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新高考化学二轮复习提优导学案课件 微主题6 化学反应速率与化学平衡（含解析）
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这是一份新高考化学二轮复习提优导学案课件 微主题6 化学反应速率与化学平衡（含解析），共60页。PPT课件主要包含了命题规律，高考回眸，N2↑，H2O，－223，2×1014，Kp2＞Kp1，2×105，将固体粉碎后混匀，＋170等内容，欢迎下载使用。
考向1 图像分析A. 该反应的ΔH＜0B. a为n(H2O)随温度的变化曲线C. 向平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动D. 向平衡体系中加入BaSO4，H2的平衡转化率增大
2. (2022·广东卷)在相同条件下研究催化剂Ⅰ、Ⅱ对反应X―→2Y的影响，各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如图，则( )A. 无催化剂时，反应不能进行B. 与催化剂Ⅰ相比，Ⅱ使反应活化能更低C. a曲线表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随t的变化D. 使用催化剂Ⅰ时，0～2 min内，v(X)＝1.0 ml/(L·min)
3. (2022·江苏卷)乙醇－水催化重整可获得H2。其主要反应为反应 ⅰ：C2H5OH(g)＋3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g) ΔH＝173.3 kJ/ml反应 ⅱ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH＝41.2 kJ/ml
A. 图中曲线①表示平衡时H2产率随温度的变化B. 升高温度，平衡时CO的选择性增大D. 一定温度下，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时H2产率
4. (2021·广东卷)反应X===2Z经历两步：①X―→Y；②Y―→2Z。反应体系中X、Y、Z的浓度c随时间t的变化曲线如图所示。下列说法不正确的是( )A. a为c(X) 随t的变化曲线B. t1时，c(X) ＝c(Y) ＝c(Z)C. t2时，Y的消耗速率大于生成速率D. t3后，c(Z)＝2c0－c(Y)
考向2 反应机理循环图5. (2022·山东卷)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是( )A. 含N分子参与的反应一定有电子转移B. 由NO生成HONO的反应历程有2种C. 增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变D. 当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
6. (2022·浙江卷1月)某课题组设计一种固定CO2的方法。下列说法不正确的是( )A. 反应原料中的原子100%转化为产物B. 该过程在化合物X和I－催化下完成C. 该过程仅涉及加成反应
7. (2021·湖南卷)铁的配合物离子(用[L－Fe－H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示。下列说法错误的是( )
B. H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C. 该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D. 该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
考向3 化学反应原理综合8. (2022·广东卷)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。(1) 催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备，反应同时生成无污染气体。②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图1所示，X(g)→Y(g)过程的焓变为______________________ (列式表示)。
E1－E2＋ΔH＋E3－E4
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线：________________________ (用“→”表示含氮物质间的转化)；其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为 ___________________________________________。(2) K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡：
NH3→NO→NO2→HNO3
2NO＋O2===2NO2(或3NO2＋H2O===2HNO3＋NO)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有________(填标号)。A. 加入少量硫酸，溶液的pH不变B. 加入少量水稀释，溶液中离子总数增加C. 加入少量NaOH溶液，反应(i)的平衡逆向移动
9. (2022·全国甲卷)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途。目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4，再进一步还原得到钛。回答下列问题：(1) TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下：(ⅰ) 直接氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)ΔH1＝172 kJ/ml，Kp1＝1.0×10－2(ⅱ) 碳氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g) ΔH2＝－51 kJ/ml，Kp2＝1.2×1012 Pa
①反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔH为_________ kJ/ml，Kp＝____________ Pa。②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化，其原因是__________。③对于碳氯化反应：增大压强，平衡________(填“向左”“向右”或“不”)移动；温度升高，平衡转化率________(填“变大”“变小”或“不变”)。(2) 在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
