盐城市2024届高三化学二轮专题复习讲义（11）-专题三第四讲 化学平衡（一）

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【复习目标】
1．了解化学反应速率的概念和定量表示方法，能正确计算平衡转化率(α)。
2．了解温度、浓度、压强和催化剂等对化学反应速率的影响，能用相关理论解释其一般规律。
3．掌握化学平衡状态的特征。
【重点突破】
1．化学反应速率的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
2．可逆反应是否达到平衡状态的判断方法。
【真题再现】
例1．（2023·湖南卷）向一恒容密闭容器中加入1mlCH4和一定量的H2O，发生反应：CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比χeq \b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\c1(χ
＝\f(n(CH4),n(H2O)))) 随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是
A．x1＜x2
B．反应速率：vb正＜vc正
C．点a、b、c对应的平衡常数：Ka＜Kb=Kc
D．反应温度为T1，当容器内压强不变时,反应达到平衡状态
解析：

结合图像分析可知，A项正确，B项错误；该反应为吸热反应，温度升高，平衡常数增大，结合图像可知平衡常数Ka＜Kb=Kc，C项正确；该反应反应前后气体分子数不相等，恒温恒容时，容器内压强不再发生变化，即达到平衡状态，D项正确。
答案：B
例2．（2023·江苏卷）金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)+2H2S(g)===CS2(g)+4H2(g)，既可以除去天然气中的H2S，又可以获得H2。下列说法正确的是
A．该反应的△S＜0
B．该反应的平衡常数K=eq \f(cCH4·c2H2S, cCS2·c4H2)
C．题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用
D．该反应中每消耗1ml H2S，转移电子的数目约为2×6.02×1023
解析：A项，左侧反应物气体计量数之和为3，右侧生成物气体计量数之和为5，△S＞0，错误；B项，由方程形式知，K=eq \f(cCH4·c2H2S, cCS2·c4H2) ，错误；C项，由题图知，经过步骤Ⅰ后，H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间形成了作用力，正确；D项，由方程式知，消耗1ml H2S同时生成2 ml H2，转移4mle－，数目为4×6.02×1023，错误。
答案：C
例3．（2022·江苏卷）用尿素水解生成的NH3催化还原NO，是柴油机车辆尾气净化的主要方法。反应为4NH3(g)+O2(g)+4NO(g) 4N2(g)+6H2O(g)，下列说法正确的是
A．上述反应△S＜0
B．上述反应平衡常数
C．上述反应中消耗1ml NH3，转移电子的数目为2×6.02×1023
D．实际应用中，加入尿素的量越多，柴油机车辆排放的尾气对空气污染程度越小
解析：A项，由方程式可知，该反应是一个气体分子数增大的反应，即熵增的反应，反应△S＞0，错误；B项，由方程式可知，反应平衡常数，正确；C项，由方程式可知，反应每消耗4ml氨气，反应转移12ml电子，则反应中消耗1ml氨气转移电子的数目为3ml×4××6.02×1023=3×6.02×1023，错误；D项，实际应用中，加入尿素的量越多，尿素水解生成的氨气过量，柴油机车辆排放的氨气对空气污染程度增大，错误。
答案： B
例4．（2022·北京卷）CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用，原理如图1所示。反应①完成之后，以N2为载气，以恒定组成的N2、CH4混合气，以恒定流速通入反应器，单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳。
下列说法不正确的是
A．反应①为CaO+CO2===CaCO3；反应②为CaCO3+CH4eq \(=====,\s\up9(催化剂))CaO+2CO+2H2
B．t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，可能有副反应CH4eq \(=====,\s\up9(催化剂))C+2H2
C．t2时刻，副反应生成H2的速率大于反应②生成H2速率
D．t3之后，生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生
