课件 高考化学一轮复习第十单元 有机化合物 第43讲　有机合成

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考点 有机合成经典真题·明考向作业手册
夯实必备知识 | 提升关键能力
一、有机合成的整体思路
二、有机合成中常见结构变化1.有机合成中碳骨架的构建(1)链增长的反应加聚反应;缩聚反应;酯化反应;利用题目信息所给反应(如卤代烃的取代反应,醛、酮的加成反应等)。①醛、酮与HCN加成
②醛、酮与RMgX加成③醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α-H)
④卤代烃与活泼金属作用2R—Cl+2Na R—R+2NaCl(2)链缩短的反应①烷烃的裂化反应;②利用题目信息所给的反应,如烯烃、炔烃、苯的某些同系物的氧化反应,羧酸及其盐的脱羧反应等。(3)成环的方法①二元醇脱水成环醚; ②二元醇与二元羧酸成环酯;③羟基酸分子间成环酯; ④氨基酸分子间成环等。
(2)官能团的改变①通过某些化学途径使一个官能团变成两个a.CH3CH2OH→CH2 = CH2→CH2XCH2X→ CH2OHCH2OH;b.CH2 = CHCH2CH3→CH3CHXCH2CH3→ CH3CH = CHCH3→CH3CHXCHXCH3→ CH2 = CHCH = CH2。②通过某些手段改变官能团的位置CH3CHXCHXCH3→H2C = CHCH = CH2→ CH2XCH2CH2CH2X。③利用官能团的衍生关系进行衍变R—CH2OH R—CHO R—COOH。
(3)官能团的消除①通过加成反应可消除 或—C≡C—。②通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH。③通过加成或氧化反应可消除—CHO。④通过水解反应可消除 、酰胺基。⑤通过消去反应或水解反应消除碳卤键。
三、有机合成中常用方法1.正合成分析法从基础原料入手,找出合成所需的直接或间接的中间体,逐步推向合成的目标有机物,其合成示意图为基础原料→中间体1→中间体2→……→目标有机物。2.逆合成分析法设计复杂有机物的合成路线时常用的方法。它是由目标有机物倒推寻找上一步反应的中间体n,而中间体n又可以由中间体(n-1)得到,依次倒推,最后确定最适宜的基础原料和最终的合成路线。常用“ ”表示逆推过程。
1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)(1)有机合成的思路就是通过有机反应构建目标化合物分子的碳骨架,并引入或转化成所需的官能团(　)(2)逆合成分析法可以简单表示为目标化合物 中间体Ⅱ 中间体Ⅰ 基础原料(　)(3)为减少污染,有机合成设计不能使用辅助原料,不能有副产物(　)
[解析] (3)有机合成中需要一些必要的辅助原料,但使用辅助原料应是低毒、低污染、易得和廉价的。
(4)通过加成反应不能引入碳碳双键官能团(　)(5)酯基官能团只能通过酯化反应得到(　)(6)由CH3CH3→CH3CH2Cl→CH2 = CH2→ CH3CH2OH的转化过程中,经过的反应类型是取代反应→消去反应→加成反应(　)
[解析] (5)酯基官能团还可用酰卤或酸酐与醇反应,或由羧酸盐与卤代烃反应制得。
[解析] (4)碳碳三键通过加成反应能引入碳碳双键。
2.以CH2 = CHCH2OH为主要原料(无机试剂任用),设计CH2 = CHCOOH的合成路线流程图(已知CH2 = CH2可被氧气催化氧化为 ),通过此题的解答,总结设计有机合成路线需注意的情况(至少写2条):  　 。
选择合适的反应条件、要注意官能团的保护
[解析] 以CH2 = CHCH2OH为主要原料合成CH2 = CHCOOH,CH2 = CHCH2OH可先和HCl发生加成反应,保护碳碳双键,再利用强氧化剂将醇羟基氧化为羧基,最后结合卤代烃的消去引入碳碳双键;在选择合成路线时,需要选择合适的反应条件,同时注意官能团的保护,流程中用强氧化剂氧化羟基生成羧基时需要防止碳碳双键被氧化,故需要先保护碳碳双键。