①反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)＝__________ Pa。②图中显示，在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4，但实际生产中反应温度却远高于此温度，其原因是______________________________。(3) TiO2碳氯化是一个“气－固－固”反应，有利于TiO2－C“固－固”接触的措施是____________________。
加快反应速率，提高生产效率
10. (2022·全国乙卷)油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢，需要回收处理并加以利用。回答下列问题：(1) 已知下列反应的热化学方程式：①2H2S(g)＋3O2(g)===2SO2(g)＋2H2O(g) ΔH1＝－1036 kJ/ml②4H2S(g)＋2SO2(g)===3S2(g)＋4H2O(g)ΔH2＝94 kJ/ml③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)ΔH3＝－484 kJ/ml计算H2S热分解反应④2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)的ΔH4____________kJ/ml。
(2) 较普遍采用的H2S处理方法是克劳斯工艺。即利用反应①和②生成单质硫。另一种方法是，利用反应④高温热分解H2S。相比克劳斯工艺，高温热分解方法的优点是______________________，缺点是__________。(3) 在1 470K、100 kPa反应条件下，将n(H2S)∶n(Ar)＝1∶4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，H2S平衡转化率为__________，平衡常数Kp＝____________ kPa。(4) 在1 373 K、100 kPa反应条件下，对于n(H2S)∶n(Ar)分别为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S－Ar混合气，热分解反应过程中H2S转化率随时间的变化如图所示。
①n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率________，理由是_________________________________________________________________________。②n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应图中曲线______，计算其在0～0.1 s之间，H2S分压的平均变化率为____________ kPa/s。
n(H2S)∶n(Ar)越小，
H2S的分压越小，平衡向正反应方向进行，H2S平衡转化率越高
2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)起始(ml) 1 0 0变化(ml) x 0.5x x平衡(ml) 1－x 0.5x x
(4) ①由于正反应是体积增大的可逆反应，n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分压越小，相当于降低压强，平衡向正反应方向移动，因此H2S平衡转化率越高；②n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率越高，所以n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9，对应的曲线是d；根据图像可知n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9，反应进行到0.1 s时H2S转化率为24%，假设在该条件下，硫化氢和氩的起始投料的物质的量分别为1 ml和9 ml，则根据三段式可知： 2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)起始(ml) 1 0 0变化(ml) 0.24 0.12 0.24平衡(ml) 0.76 0.12 0.24
11. (2021·广东卷)我国力争于2030年前做到碳达峰，2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应：
(1) 根据盖斯定律，反应a的ΔH1 ＝__________________________(写出一个代数式即可)。(2) 上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的有________(填标号)。A. 增大CO2与CH4的浓度，反应a、b、c的正反应速率都增加B. 移去部分C(s)，反应c、d、c的平衡均向右移动C. 加入反应a的催化剂，可提高CH4的平衡转化率D. 降低反应温度，反应a～e的正、逆反应速率都减小
ΔH3－ΔH4或ΔH2＋ΔH3－ΔH5
(3) 一定条件下，CH4分解形成碳的反应历程如图1所示。该历程分______步进行，其中，第______步的正反应活化能最大。
①反应a、c、e中，属于吸热反应的有________(填字母)。③在图2中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)＝1∶1、初始总压为100kPa 的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时H2的分压为40kPa。计算CH4的平衡转化率，写出计算过程。
(5) CO2用途广泛，写出基于其物理性质的一种用途：___________________。
12. (2021·全国甲卷)二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题：(1) 二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)。该反应一般认为通过如下步骤来实现：①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41kJ/ml②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2＝－90kJ/ml总反应的ΔH＝__________kJ/ml；若反应①为慢反应，下列示意图中能体现上述反应能量变化的是______(填标号)，判断的理由是__________________________________________________________。
ΔH1>ΔH2，说明反应①活化能
较大，且总反应为放热反应
A B
C D
