还剩52页未读，
继续阅读
所属成套资源：化学奥林匹克竞赛 提高班 授课 课件
成套系列资料，整套一键下载
取代反应 （提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛
展开
这是一份取代反应 （提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛，共60页。PPT课件主要包含了自由基取代反应，O2自由基抑制剂，氯代反应的选择性，溴代反应的选择性，反应通式，负离子型亲核试剂，分子型亲核试剂，取代反应小结，碳正离子，构型转换型反应等内容，欢迎下载使用。
反应特点: (1)反应需紫外光光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷(3)反应的时间、原料的组成影响产物(4)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关
反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
F2 ：反应过分剧烈、较难控制，无价值。Cl2 ：正常（常温下可发生反应）Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行
甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）
什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：
研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
甲烷的氯代反应机理的表达
自由基型链反应（chain reactin）
甲烷卤代机理的循环表达式
O2 存在时有延迟现象 反应速率：氯代 > 溴代
产物的生成 光或加热的作用 链现象
O2存在时反应的延迟现象
机理的决速步骤（以氯代为例）
甲烷氯代的势能变化图
过渡态: 势能最高处的原子排列
Ea：活化能（ activatin energy）； DH: 反应热
氯代和溴代反应速率的差别 ——决速步骤速率的差别
3 H, 2 H, 1 H：哪种氢易被取代？Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？
烷烃卤代反应的选择性问题
自由基的稳定性与不同类型H的反应活性
自由基生成的相对速度决定反应的选择性
自由基的相对稳定性：3 > 2 > 1
不同类型自由基的相对稳定性
-p 0 3 6 9
自由基稳定性：3° R· > 2° R· > 1° R· > CH3·
超共轭效应对自由基稳定性的影响
苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
常见自由基的稳定性顺序
只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响
氯代选择性（25C）：3 H : 2 H : 1 H = 5.0 : 4 : 1
溴代选择性（127C）：3 H : 2 H : 1 H = 1600 : 82 : 1
总之，氯代反应反应迅速，但选择性差；溴代反应反应温和，选择性好
二、饱和碳上的亲核取代反应（SN 反应，Nuclephilic Substitutin Reactin）
底物 (substrate)
与负离子型亲核试剂的反应
与分子型亲核试剂的反应
同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应
R－X为重要有机中间体（intermediates）
实验证据：存在两种类型的反应
2.1 亲核取代反应机理
SN1、SN2机理SN2中的2，表示双分子，即这个亲核取代反应控制反应速率一步（即慢的一步）是由两种分子控制的。SN1中的1表示单分子，即这个亲核取代反应控制反应速率一步（即慢的一步）是由一种分子控制的。
SN2机理C－X 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）
反应经过碳正离子中间体。第一步应为决速步骤
SN2反应机制：SN2反应是同步过程，即亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一直线形，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，释放能量，形成产物。反应的立体化学：SN2反应手性底物反应发生构型转换。
SN1机理旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）
反应一步完成，不经过任何其它中间体
SN1反应机制：SN1反应是分步过程，反应物首先离解为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，也是慢的一步，当分子离解后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步。反应的立体化学：SN1反应手性底物反应发生消旋化。
亲核取代反应机理小结
卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
2.2 碳正离子（Carbnium in）
碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体
碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：
碳正离子的相对稳定次序：
补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应
（通过单键传递的）诱导给电子效应
一些使碳正离子不稳定的因素
碳正离子的重排性 —— Wagner-Meerwein重排
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
1, 2-CH3 迁移
溴乙烷与NaOH的反应（SN2机理）
希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法
叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理）
写出反应机理解释下列主要反应产物的形成
2.3 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素
烷基结构的影响、亲核试剂的影响、溶剂极性的影响、离去基团的影响
R的结构 C－X键强度 体积 浓度
亲核能力 浓度
对亲核试剂的影响 对反应的影响
绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。
C－X键强度： F >> Cl > Br > I
R 的空间位阻小α-碳正电性大C－X键易解离
生成的正碳离子稳定C－X键易解离
SN2机理与烷基的结构
空间位阻效应 电子效应
SN1机理与烷基的结构
正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）
注意反应条件改变对机理的影响
新戊基SN1, SN2均慢
亲核能力、浓度与决速步骤无关
SN2速率 ＝ k[RX][Nu]
SN1速率 ＝ k[RX]