题组一　有机合成路线分析
1.[2023·山东滨州模拟] 有机物甲的分子式为C7H7NO2,可以通过如图路线合成(分离方法和其他产物已经略去)。下列说法不正确的是(　 )A.甲的结构简式为 ,可发生取代反应、加成反应B.步骤Ⅰ反应的化学方程式为 C.步骤Ⅱ在苯环上引入醛基,步骤Ⅳ的反应类型是取代反应D.步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化
[解析] 戊是 ,步骤Ⅳ中酰胺基发生水解得到甲,则甲为 ,含有氨基、羧基和苯环,可以发生取代反应、加成反应,A错误;步骤Ⅰ中 和 发生取代反应生成 和HCl,B正确;步骤Ⅱ中生成物含—CHO,则该步引入醛基,戊的结构简式为 ,步骤Ⅳ是戊中的酰胺基发生水解反应,则反应类型是取代反应,C正确;氨基易被氧化,因此步骤Ⅰ和Ⅳ在合成甲过程中的目的是保护氨基不被氧化,D正确。
2.合成某药物中间体E的一种路线如下:下列说法不正确的是( 　)A.A中含有的官能团为醚键和醛基B.C的结构简式为 C.可用加热新制氢氧化铜悬浊液鉴别B和CD.A→B、D→E的反应类型分别为取代反应、加成反应
[解析] 根据A的结构判断A中的官能团,A正确。B→C为醛基的加成反应,结合D判断苯环没有与氢气加成,B正确。B、C都含有酚羟基,而B还含有醛基,C还含有醇羟基,通过检验醛基可以鉴别二者,需要先用碱与酚羟基反应使溶液呈碱性,再利用新制氢氧化铜悬浊液在加热条件下反应,有砖红色沉淀生成的是B,另外一种为C,C错误。A→B的过程中,A中与醚键连接的甲基被HI中的氢取代,同时生成CH3I,反应类型为取代反应;D→E的过程中,D中羟基与碳碳双键发生加成反应生成E,反应类型为加成反应,D正确。
【归纳总结】 常见有机合成路线(1)一元合成路线(2)二元合成路线
(3)芳香族化合物合成路线①苯的一系列常见的衍变关系②甲苯的一系列常见的衍变关系
③对二甲苯的一系列常见的衍变关系
题组二　有机合成线路设计
3.[2023·天津新华中学模拟] 化合物N具有镇痛、消炎等药理作用,其合成路线如下:参照上述合成路线,以 为原料,采用如下方法制备医药中间体 。该路线中试剂与条件1为　　　　,X的结构简式为　　　　;试剂与条件2为　　 　　,Y的结构简式为　　　　。 
[解析] 根据路线中化合物X的反应条件,可以判断利用题目D到E的反应合成。该反应需要的结构是X有Br原子,Y有碳氧双键。所以试剂与条件1是HBr,△,将 取代为 ,X为 。试剂与条件2是O2/Cu或Ag,△;将 氧化为 ,所以Y为 。
4.[2023·河北部分学校联考] 已知:设计以甲苯和 为原料合成 的合成路线(其他无机试剂任选)。
[解析] 根据已知合成路线, 能与酰氯反应生成酰胺,酰胺再还原为胺,所以甲苯应先转化为酰氯,合成路线见答案。
1. [2023·广东卷节选] 室温下可见光催化合成技术,对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。一种基于CO、碘代烃类等,合成化合物ⅶ的路线如下(加料顺序、反应条件略):(1)反应②中,化合物ⅲ与无色无味气体y反应,生成化合物ⅳ,原子利用率为100%。y为　 。 
[解析] ① 与HBr加热发生取代反应生成 ,②乙烯在催化剂作用下氧化生成 ,③ 与 发生反应生成 ,④ 发生取代反应生成 ,⑤ 与 及CO反应生成 。(1)反应②中,化合物ⅲ与无色无味气体y反应,生成化合物ⅳ,原子利用率为100%,乙烯在催化剂作用下氧化生成 ,y为O2或氧气。
(2)根据化合物ⅴ的结构特征,分析预测其可能的化学性质,完成下表。
