课件 高考化学一轮复习第十单元 有机化合物 发展素养(十七)　证据推理——有机推断与合成

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发展素养(十七)　证据推理——有机推断与合成
探究点1　有机推断探究点2　有机合成路线设计作业手册
一、有机综合推断的突破口1.根据转化关系推断有机物的类别醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机物结构推断的重要突破口,它们之间的相互转化关系如图所示:
上图中,A能连续氧化生成C,且A、C在浓硫酸存在下加热生成D,则:(1)A为醇,B为醛,C为羧酸,D为酯。 (2)A、B、C三种物质中碳原子数相同,碳骨架结构相同。 (3)A分子中含—CH2OH结构。
2.根据反应条件推断反应类型或可能含有的官能团
3.根据有机反应中定量关系推断官能团的数目(1)烃和卤素单质的取代:取代1 ml氢原子,消耗1 ml卤素单质(X2)。(2) 的加成:与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比为1∶1加成。(3)含—OH的有机物与Na反应时:2 ml —OH生成1 ml H2。(4)1 ml —CHO对应2 ml Ag或1 ml —CHO对应1 ml Cu2O(注意:HCHO中相当于有2个—CHO)。
二、有机综合推断思维模型
例1 化合物H的分子中含有醛基和酯基。H可以用C和F在一定条件下合成(如图所示):已知以下信息:①A的核磁共振氢谱中有三组峰,且能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2。②RCH2COOH 。③化合物D苯环上的一氯代物只有两种。
④通常同一个碳原子上连有两个羟基不稳定,易脱水形成羰基。(1)A的名称为　　　　 　　。 (2)D的官能团名称为　 　　　　　。 (3)反应②的化学方程式为 　 。 (4)F的结构简式为　 　　　　　　　。 
[解析] (1)根据题中信息,A的核磁共振氢谱中有三组峰,且能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2,说明A中含有羧基,为一元羧酸,其结构简式为(CH3)2CHCOOH,则A的名称为2-甲基丙酸。(2)D的分子式为C7H8O,且其苯环上的一氯代物只有两种,则D为 ,官能团为羟基(酚羟基)。(3)由已知信息②可知B为 ,B在NaOH的醇溶液中发生消去反应再酸化得到的C为CH2 = C(CH3)COOH,则反应②的化学方程式为 +2NaOH +NaBr+2H2O。(4)由E的分子式结合D的结构简式及反应④的条件可知E的结构简式为 ,结合已知信息④,E在NaOH的水溶液中水解并酸化得到的F为 。
变式题 化合物H是一种治疗高血压药物的中间体。实验室以A为原料制备H的合成路线如下:
已知: 回答下列问题:(1)A的结构简式为　　　　　;由B生成C的反应类型为　　　　　　　。 (2)D中官能团的名称为　　 　　。 (3)1 ml H与足量Na、NaOH溶液反应,参与反应的Na、NaOH的物质的量之比为　　　　。 (4)由E生成F的反应方程式为 　 ; 设计由E生成F、由G生成H两步转化的目的为　 　　　　　　　　　 　　　　　　。 
保护酚羟基不参与反应(合理答案即可)
(5)同时满足下列条件的H的同分异构体有  种(不含立体异构)。①苯环上含有两个取代基②能与NaHCO3溶液反应生成气体③能与FeCl3溶液发生显色反应
[解析] 根据合成路线,A经过硝化反应引入硝基,生成B,B经过还原反应引入氨基,生成C,故A、B分别是 、 。参考D分子式和E结构简式可推出C→D引入酚羟基,D是 ,参考“已知”,D在一定条件下加氢生成E,E与乙酸酐发生酯化反应生成F,保护酚羟基,参考“已知”,F中的碳碳双键发生加成反应引入两个醇羟基,生成G。G发生水解反应恢复酚羟基,生成H,H是 。