①用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝______________。②图中对应等压过程的曲线是______，判断的理由是______________________________________________________________________________。③当x(CH3OH)＝0.10时，CO2的平衡转化率α＝________________，反应条件可能为__________________或__________________________。
升高温度，平衡向逆反应方向移动，甲醇物质的量分数减小
5×105Pa、210℃
9×105Pa、250℃
【解析】 (1) ①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41 kJ/ml，②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2＝－90 kJ/ml，由盖斯定律①＋②得到总反应的热化学方程式：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝(＋41 kJ/ml)＋(－90 kJ/ml)＝－49kJ/ml；ΔH1>0，ΔH2<0，说明反应①活化能较大，且总反应为放热反应。(2) ①升高温度，平衡逆向进行，甲醇物质的量分数减小，b曲线为等压线。③当x(CH3OH)＝0.10时，设生成甲醇物质的量为y，三段式列式计算： CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)起始(ml) 1 3 0 0变化(ml) y 3y y y平衡(ml) 1－y 3－3y y y
13. (2020·新课标Ⅲ卷)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：(1) CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝____________。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)________(填“变大”“变小”或“不变”)。(2) 理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。
图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是______、______。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。
(3) 根据图中点A(440 K,0.39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝____________(MPa)－3(列出计算式，以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。(4) 二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当____________________。
14. (2019·新课标Ⅰ卷)水煤气变换CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：(1) Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量 CO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴(C)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。②在同一温度下用CO还原CO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。根据上述实验结果判断，还原CO(s)为C(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。
(2) 721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为______(填标号)。A. ＜0.25 B. 0.25 C. 0.25～0.50D. 0.50 E. ＞0.50
(3) 我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)，该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV，写出该步骤的化学方程式：_______________________________________________________________________。
COOH*＋H*＋H2O*
===2H*＋COOH*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*)
【解析】 (1) 由H2、CO与CO反应后其气体物质的量分数判断二者的倾向大小。(2) 由盖斯定律可以得出CO与H2反应的K＝1.31，若转化率为50%，则Q＝1，n(H2)%＝25%，若转化率为100%，则n(H2)%＝50%，故选C。(3) 根据反应物与生成物的相对能量差大小进行比较判断；根据反应物达到活化状态所需能量为活化能以及相对能量差值大小计算并比较最大能垒；根据最大能垒对应的反应历程对应的物质写出方程式。(4) 根据图中曲线a在30～90 min内分压变化量计算平均反应速率；由(2)已经判断出K(721 ℃)＝1.31，又因反应放热，故小于721 ℃时，K(467 ℃)>K(489 ℃)>1.31，平衡时p(H2)>p(CO)，则p(H2)与a、b有关，p(CO)与c、d有关，再根据p(H2)和p(CO)的变化幅度应该一样，可以得出467 ℃时与b、c有关，489 ℃时与a、d有关。
1. 我国科学家用N，N－二甲基甲酰胺[(CH3)2NCHO，简称DMF]成功合成了三甲胺[N(CH3)3]，研究单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示。下列说法正确的是( )A. 铜催化剂可降低活化能，从而降低反应的焓变B. 反应历程中最大能垒(活化能)为2.16 eVC. 反应历程中既没有碳氮键的断裂也没有碳氮键的形成D. 制备三甲胺的热化学方程式为(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)===N(CH3)3(g)＋H2O(g) ΔH＝－1.02 eV/ml
下列说法正确的是( )A. 表格中a＝0.030B. 该反应为2级反应C. 该反应的速率常数k＝1.0×10－2 ml/(L·min)D. 保持其他条件不变，若起始浓度为0.200 ml/L，则半衰期为100 min
3. (2022·广州二模)物质X能发生如下反应：①X―→mY；②X―→nZ (m、n均为正整数)。恒容体系中X、Y、Z的浓度c随时间t的变化 曲线如图所示，下列说法不正确的是( )A. m＝n＝1B. t1时，c(X)＝c(Y)C. 反应的活化能：①＜②D. t2时，X的消耗速率等于Z的生成速率