极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。
电荷密度集中（极性大）
电荷密度分散（极性减小）
低极性溶剂对稳定过渡态有利
极性溶剂对稳定过渡态有利
各种影响亲核取代机理的因素总结
离去基团Leaving Grup
好离去基团的条件：是稳定的弱碱
10-2 1 50 150
其它底物的亲核取代问题
稳定的络合物好离去基团
转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）
苯环上的亲电取代机理通式
3.1 常见的几类苯环上的亲电取代反应
Friedel-Crafts 反应（傅－克反应）
与自由基取代反应的区别
芳环上的卤代在合成上的重要性
是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体
无 H2SO4时反应很慢
浓H2SO4作用：产生NO2除去生成的水
硝化反应在合成上的重要性
制备硝基苯类化合物（炸药）
2, 4, 6-三硝基甲苯
苯胺类化合物的主要制备方法
注意：磺化反应是可逆的
苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
磺化反应可逆性在合成上的应用
④ 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
其它催化剂：SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等
问题：碳正离子的产生途径还有那些？
⑤ 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
AlCl3用量: 用酰氯时，用量 > 1 eqv. 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
比较：烷基化AlCl3用量为催化量
eqv. = equivalent
酮与AlCl3络合，消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用
直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代
⑥ 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Kch反应
氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）
Gattermann-Kch反应
与Friedel－Crafts酰基化类似
苯环上的亲电取代反应小结
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
3.2 芳环上的亲电取代反应规律
取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向
3.2.1 取代基对亲电取代位置的影响
3.2.2 取代基的分类
致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating grups and deactivating grups)
致活基团（亲电取代反应比苯快）
致钝基团（亲电取代反应比苯慢）
邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）
邻对位定位基（邻对位产物为主）
间位定位基（间位产物为主）
Orth- and para-directing activatrs
Orth- and para-directing deactivatrs
Meta-directing deactivatrs
3.2.3 取代基对反应活性及定位的分析和解释
取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响
诱导给电子（使苯环活化）
诱导吸电子（使苯环钝化）
共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）
例：－NH2的致活作用
例：－NO2的致钝作用
共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）
取代基的电子效应对中间体稳定性的影响
最稳定的共振式（CH3起稳定作用）
CH3 的给电子效应未起作用
－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。
最稳定的共振式(满足八隅体)
中间体稳定（有四个共振式）
中间体只有三个共振式，－OR未起作用
－OR使得邻、对位活化（共轭效应）。－OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）
－NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。
卤素的双重作用:邻对位致钝基
苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。
邻位取代（对位取代情况类似）
最稳定 (满足八隅体)
中间体只有三个共振式，不稳定
邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。
3.3 取代基的定位作用在合成中的应用
存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物
优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制
第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代
第二步反应难（为什么？）
有致钝基团，不会多取代。
Wlff-Kishner还原（碱性体系）
Clemmensen还原（酸性体系）
不被氧化（因为无a-H）
2.3 苯及其同系物的氧化和还原
芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物
先硝化，再氧化，符合定位取向
反应特点: (1)反应需紫外光光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷(3)反应的时间、原料的组成影响产物(4)有O2存在时反应延迟，过后正常。延迟时间与O2量有关
反应速率: F2 > Cl2 > Br2 > I2 （不反应）
F2 ：反应过分剧烈、较难控制，无价值。Cl2 ：正常（常温下可发生反应）Br2 ：稍慢（加热下可发生反应） I2 ：不反应。即使反应, 其逆反应易进行
甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）
什么是反应机理： 反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：
研究反应机理的意义： 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
甲烷的氯代反应机理的表达
自由基型链反应（chain reactin）
甲烷卤代机理的循环表达式
O2 存在时有延迟现象 反应速率：氯代 > 溴代
产物的生成 光或加热的作用 链现象
O2存在时反应的延迟现象
机理的决速步骤（以氯代为例）
甲烷氯代的势能变化图