(3)H中含有1个酚羟基、2个醇羟基,钠能与两者反应,而NaOH只能与酚羟基反应,故参加反应的两者的物质的量之比是3∶1。(4)由E生成F的反应方程式为 +CH3COOCOCH3 → +CH3COOH;设计由E生成F、由G生成H两步转化的目的为保护酚羟基不参与反应。(5)由H分子式可知,其不饱和度为5,其中苯环占4个不饱和度,能与NaHCO3溶液反应生成气体则含有羧基,能与FeCl3溶液发生显色反应则含有酚羟基,可能结构有 和 (用编号标注—COOH的位置),每种位置有邻、间、对三种情况,共15种。
探究点2　有机合成路线设计
1.设计的原则(1)起始原料要廉价、低污染,原料通常是含四个碳原子以下的简单有机化合物。(2)步骤要尽可能少,产率要尽可能高,副反应要尽可能少或不发生,副产品要尽可能少。(3)有机合成反应需要的条件要尽量容易实现。(4)要按一定的反应顺序和规律引入官能团,结合题中所给的提示信息,设计最佳合成路线。
[微点拨] 合成路线中的注意事项 (1)比较原料与目标产物中基团变化与碳、氢、氧、氮、卤素原子的变化,找到原料之间的用量比。(2)引进基团时要考虑定位效应(信息会提示)和基团保护,据此设计引进基团的顺序。(3)基团的保护与复原,还有一些原有基团被酸(碱)化或氧化(还原)后,要复原成原基团。
例2 某课题组合成了一种非天然氨基酸X,合成路线如下(Ph—表示苯基):
已知:以化合物F、溴苯和甲醛为原料,设计如下所示化合物的合成路线(用流程图表示,无机试剂、有机溶剂任选)。 (也可表示为 )
[解析] 参考F→G, 与 反应生成 , 可以由溴苯与Mg在(C2H5)2O中反应生成;由已知第二步反应知,R3MgBr与酮羰基发生反应,再水解生成羟基,因此 与HCHO反应后再水解,生成 ;醇羟基与HBr在加热条件下可以发生取代反应生成 。
1.合成路线中问题思考与信息解读
2.流程设计(1)目标产物中Br从哪里来?很显然不是溴苯原来的Br,意味着格氏试剂 与HCHO加成、水解后得到产物含有“—OH”,再与HBr反应得到 。(2)格氏试剂水解得到 ,但羟基不在与溴苯直接相连的第1个碳原子上,苯基溴化镁没有直接与HCHO发生加成反应。从而确定反应有①溴苯与Mg反应,②苯基溴化镁与 反应,③ 与HCHO反应再水解,④ 与HBr反应。(3)本题中没有定位效应与基团保护问题,只有反应的先后顺序,根据反应原理确定反应顺序①②③④。
变式题 [2023·湖北华中师大一附中模拟] 物质M是一种抗肿瘤药物的合成中间体,一种M的合成路线如图。已知(BOC)2O为酸酐,结构简式为 。 已知R1—NH2+R2COCl R1—NHCOR2,试根据题干信息设计由 合成 的路线流程(其他试剂任选)。
[解析] 对比原料 与目标产物 ,氨基、醚键、碳氟键均没有变化,硝基发生转化,结合已知硝基先要转化为氨基,转化的氨基再与CH3COCl反应,则原有的氨基要保护,结合题给流程E→H,用(BOC)2O来保护氨基,从而得到合成流程。
邻羟基苯甲醇或2-羟基苯甲醇
1. [2023·河北石家庄部分重点高中模拟] 有机物F是一种制备消炎药物的中间体,其某种合成路线如下:回答下列问题:(1)A的化学名称为　　 　　　　　　　　。 
[解析] 根据A、B的分子式,可知A与CH3I发生取代反应生成B,B发生催化氧化生成C,C与乙炔发生加成反应生成D,由D逆推,可知A是 、B是 、C是 ;E和氢气发生加成反应生成F,由F的结构简式、结合E的分子式可知E为 。
[解析] (2)B的结构简式为 ,所以B中所含官能团的名称为羟基、醚键,D与 发生碳碳三键的加成反应生成E( )。
(2)B中所含官能团的名称为　　　　　　　　　,D→E的反应类型为　　　 　　。 