A. 0～5 min，共放出19.8 kJ的热量B. CO2和H2的转化率相等时，反应达到平衡C. 9 min时，改变的外界条件可能是降温D. 平衡常数K(b)一定大于K(a)
能力1 有关催化剂的几个关键问题1. 催化剂与活化能、焓变和平衡转化率(1) 一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，使更多的分子变为活化分子，也提高的活化分子的百分数，所以催化剂使反应速率大大增加。但是，催化剂不能改变反应的焓变 (图中Ea表示正反应的活化能，E′a，表示逆反应的活化能。反应为放热反应；正反应的活化能小于逆反应的活化能)。
(2) 一个反应若是可逆反应，如果对正反应是一个良好的催化剂，那么对逆反应来说也是一个良好的催化剂。也就是说，催化剂能同时加快正逆反应的速率，能缩短到达平衡的时间。但是，特别要注意的是催化剂不能改变同一条件下可逆反应的平衡转化率，当然包括多重平衡。催化剂不能使平衡发生移动。
2. 如何比较不同催化剂的催化效率(1) 通过比较几种不同催化剂的催化效率①选择在较低温度下催化效率高的催化剂。②选择催化效率高不宜失活的催化剂。例如：下图是在相同条件下，在甲、乙两种催化剂作用下进行下列反应。主反应： 4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)===4N2(g)＋6H2O(g) ΔH
催化剂乙在低温下具有很强的催化活性，故选择催化剂乙。图中M点处(对应温度为210 ℃)NO的转化率低于同温度下乙作催化剂时的转化率，所以M点一定不是该温度下的平衡转化率。
(2) 利用不同催化剂的催化产率曲线来比较催化效率的大小。可在规定的区域内作垂线。例如：利用光能和光催化剂，可将CO2和H2O(g)转化为CH4和O2。紫外光照射时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4产量随光照时间的变化如图所示。在0～15 h内，CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ从大到小的顺序的确定方法：选择横坐标在0～15 h内一点作横轴的垂线，则CH4产量越高，CH4平均生成速率越大，故速率Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ。
3. 催化机理循环图与催化能垒图(1) 催化机理循环图
(2) 催化机理能垒图①在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学反应方程式。注意：如果纵坐标相对能量是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。
②每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。例如：在Rh催化下，甲酸分解H2反应的过程如图所示。
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为________________________；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为 _________________________________________________________(阿伏加德罗常数用NA表示)。
HCOOH*===HCOO*＋H*
HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－0.16NA eV/ml
4. 催化剂的活性与温度(1) 一般规律：随着温度升高，催化剂的催化活性会增加。但是往往会出现拐点，即温度增加，催化剂的活性下降。例如：在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体，匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。
反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。①反应在50～250 ℃范围内，随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升的主要原因是：催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大。
②反应在250～380 ℃上升缓慢段的主要原因是：温度升高引起的NOx去除反应速率增大。③反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是：催化剂活性下降，NH3与O2反应生成了NO。
(2) 催化剂的催化效率随温度升高出现的这个“拐点”是否为能确定为反应达到平衡点呢？答案是无法确定的。因为催化剂很有可能在可逆反应还没达到平衡之前，其催化活性就随着温度的升高而下降了。
(3) 酶作催化剂时，温度太低，催化活性较低，温度较高，酶发生变性，催化活性降低。
能力2 基元反应与质量作用定律1. 基元反应基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应。2. 质量作用定律(1) 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。(k为反应速率常数，只与温度有关，与浓度无关)
(2) 反应速率取决于整个反应历程中最慢的一步。如：2NO＋O2===2NO2反应历程
总反应速率v＝kc2(NO)·c(O2)
4. 化学平衡常数与反应速率常数的关系对于基元反应v正＝k正ca(A)·cb(B)v逆＝k逆cc(C)·cd(D)平衡时v正＝v逆即k正ca(A)·cb(B)＝k逆cc(C)·cd(D)；
例如：(1) NO与O2反应生成NO2的反应历程为下列叙述正确的是________(填标号)。A. v(第一步正反应) ＜v(第二步反应)B. 总反应快慢由第二步决定C. 第二步的活化能比第一步的高D. 第二步中N2O2与O2的碰撞100%有效
v正＝v(NO2)消耗＝k正c2(NO2)v逆＝2v(N2O4) 消耗＝k逆c(N2O4)k正、k逆为速率常数只受温度影响。则化学平衡常数K与速率常数k正、k逆的数学 关系是K＝___________。
①第一步反应________ (填 “放出”或“吸收”)能量。②只需一步完成的反应称为基元反应，基元反应如aA＋dD===gG＋hH 的速率方程，v＝kca(A)·cd(D)，k为常数；非基元反应由多个基元反应组成，非基元反应的速 率方程可由反应机理推定。H2(g)与I2(g)反应生成 HI(g)的速率方程为v＝_________________(用含k1、k－1、k2…的代数式表示)。
能力3 有关化学平衡的几个关键问题1. 平衡常数K与浓度商Q的关系达到平衡状态，Q＝K；平衡正向移动，Q＜K；平衡逆向移动，Q＞K。