解析：A项，由题干图1所示信息可知，反应①为CaO+CO2===CaCO3，结合氧化还原反应配平可得反应②为CaCO3+CH4eq \(=====,\s\up9(催化剂))CaO+2CO+2H2，正确；B项，由题干图2信息可知，t1～t3，n(H2)比n(CO)多，且生成H2速率不变，且反应过程中始终未检测到CO2，在催化剂上有积碳，故可能有副反应CH4eq \(=====,\s\up9(催化剂))C+2H2，反应②和副反应中CH4和H2的系数比均为1︰2，B正确；C项，由题干反应②方程式可知，H2和CO的反应速率相等，而t2时刻信息可知，H2的反应速率未变，仍然为2mml·min−1，而CO变为1~2m ml·min−1之间，故能够说明副反应生成H2的速率小于反应②生成H2速率，错误；D项，由题干图2信息可知，t3之后，CO的速率为0，CH4的速率逐渐增大，最终恢复到1，说明生成CO的速率为0，是因为反应②不再发生，而后副反应逐渐停止反应，D正确。
答案：C
小结：主要考查影响化学反应速率的外界因素，培养学生阅读图形、提取信息的能力。
【知能整合】
1．化学反应速率计算的一般方法
（1）定义式法：找出各物质的起始量、某时刻量，求出转化量，利用定义式v＝eq \f(Δc,Δt)＝eq \f(Δn,V·Δt)来计算。
（2）用已知物质的反应速率，计算其他物质表示的反应速率——关系式法。
化学反应速率之比＝物质的量浓度变化之比＝物质的量变化之比＝化学计量数之比。
2．比较反应速率大小的常用方法：换算成同一物质、同一单位表示，再比较数值的大小。
3．核心素养之“证据推理与模型认知”——速率常数概念模型
（1）假设基元反应(能够一步完成的反应）为aA(g)+bB(g)===cC(g)+dD(g)， 其速率可表示为v=kca(A)cb(B)，式中的k称为反应速率常数（或速率常数），它表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂等因素的影响，通常速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数。
（2）正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系：对于基元反应aA(g)+bB(g)===cC(g)+dD(g)， v正=k正·ca(A)·cb(B)，v逆=k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K=eq \f(ccC·cdD, caA·cbB) = eq \f(k正·v逆, k逆·v正)，反应达到平衡时v正=v逆，故K=eq \f(k正, k逆)。
4．外因对反应速率的影响
5．判断化学平衡状态的两种方法
（1）动态标志：v正＝v逆≠0：
①同种物质：同一物质的生成速率等于消耗速率。
②不同物质：必须标明是“异向”的反应速率关系。如aA＋bB===cC＋dD，eq \f(v正A,v逆B)＝eq \f(a,b)时，反应达到平衡状态。
（2）静态标志：各种“量”不变：
①各物质的质量、物质的量或浓度不变。
②各物质的百分含量（物质的量分数、质量分数等）不变。
③温度、压强（化学反应方程式两边气体体积不相等）或颜色（某组分有颜色）不变。
【体系再构】
【随堂反馈】
基础训练
1．X(g)＋3Y(g)2Z(g) ΔH＝－akJ·ml-1。一定条件下，将1 mlX和3 mlY通入2L的恒容密闭容器，反应10 min，测得Y的物质的量为2.4 ml。下列说法正确的是
A．10 min内，Y的平均反应速率为0.03 ml·L-1·s-1
B．10 min内，消耗0.2 mlX，生成0.4 mlZ
C．第10 min时，X的反应速率为0.01 ml·L-1·min-1
D．10 min内，X和Y反应放出的热量为a kJ
2．在1 L 恒温恒容的密闭容器中投入一定量N2O5，发生反应：
反应1：N2O5(g) == N2O4(g)+ 1/2O2(g) 反应2：N2O4(g) 2NO2(g)
现有下列情况：①混合气体的密度保持不变；②气体压强保持不变；③ 保持不变；④气体的平均摩尔质量保持不变； ⑤O2的物质的量保持不变；⑥v正(N2O4)︰v逆(NO2)=1︰2。
能表明反应2一定达到平衡状态的是
A．②③④⑥B．①②③⑥C．①③⑤⑥D．②③④⑤
3．已知反应2NO(g)＋2H2(g)N2(g)＋2H2O(g) ΔH＝－752 kJ/ml的反应机理如下：
①2NO(g)N2O2(g) (快)
②N2O2(g)＋H2(g)N2O(g)＋H2O(g) (慢)
③N2O(g)＋H2(g)N2(g)＋H2O(g) (快)
下列有关说法错误的是
A．①的逆反应速率大于②的正反应速率
B．②中N2O2与H2的碰撞仅部分有效
C．N2O2和N2O是该反应的催化剂
D．总反应中逆反应的活化能比正反应的活化能大