[解析] (3)D与足量H2完全加成后的产物分子中含有3个手性碳原子,如图中“*”所示: 。
(3)E的结构简式为　　　　　　　　;D与足量H2完全加成后所得产物分子中含有手性碳原子数目为　　　　。 
[解析] (4)C→D的反应为醛基与乙炔的加成反应,反应的化学方程式为 +CH≡CH 。
(4)C→D反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　。 
(5)综合上述流程以乙炔和苯甲醛为原料,写出制备 的合成路线(其他无机试剂任选)。
[解析] (5)苯甲醛和乙炔发生加成反应生成 ,与氢气发生加成反应生成 , 发生催化氧化生成 。
2. [2023·湖南长沙一中模拟] 有机物I有多种重要的生物活性,其实验室合成路线如图所示:
回答下列问题:(1)A→B反应类型为　　　　　,H中的含氧官能团名称为　　　　　　　 　　　　。 (2)B→C的化学方程式为  　 。 (3)1 ml物质G能与　　　　ml Na反应,由H制备I的反应条件为　　　　　　　　　　。 
醚键、羟基、(酮)羰基
Pd/C,H2,CH3OH
(4)在合成化合物F的步骤中,使用D2O代替H2O得到的化合物结构简式为　 。 (5)结合合成路线与已知信息,以苯甲醛为反应物,选择不超过4个碳原子的有机物,其他试剂任选,设计化合物 的合成路线。
[解析] A的分子式为C8H8O3,A与TBSCl发生取代反应生成B,则A为 ,B与丙酮发生信息Ⅲ的反应生成C为 ,C与氢气加成生成D,D与E发生信息Ⅰ的反应生成F,根据F的结构简式和D的结构简式,反推E为OHCCH2CH2CH2CH2CH3,F反应生成G,G脱去一分子水生成H,G的分子式为C17H26O4,G为 ,H与氢气加成生成I。
(3)由分析可知,G的结构简式为 ,G中含有两个羟基,1 ml G能与2 ml Na反应,H与氢气发生加成反应生成I,根据C到D的反应条件可知,H到I的反应条件为Pd/C,H2,CH3OH。(5)根据信息Ⅰ可知,H2O中的H取代了Li,则在合成化合物F的步骤中,使用D2O代替H2O得到的化合物结构简式为 。
(6)苯甲醛与丙酮发生信息Ⅲ的反应生成 , 与1,3-丁二烯发生信息Ⅱ的反应生成 , 再与氢气加成生成 。
3. [2023·辽宁大连二模] 驱除白蚁药物J的一种合成路线如下:
回答下列问题:(1)A的分子式为　　　　　　。 (2)B→C的化学方程式为 　 。 (3)E的结构简式是　　　　　　,E→F的目的是　 　 　　　　　　　。 (4)F中含氧官能团的名称为　　　　　　　。 (5)若J与足量H2完全加成,得到的产物中含有　　个手性碳原子。 
保护酮羰基,防止其被还原
[解析] 根据A的结构简式和反应条件可知,B为 ,B与乙醇发生酯化反应生成的C为 ,C发生信息②的反应生成的D为 ,D一定条件下与 反应生成E,根据F的结构以及E的分子式可知E为 ,F发生信息①的反应生成的G为 ,G发生醇的催化氧化生成的H为 ,H发生还原反应生成I,I最终生成J。
(3)E→F酮羰基反应,H→I→J酮羰基又重新出现,所以E→F的目的是保护酮羰基。(5)J与足量H2完全加成得到 ,手性碳原子是指与四个各不相同原子或基团相连的碳原子,该产物中含有5个手性碳原子,位置为 。
4. [2023·湖南株洲一模] 有机物I是合成药物的重要中间体,某课题组设计的合成路线如下:
已知:①A中有两个环,其中一个为苯环②同一个碳上连两个羟基不稳定:③R1NH2+R2CHO → R2N = CHR2④R1COOR2+R3NH2 R1CONHR3⑤R—CN RCH2NH2请回答:(1)I中官能团的名称是　 　　　　　　。 
(2)C→D、F→G的反应类型分别为　　 　　　　、　　　　　　 　。 (3)B的结构简式是　　　　　　　。 (4)下列说法不正确的是　　　　。 A.化合物D分子中不可能所有原子共平面B.化合物E可以发生加成、取代、消去反应C.1 ml B最多可以与3 ml NaOH反应D.化合物G和I中均只含有1个手性碳原子