2. 平衡常数K与温度的关系
3.化学平衡与平衡转化率(1) 转化率和平衡转化率转化率有未达到平衡的转化率和已达到平衡的平衡转化率，在审题的时候一定要注意转化率是否为平衡转化率。(2) 转化率与温度
(3) 增大反应物的浓度与平衡转化率变化的关系(其中A，B，C均为气体)(4) 如果两气体物质的投料比按照化学计量数投料，那么无论是否达到化学平衡，两者的转化率一直相等。
4. 有关平衡常数Kc与Kp
能力4 化学平衡图像分析1. 审图注意事项(1) 分析随着横坐标增加，纵坐标代表的物理量变化的含义。(2) 解释曲线发生趋势变化(拐点)的原因(如温度对催化剂活性的影响)。(3) 判断转化率是否为平衡转化率，以及条件变化平衡移动的方向。(4) 从图像中提取有关平衡数据，计算化学平衡常数(尤其是用分压表示的Kp)等。
①比较压强： p1______p2(填“＞”“＜”或“＝”)。②比较M、N两点的化学反应速率：v(M)______v(N)(填“＞”“＜”或“＝”)。③对于气相反应，用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平 衡常数(Kp)，则M点时(如图)，平衡常数Kp＝_________(p1＝5 MPa)。
图中m1、m2、m3的大小顺序为_______________，理由是____________________________________________________________。
相同温度和压强下，若SO2浓度不变，O2浓度增大，SO2转化率提高
(3) 汽车使用乙醇汽油并不能减少NOx的排放，某研究小组在实验室以耐高温试剂Ag－ZSW－5催化，测得NO转化为N2的转化率随温度变化情况如图所示。
②若不使用CO，温度超过775K，发现NO的分解率降低，其可能的原因为____________________________________。③用平衡移动原理解释为什么加入CO后NO转化为N2的转化率增大：_________________________________________________________________________________________________________。
为放热反就，升温平衡逆向进行
CO会与NO的分解产物O2发生反应，促进NO分解平衡向生成N2的方向移动，导致NO转化率升高
开始(ml) 1 2 0反应(ml) 0.25 0.50 0.25平衡(ml) 0.75 1.5 0.25
例2 (1) 一定比例的合成气在装有催化剂的反应器中反应12小时，体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图所示。当温度为470K时，图中P点________(填“是”或“不是”)处于平衡状态。490K之后，甲醇产率下降的原因是____________________________________________________________。
反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，且
以下说法正确的是________(填标号)。 A. 两种催化剂均能降低活化能，但ΔH不变B. 相同条件下，改变压强对脱氮率没有影响C. 曲线Ⅱ中的催化剂适用于450℃左右脱氮D. 曲线Ⅱ中催化剂脱氮率比曲线Ⅰ中的高
【解析】 (1) 图中P点温度为470K, 甲醇产率不是最大，所以反应尚未达到平衡，490K之后，甲醇产率下降的原因是：到达平衡后升高温度，反应逆向移动，而且催化剂活性降低。(2) 两种催化剂均能降低活化能，加快反应速率，但ΔH不变，A正确；该反应的正反应为气体分子数减小的反应，增大压强平衡向正反应方向移动，脱氮率增大，B错误；根据图像，曲线Ⅱ在450℃左右脱氮率最高，催化活性最大，曲线Ⅱ中的催化剂适用于450℃左右脱氮，C正确；低于300℃，曲线Ⅰ中催化剂脱氮率高，D错误。
2. 有关多重平衡及选择性的问题在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。(1) 如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。(2) 在一定温度下，特定的混合体系，多重平衡选择性为定值。因为平衡常数不变，催化剂的选用与品种无关。催化剂不能提高某一物质的平衡转化率。(3) 如果在同一条件下，两个物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可以使其中某一反应的选择性提高。
[图像分析](1) 如图实际是两个图的叠加，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应，在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大，当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小。(2) 其他条件不变，在175～300 ℃范围，则随温度的升高，N2的选择性减小。(3) 低温下NH3转化率和N2选择性均较高。如果高效除去尾气中的NH3，则需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂。(4) 多重平衡体系中随着温度的增加，如果两个物质的选择之和等于100%，那么两者的选择性变化曲线呈镜像对称。
考向1 反应机理循环图 (2022·厦门二模)利用化学链将高炉废气中CO2转化为CO的示意图如下。下列说法不正确的是( )A. Fe3O4和CaO可循环利用B. 反应④为吸热反应D. 该方法可降低分离CO和N2所需的能耗
下列说法错误的是( )A. ΔH1＞ΔH2B. 产物1和产物2互为同分异构体C. 反应的温度降低，产物1的含量增大，产物2的含量减小D. 反应Ⅱ中生成中间体2的反应速率比Cl－进攻中间体2的慢
考向3 化学平衡及移动图A. T1＜T2B. 从反应开始分别至a、c两点的平均反应速率 大小：a＞cC. v正(A)＝v逆(B)时，反应达平衡D. T1 ℃时，若容器容积改为1 L，反应相同时间， B体积分数较原来增大
考向4 化学反应原理综合 (2022·广州调研)催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一、研究表明，在Cu/ZnO催化剂存在下，CO2和H2可发生两个平行反应，分别生成CH3OH和CO。反应的热化学方程式如下：控制CO2和H2初始投料比为1∶2.2，经过相同反应时间测得如表实验数据(其中Cat.1为Cu/ZnO纳米棒；Cat.2为Cu/ZnO纳米片；甲醇选择性指转化的CO2中生成甲醇的百分比)：
已知：①CO和H2的燃烧热分别为ΔH＝－283.0 kJ/ml和ΔH＝－285.8 kJ/ml。②H2O(l) ===H2O(g) ΔH3＝＋44.0 kJ/ml。