[解析] (2)根据化合物 的结构特征,分析预测其可能的化学性质:含有羟基,且与羟基相连的碳的邻位碳上有氢,可在浓硫酸、加热条件下发生消去反应生成 ;与羟基相连的碳上有氢,可在铜或银催化作用下氧化生成 ,或酸性KMnO4溶液中氧化生成 ,见下表:
(3)关于反应⑤的说法中,不正确的有　　　　。 A.反应过程中,有C—I键和H—O键断裂B.反应过程中,有C O双键和C—O单键形成C.反应物ⅰ中,氧原子采取sp3杂化,并且存在手性碳原子D.CO属于极性分子,分子中存在由p轨道“头碰头”形成的π键
[解析] (3)从产物中不存在C—I键和H—O键可以看出,反应过程中,有C—I键和H—O键断裂,故A正确;反应物中不存在C = O双键,碘代烷基中碘原子离去与羟基中氢离去,余下的部分结合形成酯基中C—O单键,所以反应过程中,有C = O双键和C—O单键形成,故B正确;
反应物i( )中,氧原子采取sp3杂化,但与羟基相连的碳有对称轴,其他碳上均有2个H,分子中不存在手性碳原子,故C错误;CO属于极性分子,分子中存在由p轨道“肩并肩”形成的π键,故D错误。
(4)以苯、乙烯和CO为含碳原料,利用反应③和⑤的原理,合成化合物ⅷ。基于你设计的合成路线,回答下列问题:(a)最后一步反应中,有机反应物为 　 (写结构简式)。 (b)相关步骤涉及烯烃制醇反应,其化学方程式为　 。 (c)从苯出发,第一步的化学方程式为 　 (注明反应条件)。 
[解析] (4)以苯、乙烯和CO为含碳原料,利用反应③和⑤的原理,合成化合物ⅷ。乙烯与水在催化剂加热加压条件下合成乙醇;乙烯在银催化作用下氧化生成环氧乙烷;苯在溴化铁催化作用下与溴生成溴苯,溴苯与环氧乙烷生成 ,再与HI反应生成 ,最后根据反应⑤的原理, 与乙醇、CO合成化合物ⅷ。(a)最后一步反应中,有机反应物为 和CH3CH2OH。(b)相关步骤涉及烯烃制醇反应,其化学方程式为CH2 = CH2+H2O CH3CH2OH。(c)从苯出发,第一步的化学方程式为 +Br2 +HBr。
2. [2023·辽宁卷] 加兰他敏是一种天然生物碱,可作为阿尔茨海默症的药物,其中间体的合成路线如下。
回答下列问题:(1)A中与卤代烃成醚活性高的羟基位于酯基的　　　位(填“间”或“对”)。 
[解析] 根据A和C的结构简式及B的分子式可知,A与CH3I反应生成的B为 ,B与BnCl发生取代反应生成C,由E的结构简式和D的分子式可知,C发生还原反应生成的D为 ,D与PCC发生氧化反应生成E,根据E、H的结构简式及F和G的分子式可知,E与F发生已知信息反应②生成G,G发生还原反应生成H,则G的结构简式为 ,同时也可得到F的结构简式为 ,随后H与HCOOCH2CH3发生取代反应生成有机物I和CH3CH2OH。由此分析解题。
(1)由A与CH3I反应得到B可知,A与卤代烃反应成醚时,优先与酯基对位的羟基发生反应,即A中酯基对位的酚羟基成醚活性高,可以发生成醚反应。
(2)C发生酸性水解,新产生的官能团为羟基和　　　　　　(填名称)。 (3)用O2代替PCC完成D→E的转化,化学方程式为 　 。 
[解析] (2)C在酸性条件下发生水解,其含有的酯基发生水解生成羧基和羟基。(3)D与O2发生催化氧化反应生成E和H2O,反应的化学方程式为2 +O2 2 +2H2O。
(4)F的同分异构体中,红外光谱显示有酚羟基、无N—H键的共有　　　　种。 (5)H→I的反应类型为　　　　　　　　。 
[解析] (4)F的同分异构体中,红外光谱显示有酚羟基,说明结构中含有苯环和与苯环直接相连的羟基,不含有N—H键,由不饱和度可知结构中含有 ,羟基和 有邻、间、对3种情况,故有3种同分异构体。(5)H与HCOOCH2CH3反应生成I时,H中的N—H键发生断裂,N原子与HCOOCH2CH3中断裂的醛基结合生成I,H原子与CH3CH2O—结合生成CH3CH2OH,故反应类型为取代反应。
(6)某药物中间体的合成路线如下(部分反应条件已略去),其中M和N的结构简式分别为　　 　　和　 　　　。 