取代反应(或酯化反应)
加成反应(或还原反应)
[解析] C与乙醇发生酯化反应生成D,结合D的结构简式可知C为 ,A中有两个环,其中一个为苯环,则A为 ,A与溴单质发生取代反应生成B( ),B发生碱性水解再酸化生成C,D和E发生已知信息③中反应生成F ,F与氢气发生加成反应生成 ,G与乙醇钠发生已知信息④中分子内取代反应生成H( ),H与HBr发生取代反应生成I。
(4)D中含有饱和碳原子,所有原子不可能共面,A正确;E中含有苯环,能与氢气发生加成反应,含有醇羟基,能发生消去反应、酯化(取代)反应,B正确;B中含有酯基和溴原子,1 ml B能与2 ml NaOH反应,C错误;G和I中均只有羟基所连碳原子为手性碳原子,D正确。
(5)G→H的化学方程式是 　 。 (6)设计以 为原料合成的合成路线(用流程图表示,其他无机试剂任选)。
[解析] (6) 与HCN发生加成反应生成 , 与氢气发生加成反应生成 , 与 发生已知信息③中反应生成 。
5. 化合物H是一种重要的医药中间体,其中一种合成路线如下:
已知: 回答下列问题:(1)C中的不含氧官能团的名称为　　　　　　。 (2)反应A→B的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,分析反应物 所断裂的化学键及其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　。 
断裂极性较强的C—Br
(3)D→E发生取代反应,则另一产物的结构简式为　　　　　　　　。 (4)C→D、H→I的反应类型分别为　　　　　　、　　　　　　。 (5)已知I结构中的—OH中O原子与苯环间存在p-p π键,则说明该氧原子的杂化轨道类型为　　　,这也是酚羟基显酸性的重要原因。 
(6)参照上述合成路线,设计以 与 为原料合成 的路线(其他无机试剂任选,不考虑物质的分离问题)。
[解析] 由题干合成流程图中C的结构简式和A的分子式可知,A的结构简式为 ,由A到B、B到C的转化条件、B的分子式并结合已知信息可知,B的结构简式为 ,由D到E的转化条件和E的分子式可知,E的结构简式为 ,由E到F的转化条件和F的分子式可知,F的结构简式为 。
(6)本题采用逆向合成法,根据题干中E到F的转化信息可知, 可由 催化氧化而得到,根据题干D到E的转化信息可知, 可由 与(CH3CO)2O反应转化得到,根据题干B到C的转化信息可知, 可由 转化得到,由题干A到B的转化信息可知, 可由 和 转化得到,由此确定合成路线。
6. [2023·河北邯郸三模] 化合物W是合成风湿性关节炎药物的一种中间体,其合成路线如下:
回答下列问题:(1)X的化学名称是　　 　　　　　　　,D中具有的官能团的名称为　 　　　　　　　。 
对甲基溴苯或4-溴甲苯
(2)由B生成C的反应类型是　　　 　　。 (3)A→B的反应中所需的条件和试剂是　 　　　　　　　　。 (4)写出由E生成F的化学方程式:　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　。 (5)写出I的结构简式:　　　　　　。 
 (6)结合上述合成路线,设计以甲苯和 为原料(无机试剂任选)制备 的合成路线。
[解析] 根据A的分子式及D的结构简式知,A为 ,A发生取代反应生成B,B为 ,根据C的分子式可知,B中硝基发生还原反应生成C中氨基,则C为 ,C发生取代反应生成D,D中氢原子被取代生成E,E中酰胺基水解生成F,F发生取代反应生成G,G为 ,G和X发生取代反应生成H,根据H的结构简式及X的分子式知,X为 ,H发生取代反应生成I,I为 ,I发生取代反应生成W。