过渡态: 势能最高处的原子排列
Ea：活化能（ activatin energy）； DH: 反应热
氯代和溴代反应速率的差别 ——决速步骤速率的差别
3 H, 2 H, 1 H：哪种氢易被取代？Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？
烷烃卤代反应的选择性问题
自由基的稳定性与不同类型H的反应活性
自由基生成的相对速度决定反应的选择性
自由基的相对稳定性：3 > 2 > 1
不同类型自由基的相对稳定性
-p 0 3 6 9
自由基稳定性：3° R· > 2° R· > 1° R· > CH3·
超共轭效应对自由基稳定性的影响
苯甲基自由基 烯丙基自由基 三级丁基自由基 异丙基自由基
乙基自由基 甲基自由基 苯基自由基
常见自由基的稳定性顺序
只考虑氢原子的类型, 忽略烷烃结构的影响
氯代选择性（25C）：3 H : 2 H : 1 H = 5.0 : 4 : 1
溴代选择性（127C）：3 H : 2 H : 1 H = 1600 : 82 : 1
总之，氯代反应反应迅速，但选择性差；溴代反应反应温和，选择性好
二、饱和碳上的亲核取代反应（SN 反应，Nuclephilic Substitutin Reactin）
底物 (substrate)
与负离子型亲核试剂的反应
与分子型亲核试剂的反应
同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应
R－X为重要有机中间体（intermediates）
实验证据：存在两种类型的反应
2.1 亲核取代反应机理
SN1、SN2机理SN2中的2，表示双分子，即这个亲核取代反应控制反应速率一步（即慢的一步）是由两种分子控制的。SN1中的1表示单分子，即这个亲核取代反应控制反应速率一步（即慢的一步）是由一种分子控制的。
SN2机理C－X 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）
反应经过碳正离子中间体。第一步应为决速步骤
SN2反应机制：SN2反应是同步过程，即亲核试剂从反应物离去基团的背面向与它连接的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团与碳原子的键有一定程度的减弱，两者与碳原子成一直线形，碳原子上另外三个键逐渐由伞形转变成平面，这需要消耗能量，当反应进行和达到能量最高状态即过渡态后，亲核试剂与碳原子之间的键开始形成，碳原子与离去基团之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，释放能量，形成产物。反应的立体化学：SN2反应手性底物反应发生构型转换。
SN1机理旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）
反应一步完成，不经过任何其它中间体
SN1反应机制：SN1反应是分步过程，反应物首先离解为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，也是慢的一步，当分子离解后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步。反应的立体化学：SN1反应手性底物反应发生消旋化。
亲核取代反应机理小结
卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理
SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 ＝ k[RX][Nu-] 手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 ＝ k[RX] 手性底物反应发生消旋化
2.2 碳正离子（Carbnium in）
碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体
碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：
碳正离子的相对稳定次序：
补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
烷基对碳正离子的稳定作用——（诱导）给电子效应
（通过单键传递的）诱导给电子效应
一些使碳正离子不稳定的因素
碳正离子的重排性 —— Wagner-Meerwein重排
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
1, 2-CH3 迁移
溴乙烷与NaOH的反应（SN2机理）
希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法
叔丁基溴在80％EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理）
写出反应机理解释下列主要反应产物的形成
2.3 影响亲核取代反应机理和反应速率的因素
烷基结构的影响、亲核试剂的影响、溶剂极性的影响、离去基团的影响
R的结构 C－X键强度 体积 浓度
亲核能力 浓度
对亲核试剂的影响 对反应的影响
绝对的按 SN2 或 SN1 机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。
C－X键强度： F >> Cl > Br > I
R 的空间位阻小α-碳正电性大C－X键易解离
生成的正碳离子稳定C－X键易解离
SN2机理与烷基的结构
空间位阻效应 电子效应
SN1机理与烷基的结构
正碳离子稳定性空助效应（消除X减少基团拥挤）
注意反应条件改变对机理的影响
新戊基SN1, SN2均慢
亲核能力、浓度与决速步骤无关
SN2速率 ＝ k[RX][Nu]
SN1速率 ＝ k[RX]
极性大：对极性大（电荷密度集中）体系有利。极性小：对极性小（电荷密度分散）体系有利。
电荷密度集中（极性大）
电荷密度分散（极性减小）
低极性溶剂对稳定过渡态有利
极性溶剂对稳定过渡态有利
各种影响亲核取代机理的因素总结
离去基团Leaving Grup
好离去基团的条件：是稳定的弱碱
10-2 1 50 150
其它底物的亲核取代问题
稳定的络合物好离去基团
转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）
苯环上的亲电取代机理通式
3.1 常见的几类苯环上的亲电取代反应
Friedel-Crafts 反应（傅－克反应）
与自由基取代反应的区别
芳环上的卤代在合成上的重要性
是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体
无 H2SO4时反应很慢
浓H2SO4作用：产生NO2除去生成的水
硝化反应在合成上的重要性
制备硝基苯类化合物（炸药）
2, 4, 6-三硝基甲苯
苯胺类化合物的主要制备方法
注意：磺化反应是可逆的
苯环的磺化机理(逆向为去磺酸基机理）
磺化反应可逆性在合成上的应用
④ 苯环上的烷基化反应（Friedel-Crafts烷基化反应）
其它催化剂：SnCl4, FeCl3, ZnCl2, TiCl4, BF3等
问题：碳正离子的产生途径还有那些？
⑤ 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
AlCl3用量: 用酰氯时，用量 > 1 eqv. 用酸酐时，用量 > 2 eqv.