[解析] (6)根据题目中给的反应条件,利用逆合成法分析,N可以与NaBH4反应生成最终产物,类似于题中G与NaBH4反应生成H,使N = C加氢被还原,结合原料结构简式,N的结构简式为 ,M可以发生已知信息反应②生成N,说明M中含有C = O,结合反应原料中含有羟基,说明原料发生反应生成M的反应是羟基的催化氧化,则M的结构简式为 ,M与CH3NH2发生反应生成N。
1. [2023·江苏卷] 化合物Z是合成药物非奈利酮的重要中间体,其合成路线如下:下列说法正确的是(　　)A.X不能与FeCl3溶液发生显色反应B.Y中的含氧官能团分别是酯基、羧基C.1 ml Z最多能与3 ml H2发生加成反应D.X、Y、Z可用饱和NaHCO3溶液和2%银氨溶液进行鉴别
[解析] X中含有酚羟基,能与FeCl3溶液发生显色反应,A错误;Y中的含氧官能团分别是酯基、醚键,B错误;Z中1 ml苯环可以和3 ml H2发生加成反应,1 ml醛基可以和1 ml H2发生加成反应,故1 ml Z最多能与4 ml H2发生加成反应,C错误;X可与饱和NaHCO3溶液反应产生气泡,Z可以与2%银氨溶液反应产生银镜,Y无明显现象,故X、Y、Z可用饱和NaHCO3溶液和2%银氨溶液进行鉴别,D正确。
2. [2023·河北唐山一中模拟] 以丙烯等原料合成某药物中间体环戊甲酸( ),流程如下:已知:Ⅰ. RCH2COOH(R为烃基,X为卤原子);
回答下列问题:(1)A(C3H5Br)的名称是　 　;②反应类型是　 　。 (2)反应③的化学方程式为　　 。 (3)F的同分异构体(不考虑立体异构)中,核磁共振氢谱有2组峰,且峰面积之比为3∶1的结构简式为  　 (写出一种即可)。 
(4)根据上述信息,写出由丙二酸、甲醇和乙烯制备环丙甲酸( )的合成路线(其他无机试剂及反应所需有机溶剂任选)。
[解析] 丙烯在加热的条件下和单质溴发生取代反应生成A,依据A可以发生已知信息Ⅱ的反应可知A为CH2 = CHCH2Br,B为BrCH2CH2CH2Br,B水解生成的C为HOCH2CH2CH2OH,C连续氧化生成的D为HOOCCH2COOH,D和甲醇发生酯化反应生成的E为CH3OOCCH2COOCH3,E和F发生已知信息Ⅰ的反应生成G,G酸化并脱CO2后得到最终产品 ,根据F的分子式可判断F的结构简式为BrCH2CH2CH2CH2Br,G的结构简式为 。(4)根据上述信息制备 需要 ,CH3OOCCH2COOCH3 和BrCH2CH2Br可合成 ,因此由丙二酸、甲醇和乙烯制备环丙甲酸的合成路线见答案。
3. [2023·湖南衡阳名校协作体模拟] 化合物(H)能降低血小板的黏附作用,还可延长血小板寿命,是一种常用药物,其一种合成工艺路线如图所示。回答下列问题:(1)B的化学名称为　 　。 (2)D→E的反应类型为　 　。 (3)F所含官能团的名称为　 　。 (4)H的结构简式为  　 。 (5)A→B反应的化学方程式为  　。 
醚键、碳氯键(或氯原子)
[解析] 由有机物的转化关系可知, (A)在一定条件下与氯气发生取代反应生成 (B),B与金属钠反应生成 (C);氢氧化钠作用下 (D)与CHCl3发生加成反应生成 (E),氢氧化钠作用下C与E发生取代反应生成 (F),F先在氢氧化钠溶液中发生水解反应,后酸化得到 (G),浓硫酸作用下,G与乙醇共热发生酯化反应生成 (H)。
(6)有机物X是G的同系物,其相对分子质量比G少14,满足下列条件的X的同分异构体有　　 种(不考虑立体异构);其中核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积比为1∶1∶2∶2∶3的结构简式为    　。 Ⅰ.与氯化铁溶液发生显色反应;Ⅱ.与NaHCO3溶液反应生成CO2;Ⅲ.苯环上连有两个取代基。