(1) 反应Ⅰ的平衡常数表达式为K＝_______________________；反应Ⅱ的ΔH2＝_________ kJ/ml。(2) 有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有________(填标号)。A. 使用催化剂Cat.1B. 使用催化剂Cat.2C. 降低反应温度D. 投料比不变，增加反应物的浓度E. 增大CO2和H2的初始投料比
(3) 对比实验a和c可发现：相同催化剂下，温度升高，CO2转化率升高，而甲醇选择性却降低，请解释甲醇选择性降低的可能原因：_____________________________________________________________________。对比实验a和b可发现：相同温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO2转化率降低，而甲醇的选择性却提高，请解释甲醇的选择性提高的可能原因：_________________________________________________________________。
反应Ⅰ正反应放热，升高温度，
平衡逆向移动，导致温度升高甲醇的选择性降低
采用Cu/ZnO纳米片使反应Ⅰ速率快，在相同时间内生
(4) 在图中分别画出反应Ⅰ在无催化剂、有Cat.1和有Cat.2三种情况下“反应过程－能量”示意图。【答案】
(5) 研究证实，CO2也可在酸性水溶液中通过电解生成甲醇，则生成甲醇的反应发生在 _______极，电极反应式为 ________________________________。
CO2＋6H＋＋6e－===CH3OH＋H2O
(2) 使用催化剂Cat.1，平衡不移动，不能提高转化率，A错误；使用催化剂Cat.2，不能提高转化率，B错误；降低反应温度，平衡正向移动，可增大转化率，C正确；投料比不变，增加反应物的浓度，相当于增大压强，平衡正向移动，可增大转化率，D正确；增大 CO2和H2的初始投料比，可增大氢气的转化率，二氧化碳的转化率减小，E错误。(3) 对比实验a和c：生成甲醇的是反应Ⅰ，反应Ⅰ正反应放热，升高温度，平衡逆向移动，导致温度升高甲醇的选择性降低；对比实验a和b可发现：催化剂只影响速率而不能改变平衡，表中数据不是达到平衡后测得的数据，而是反应相同时间测得的数据，采用Cu/ZnO纳米片使反应Ⅰ速率快，在相同时间内生成的甲醇多。(4) 从表中数据分析，在催化剂Cat.2的作用下，甲醇的选择性更大，说明催化剂Cat.2对反应Ⅰ催化效果更好，催化剂能降低反应的活化能，说明使用催化剂Cat.2的反应过程中活化能更低。(5) CO2在酸性水溶液中通过电解生成甲醇，C元素化合价降低，被还原，为电解池的阴极反应，电极反应式为CO2＋6H＋＋6e－===CH3OH＋H2O。
(2022·深圳六校联考)CO2、CO是化石燃料燃烧后的主要产物，回收并利用CO2、CO是科学家研究的重要课题。回答下列问题：(1) CH4－CO2催化重整可以得到CO和H2：CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g) ΔH已知：C(s)＋2H2(g)===CH4 (g) ΔH1C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH2该催化重整反应的ΔH＝_____________________(用ΔH1、ΔH2和ΔH3表示)。
2ΔH3－ΔH1－ΔH2
①一定条件下，将n(CO2)∶n(H2)＝1∶2的混合气体充入某恒温恒容的密闭容器中，下列描述能说明反应已达到平衡状态的是________(填标号)。a. 单位时间内，断裂1 ml的H—H的同时生成1 ml的H—Ob. H2O的体积分数保持不变c. 混合气体的平均相对分子质量不变d. 气体的密度不变
②为提高上述反应中H2的平衡转化率，可以采取的措施有________________、__________________________________________(任写两条)。③实验室在2 L恒容密闭容器中模拟上述合成HCHO的实验。T1 ℃时将V(CO2)∶V(H2)＝1∶2的CO2和H2混合气体充入容器中，每隔一定时间测得容器内混合气体压强如表所示：
降低温度(或充入CO2、及时分离出产物等)
(3) CO与O2反应过程中存在：①已知该反应的正反应速率v正＝k正c(CO)·c(O2)，逆反应速率v逆＝k逆c(CO2)·c(O)，k为速率常数。2 500 K时，k正＝1.21×105 L/(s·ml)，k逆＝3.02×105 L/(s·ml)，则该温度下该反应的平衡常数K为__________(保留小数点后一位小数)。②2 500 K时，若某时刻该反应体系中各物质的浓度满足关系c(CO)·c(O2)＝3c(CO2)·c(O)，则此时反应 ________(填“正向”或“逆向”)进行。
(2022·茂名二模)当今中国积极推进绿色低碳发展，力争在2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。因此，研发CO2利用技术，降低空气中CO2含量成为研究热点。工业上常用CO2和H2为原料合成甲醇(CH3OH)，过程中发生如下两个反应：(1) ①一定条件下，一氧化碳加氢生成甲醇的热化学方程式为CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH＝____________kJ/ml。 ②反应 Ⅱ 逆反应活化能Ea(逆)为120 kJ/ml，则该反应的Ea(正)活化能为__________kJ/ml。
(2) ①反应Ⅰ在催化剂M表面进行，其中CO2生成CH3OH的历程如下图所示(*表示吸附在催化剂表面的物种，TS表示过渡态，能量的单位eV)。下列说法正确的是__________(填标号)。
A. 在反应过程中有极性键的断裂B. 本历程共分为5步反应进行C. 本历程的决速步骤的反应为HCO*＋H*―→H2CO*D. 加入催化剂M可以提高甲醇的平衡产率
400 ℃或60 MPa,200 ℃
(3) 温度为T ℃时，在一个刚性容器中模拟工业上合成CH3OH，往容器中通入1 ml CO2、3 ml H2进行反应，反应过程中容器内的压强随着时间变化如下表所示。请计算反应开始至40 min的平均反应速率v(CH3OH)＝__________ MPa/min；此 时CH3OH的选择性为80%，则反应Ⅰ的压强平衡常数Kp＝__________ MPa－2(只列计算式，压强平衡常数：用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×气体物质的量分数)。
1. 中国首次实现了利用二氧化碳人工合成淀粉，为全球的“碳达峰”“碳中和”起到重大的支撑作用。其中最关键的一步是以CO2为原料制CH3OH。在某CO2催化加氢制CH3OH的反应体系中，发生的主要反应有：(1) 反应Ⅲ的平衡常数K的表达式为____________________________。