4．Ni可活化C2H6放出CH4，其反应历程如图所示。下列关于活化历程的说法错误的是
A．涉及非极性键的断裂和生成
B．Ni—H键的形成有利于氢原子的迁移
C．总反应为：Ni＋C2H6―→NiCH2＋CH4
D．决速步骤：中间体2―→中间体3
拓展训练
5．一定量的CO2与足量的碳在体积可变的恒压密闭容器中反应：C(s)＋CO2(g) 2CO(g)。平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如下图所示：
已知：气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数。下列说法正确的是
A．550℃时，若充入惰性气体，v正，v逆均减小，平衡不移动
B．650℃时，反应达平衡后CO2的转化率为25.0%
C．T℃时，若充入等体积的CO2和CO，平衡向逆反应方向移动
D．925℃时，用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp＝24.0p总
6．利用液化石油气中的丙烷脱氢可制取丙烯：C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)ΔH。向起始体积为2L的恒压密闭容器中充入1ml丙烷，在不同温度、压强下测得平衡时反应体系中丙烷与丙烯的物质的量分数如图所示（已知p1为0.1MPa）。下列说法错误的是
A．反应的ΔH>0
B．压强p2＜0.1MPa
C．升高温度有利于丙烯的生成
D．556℃压强p1时，容器中通入
1.2mlC3H8、0.8mlC3H6、0.6mlH2，此时v(正)＞v(逆)
7．丙烷脱氢是制备丙烯的一种常见方法，如图是某催化剂催化该过程的能量变化，“*”表示吸附在催化剂表面的物种。下列有关说法不正确的是
A．1 ml丙烷中的总键能小于1 ml丙烯及1 ml氢气的总键能之和
B．在该条件下，所得丙烯中还含有其他有机物
C．该过程中未发生碳碳键的断裂
D．相同条件下在该催化剂表面，*CH3CH2CH3比*CH3CH== CH2脱氢更容易
8．将3%NO、6%NH3、21%O2和70%N2的混合气体（N2为平衡气）以一定流速通过装有Cu基催化剂的反应器，NO去除率随反应温度的变化曲线如图所示。
（1）在150～225 ℃范围内，NO去除率随温度的升高而迅速上升的原因是_____________。
（2）燃煤烟气中伴有一定浓度的HCl气体，它会造成NO去除率下降，其原因可能是_______。
【随堂反馈】答案
1．B 2．A 3．C 4．A 5．B 6．D 7．A
8．（1）随着温度的升高，催化剂的活性增大，且与温度升高共同作用，使NO的去除反应速率迅速上升。
（2）烟气中的HCl与NH3反应生成NH4Cl，使得还原剂NH3的量减少，NH4Cl固体覆盖在Cu基催化剂表面，使催化剂失去活性。
【课后作业】
1．一定温度下，在容积恒定的密闭容器中，进行如下可逆反应：A(s)＋2B(g)C(g)＋D(g)，下列叙述能表明该反应已达到平衡状态的是
①混合气体的密度不再变化时
②容器内气体的压强不再变化时
③混合气体的总物质的量不再变化时
④B的物质的量浓度不再变化时
⑤混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态
⑥当v正(B)＝2v逆(C)
A．①④⑤⑥ B．②③⑥ C．②④⑤⑥ D．只有 = 4 \* GB3 ④
2．对于反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g) ΔH＝－kJ·ml-1，下列说法不正确的是
A．反应的平衡常数可表示为K＝
B．反应活化能：Ea(正)C．平衡后增大容器的体积，v正、v逆都减小
D．1 ml CO和2 ml H2充分反应，转移电子数目约为4×6.02×1023个
3．在二氧化碳合成甲醇的研究中，催化剂是研究的关键。目前国内外研究主要集中于铜基催化剂，有学者提出了CO2的转化过程如图所示。下列说法正确的是
A．基态铜原子的核外电子排布式为[Ar]3d94s2
B．甲酸乙酯是该过程的催化剂
C．步骤④中有化学键的断裂和形成
D．反应过程中，催化剂参与反应，降低了反应的焓变
4．对于反应：2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)，
R. A. Ogg提出如下反应历程：
第一步 N2O5NO2＋NO3 快速平衡
第二步 NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2 慢反应
第三步 NO＋NO3―→2NO2 快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是