[解析] (6)G的同系物X的相对分子质量比G少14,说明X的分子组成比G少1个CH2,X的同分异构体的苯环上连有两个取代基,与氯化铁溶液发生显色反应,与碳酸氢钠溶液反应生成二氧化碳,说明同分异构体分子中含有酚羟基和羧基,同分异构体的结构可以视作苯酚中苯环上的氢原子被 、 、 、 取代所得结构,两个取代基在苯环上分别有邻、间、对三种位置关系,则符合条件的同分异构体共有12种,其中核磁共振氢谱有5组峰,且峰面积比为1∶1∶2∶2∶3的结构简式为 。
(7)参照上述路线和信息,写出以 、CHCl3为原料制备 的合成路线(无机试剂任选)。
[解析] (7)由题给信息可知,以 、CHCl3为原料制备 的合成步骤为氢氧化钠作用下 与三氯甲烷发生加成反应生成 ,再先在氢氧化钠溶液中发生水解反应,后酸化得到 ,最后在铜作催化剂条件下与氧气共热发生催化氧化反应生成 。
[解析] 卤代烃的水解引入了羟基,RCN水解生成RCOOH,RCHO被氧化生成RCOOH,烯烃如RCH = CHR被氧化后可以生成RCOOH,故A项符合题意。
1. 下列反应中,不可能在有机化合物中引入羧基的是(　 )A.卤代烃的水解B.有机化合物RCN在酸性条件下水解C.醛的氧化D.烯烃的氧化
2. 有机化合物 可经过多步反应转变为 ,其各步反应的类型是(　 )A.加成反应→消去反应→脱水反应B.消去反应→加成反应→消去反应C.加成反应→消去反应→加成反应D.取代反应→消去反应→加成反应
3. 某同学设计了下列合成路线,你认为不可行的是(　 )
[解析] 乙烯与水发生加成反应生成乙醇,乙醇催化氧化生成乙醛,乙醛氧化生成乙酸,故A可行;苯环可与氢气发生加成反应,氯代烃在NaOH的乙醇溶液中可发生消去反应,反应条件不是浓硫酸、加热,故B不可行;乙烯与氯气发生加成反应生成1,2-二氯乙烷,1,2-二氯乙烷在氢氧化钠溶液中加热水解生成乙二醇,可实现转化,故C可行;光照条件下甲基上H被Cl取代, 在NaOH水溶液中可发生水解反应生成 ,可实现转化,故D可行。
4. 四氢呋喃是常用的有机溶剂,可由有机化合物A(分子式:C4H8O)通过下列路线制得。已知:R1X+R2OH R1OR2+HX下列说法不正确的是(　 )A.A的结构简式是CH3CH CHCH2OHB.C中含有的官能团为醚键和碳溴键C.D、E均能使酸性高锰酸钾溶液褪色D.①③的反应类型分别为加成反应、消去反应
[解析] A的分子式为C4H8O,且A能和Br2/CCl4反应,说明A分子中含有碳碳双键,由已知信息卤代烃与醇反应生成醚可知,A中还含有—OH,结合四氢呋喃的结构可知,A为CH2 CHCH2CH2OH,故B为CH2BrCHBrCH2CH2OH,C为 ,D和E分别为 、 中的一种;由上述分析可知,A错误。
5. 实验室合成乙酰苯胺的路线如下(反应条件已略去):下列说法错误的是(　 )A.反应①完成后,碱洗和水洗可除去混合酸B.若反应②中加入过量酸,则苯胺产率降低C.乙酰苯胺在强酸或强碱条件下长时间加热可发生水解反应D.上述合成路线中的反应均为取代反应
[解析] 苯的硝化反应中浓硫酸为催化剂,反应后硫酸和剩余的硝酸可用碱中和,再用水洗,然后通过分液分离得到硝基苯,故A正确;苯胺具有碱性,若反应②中加入过量的酸会消耗部分苯胺,从而降低了苯胺的产率,故B正确;乙酰苯胺中的酰胺基在强酸或强碱条件下能发生水解反应,故C正确;反应②为还原反应,故D错误。
6. 降糖药利拉利汀的中间体C的合成路线如图所示,下列说法正确的是(　 )A.化合物A中碳原子的轨道杂化类型为sp2、sp3B.B的结构简式为 C.A分子中元素电负性及第一电离能最大的是O元素D.C分子与氢气发生加成反应的产物中含有两个手性碳原子
[解析] 中甲基上的C形成4个σ键,无孤电子对,采取sp3杂化,碳氧双键及碳碳双键中的C形成3个σ键,无孤电子对,采取sp2杂化,A项正确;结合A、C的结构及B的分子式可推出B为 ,B项不正确;A分子中含有碳、氢、氧、氮四种元素,元素电负性大小关系为H