比较：烷基化AlCl3用量为催化量
eqv. = equivalent
酮与AlCl3络合，消耗1eqv. AlCl3
消耗1eqv. AlCl3
Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用
直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代
⑥ 芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Kch反应
氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似）
Gattermann-Kch反应
与Friedel－Crafts酰基化类似
苯环上的亲电取代反应小结
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
3.2 芳环上的亲电取代反应规律
取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向
3.2.1 取代基对亲电取代位置的影响
3.2.2 取代基的分类
致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activating grups and deactivating grups)
致活基团（亲电取代反应比苯快）
致钝基团（亲电取代反应比苯慢）
邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）
邻对位定位基（邻对位产物为主）
间位定位基（间位产物为主）
Orth- and para-directing activatrs
Orth- and para-directing deactivatrs
Meta-directing deactivatrs
3.2.3 取代基对反应活性及定位的分析和解释
取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响
诱导给电子（使苯环活化）
诱导吸电子（使苯环钝化）
共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）
例：－NH2的致活作用
例：－NO2的致钝作用
共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）
取代基的电子效应对中间体稳定性的影响
最稳定的共振式（CH3起稳定作用）
CH3 的给电子效应未起作用
－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。
最稳定的共振式(满足八隅体)
中间体稳定（有四个共振式）
中间体只有三个共振式，－OR未起作用
－OR使得邻、对位活化（共轭效应）。－OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）
－NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。
卤素的双重作用:邻对位致钝基
苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。
邻位取代（对位取代情况类似）
最稳定 (满足八隅体)
中间体只有三个共振式，不稳定
邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。
3.3 取代基的定位作用在合成中的应用
存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难， 生成少量间位产物
优点：(1)氨基保护后不易被氧化 (2)N的碱性减弱，不与H+反应 (3)保护后为弱致活基，反应易控制
第一步不合理：(1) 直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代
第二步反应难（为什么？）
有致钝基团，不会多取代。
Wlff-Kishner还原（碱性体系）
Clemmensen还原（酸性体系）
不被氧化（因为无a-H）
2.3 苯及其同系物的氧化和还原
芳环侧链氧化在合成上的应用——制备苯甲酸衍生物
先硝化，再氧化，符合定位取向
相关课件
配位化合物（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛： 这是一份配位化合物（提高班） 课件 2024年化学奥林匹克竞赛，共60页。PPT课件主要包含了配位化合物，磁矩的计算，化学结构异构等内容，欢迎下载使用。
化学反应速率和化学平衡（基础班）课件 2024年化学奥林匹克竞赛： 这是一份化学反应速率和化学平衡（基础班）课件 2024年化学奥林匹克竞赛，共60页。PPT课件主要包含了一化学反应速率，碰撞次数，有效碰撞次数，能量活化分子，取向有效，反应速率，反应分子数，反应级数，半衰期，基元反应的活化能等内容，欢迎下载使用。
热化学与电化学（基础班）课件 2024年化学奥林匹克竞赛： 这是一份热化学与电化学（基础班）课件 2024年化学奥林匹克竞赛，共60页。PPT课件主要包含了组织建设，热化学与电化学，交流与讨论，构成原电池的条件，原电池的改进，第三级要求电量等内容，欢迎下载使用。