A．v（第一步的逆反应）B．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效
C．第三步反应活化能较高
D．反应的中间产物只有NO3
5．T1温度时在容积为2L的恒容密闭容器中只充入1.00mlNO2气体发生反应：
2NO(g)+O2(g)2NO2(g) ∆H<0。实验测得：v正=k正c2(NO)·c(O2)，v逆=k逆c2(NO2)，k正、k逆为速率常数只受温度影响。不同时刻测得容器中n(NO2)如下表：
（1）从0～2s该反应的平均速率v(NO2)= 。
（2）T1温度时化学平衡常数K= L·ml-1。
（3）化学平衡常数K与速率常数k正、k逆的数学关系是K= 。若将容器的温度改变为T2时其k正=k逆，则T2 T1（填“>”、“<”或“=”）。
6．工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破，目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖，其反应为：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) △H= -92.4 kJ·ml-1 △S= -200J·K-1·ml-1，回答下列问题：
（1）合成氨反应在常温下___________（填“能”或“不能”）自发。
（2）___________温（填“高”或“低”，下同）有利于提高反应速率，___________温有利于提高平衡转化率，综合考虑催化剂（铁触媒）活性等因素，工业常采用400～500℃。
针对反应速率与平衡产率的矛盾，我国科学家提出了一种解决方案。
（3）方案二：M—LiH复合催化剂。

下列说法正确的是___________。
a．时，复合催化剂比单一催化剂效率更高
b．同温同压下，复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c．温度越高，复合催化剂活性一定越高
（4）某合成氨速率方程为：，根据表中数据，___________；
在合成氨过程中，需要不断分离出氨的原因为___________。
a．有利于平衡正向移动 b．防止催化剂中毒 c．提高正反应速率
7．MnO2是一种两性氧化物，用软锰矿（主要成分为MnO2，含少量铁的氧化物）和BaS可制备高纯MnCO3。
（1）软锰矿粉与BaS溶液反应生成难溶的MnO、S和Ba(OH)2。保持BaS投料量不变，随MnO2与BaS投料比增大，软锰矿还原率和Ba(OH)2的产率的变化如图1所示。当>3.5时，Ba(OH)2产率减小的原因是___________________________________________。

图1 图2
（2）搅拌时间对Ba(OH)2产率的影响如图2所示，延长搅拌时间，Ba(OH)2产率提高，原因是____________________________________。
8．甲烷是一种重要的化工原料，常用于制H2和CO。甲烷裂解制氢的反应为CH4(g)===C(s)＋2H2(g) ΔH＝＋75 kJ·ml-1，Ni和活性炭均可作该反应催化剂。CH4在催化剂孔道表面反应，若孔道堵塞会导致催化剂失活。
（1）向反应系统中通入水蒸气可有效减少催化剂失活，其原因是：___________________。
（2）在相同气体流量条件下，不同催化剂和进料比对甲烷转化率的影响如图1所示。使用活性炭催化剂，且其他条件相同时，随着进料比的增大，甲烷的转化率逐渐增大的原因是_________________________________________________。

图1 图2
（3）使用Ni催化剂，且其他条件相同时，随时间增加，温度对Ni催化剂催化效果的影响如图2所示。使用催化剂的最佳温度为________，650 ℃条件下，1000 s后，氢气的体积分数快速下降的原因是_____________________________________________________。
【课后作业】答案
1．A 2．D 3．C 4．B
5．（1）0.0875ml·L-1·s-1
（2）8
（3）eq \f(k正, k逆) >
6．（1）能 （2）高 低 （3）a （4） -1 a
7．（1）过量的MnO2消耗了产生的Ba(OH)2
（2）充分搅拌能增大固液接触面积，并不断移去表面上的固体产物，加快反应速率，提高Ba(OH)2产率
8．（1）水蒸气与碳反应生成CO（或CO2)与氢气，减少固体碳对孔道的堵塞
（2）进入反应的甲烷含量越低，甲烷分子与催化剂接触的概率越大，转化率越高
（3）600 ℃ 温度升高反应速率加快，催化剂内积碳量增加，催化剂快速失活时间/s
0
1
2
3
4
5
n(NO2)/ml
1.00
0.80
0.65
0.55
0.50
0.50
实验
1
m
n
p
q
2
n
p
3
m
n
4
m
p