(2) 5 Mpa时，往某密闭容器中按投料比n(H2)∶n(CO2)＝3∶1充入H2和CO2。反应达到平衡时，测得各组分的物质的量分数随温度变化的曲线如图1所示。①图中Y代表_____________(填化学式)。②体系中CO2的物质的量分数受温度的影响不大，原因是______________________________________________。
Ⅰ和反应Ⅲ平衡移动方向相反
(3) CO2和H2起始物质的量比为1∶3 时，该反应在有、无分子筛膜时甲醇的平衡产率随温度的变化如图2所示，其中分子筛膜能选择性分离出H2O。温度低于210 ℃时，随着温度升高有分子筛膜的甲醇产率升高的可能原因是________________________________________________________________________。
促进反应正向进行的程度大于温度升高反应逆向进行的程度
(4) 科研人员研究出在Cu－ZnO－ZrO2催化剂上CO2氢化合成甲醇的反应历程如图3所示。反应②的化学方程式为_____________________________________；分析在反应气中加入少量的水能够提升甲醇产率的可能原因：______________________________________________________________________________。
【解析】 (2) ①ΔH3＜0，ΔH2＜0，即生成甲醇的反应均为放热反应，所以温度升高平衡时甲醇的物质的量分数应减小，ΔH1＞0，生成CO的反应为吸热反应，所以随温度升高CO平衡时的物质的量分数会变大，二者共同作用导致水蒸气减小幅度小于甲醇，所以Z代表H2O，Y代表CH3OH，X代表CO。②依据主要反应的化学方程式可知，反应Ⅲ消耗CO2，反应Ⅰ逆向产生CO2，最终体系内CO2的物质的量分数与上述两个反应进行的程度相关，由于ΔH3＜0而ΔH1＞0，根据勒夏特列原理，温度改变时，反应Ⅲ和反应Ⅰ平衡移动方向相反，且平衡移动程度相近，导致体系内CO2的物质的量分数受温度的影响不大。(3) 分子筛分离出H2O促进反应正向进行，而温度升高反应逆向进行，分子筛分离出H2O促进反应正向进行的程度大于温度升高反应逆向进行的程度，所以温度升高有分子筛膜的甲醇产率升高。
*HCOO＋4*H===*H3CO＋H2O
H2O(g)水为反应③
的反应物，适当加入少量的水能够促进平衡正移，提升甲醇产率
2. CO2的资源化利用能有效减少CO2排放缓解能源危机。用CO2、H2为原料合成甲醇(CH3OH)过程主要涉及以下反应：(1) 根据盖斯定律，反应a的ΔH＝________________。
－49.0 kJ/ml
(2) 我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了CO2与H2在TiO2/Cu催化剂表面生成CH3OH和H2O的部分反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。反应历程最小能垒(活化能)E正＝____________eV。写出历程②的化学方程式：__________________________________________________。
HOCO*＋H*===CO*＋H*＋OH* ΔH＝＋0.20 eV
(3) 上述反应体系在一 定条件下建立平衡后，下列说法正确的有________(填标号)。A. 升高温度，反应b正向移动，反应c逆向移动B. 加入反应a的催化剂，可以降低反应的活化能及反应热C. 增大H2的浓度，有利于提高CO2的平衡转化率D. 及时分离出CH3OH，可以使得反应a的正反应速率增大(4) 加压，甲醇产率将________(填“升高”“不变”“降低”或“无法确定”，下同)；若原料二氧化碳中掺混一氧化碳，随一氧化碳含量的增加，甲醇产率将________。
【解析】 (1) 根据盖斯定律，b＋c×2得反应a的ΔH1＝ΔH2＋ ΔH3×2＝－49.0 kJ/ml。(2) 该历程中最小能垒(活化能)为能量上升阶段，可知最小的活化能为1.08到1.69阶段，等于0.61 eV；历程②是HOCO*＋H*===CO*＋H*＋OH*反应时由相对能量0.07 eV升至0.75 eV的过渡态Ⅱ再降至－0.13 eV，E正＝0.07－(－0. 13)＝＋0.20 eV。(3) 解反应b为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，反应c为放热反应，升高温度平衡逆向移动，A正确；加入反应a的催化剂，可以降低反应的活化能但不能改变反应的反应热，B错误；增大H2的浓度，反应a、b均正向移动，有利于提高CO2的平衡转化率，C正确；及时分离出CH3OH，反应物浓度降低，最终反应a的反应速率降低，D错误。(4) 反应a、c均为气体体积缩小的反应，加压，平衡均正向移动，甲醇产率将升高；若原料二氧化碳中掺混一氧化碳，随一氧化碳含量的增加，反应b逆向移动，反应a、c正向移动，甲醇产率将升高。
考向1 图像分析A. 该反应的ΔH＜0B. a为n(H2O)随温度的变化曲线C. 向平衡体系中充入惰性气体，平衡不移动D. 向平衡体系中加入BaSO4，H2的平衡转化率增大
2. (2022·广东卷)在相同条件下研究催化剂Ⅰ、Ⅱ对反应X―→2Y的影响，各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如图，则( )A. 无催化剂时，反应不能进行B. 与催化剂Ⅰ相比，Ⅱ使反应活化能更低C. a曲线表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随t的变化D. 使用催化剂Ⅰ时，0～2 min内，v(X)＝1.0 ml/(L·min)
3. (2022·江苏卷)乙醇－水催化重整可获得H2。其主要反应为反应 ⅰ：C2H5OH(g)＋3H2O(g)===2CO2(g)＋6H2(g) ΔH＝173.3 kJ/ml反应 ⅱ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH＝41.2 kJ/ml
A. 图中曲线①表示平衡时H2产率随温度的变化B. 升高温度，平衡时CO的选择性增大D. 一定温度下，加入CaO(s)或选用高效催化剂，均能提高平衡时H2产率
4. (2021·广东卷)反应X===2Z经历两步：①X―→Y；②Y―→2Z。反应体系中X、Y、Z的浓度c随时间t的变化曲线如图所示。下列说法不正确的是( )A. a为c(X) 随t的变化曲线B. t1时，c(X) ＝c(Y) ＝c(Z)C. t2时，Y的消耗速率大于生成速率D. t3后，c(Z)＝2c0－c(Y)
考向2 反应机理循环图5. (2022·山东卷)在NO催化下，丙烷与氧气反应制备丙烯的部分反应机理如图所示。下列说法错误的是( )A. 含N分子参与的反应一定有电子转移B. 由NO生成HONO的反应历程有2种C. 增大NO的量，C3H8的平衡转化率不变D. 当主要发生包含②的历程时，最终生成的水减少
6. (2022·浙江卷1月)某课题组设计一种固定CO2的方法。下列说法不正确的是( )A. 反应原料中的原子100%转化为产物B. 该过程在化合物X和I－催化下完成C. 该过程仅涉及加成反应
7. (2021·湖南卷)铁的配合物离子(用[L－Fe－H]＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示。下列说法错误的是( )
B. H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C. 该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D. 该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
考向3 化学反应原理综合8. (2022·广东卷)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。(1) 催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备，反应同时生成无污染气体。②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中，部分反应历程如图1所示，X(g)→Y(g)过程的焓变为______________________ (列式表示)。
E1－E2＋ΔH＋E3－E4
③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线：________________________ (用“→”表示含氮物质间的转化)；其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为 ___________________________________________。(2) K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡：
NH3→NO→NO2→HNO3
2NO＋O2===2NO2(或3NO2＋H2O===2HNO3＋NO)
①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有________(填标号)。A. 加入少量硫酸，溶液的pH不变B. 加入少量水稀释，溶液中离子总数增加C. 加入少量NaOH溶液，反应(i)的平衡逆向移动
9. (2022·全国甲卷)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途。目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4，再进一步还原得到钛。回答下列问题：(1) TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下：(ⅰ) 直接氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)ΔH1＝172 kJ/ml，Kp1＝1.0×10－2(ⅱ) 碳氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g) ΔH2＝－51 kJ/ml，Kp2＝1.2×1012 Pa
①反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔH为_________ kJ/ml，Kp＝____________ Pa。②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化，其原因是__________。③对于碳氯化反应：增大压强，平衡________(填“向左”“向右”或“不”)移动；温度升高，平衡转化率________(填“变大”“变小”或“不变”)。(2) 在1.0×105 Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
①反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)＝__________ Pa。②图中显示，在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4，但实际生产中反应温度却远高于此温度，其原因是______________________________。(3) TiO2碳氯化是一个“气－固－固”反应，有利于TiO2－C“固－固”接触的措施是____________________。
加快反应速率，提高生产效率
10. (2022·全国乙卷)油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢，需要回收处理并加以利用。回答下列问题：(1) 已知下列反应的热化学方程式：①2H2S(g)＋3O2(g)===2SO2(g)＋2H2O(g) ΔH1＝－1036 kJ/ml②4H2S(g)＋2SO2(g)===3S2(g)＋4H2O(g)ΔH2＝94 kJ/ml③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)ΔH3＝－484 kJ/ml计算H2S热分解反应④2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)的ΔH4____________kJ/ml。
(2) 较普遍采用的H2S处理方法是克劳斯工艺。即利用反应①和②生成单质硫。另一种方法是，利用反应④高温热分解H2S。相比克劳斯工艺，高温热分解方法的优点是______________________，缺点是__________。(3) 在1 470K、100 kPa反应条件下，将n(H2S)∶n(Ar)＝1∶4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，H2S平衡转化率为__________，平衡常数Kp＝____________ kPa。(4) 在1 373 K、100 kPa反应条件下，对于n(H2S)∶n(Ar)分别为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S－Ar混合气，热分解反应过程中H2S转化率随时间的变化如图所示。
①n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率________，理由是_________________________________________________________________________。②n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应图中曲线______，计算其在0～0.1 s之间，H2S分压的平均变化率为____________ kPa/s。
n(H2S)∶n(Ar)越小，
H2S的分压越小，平衡向正反应方向进行，H2S平衡转化率越高
2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)起始(ml) 1 0 0变化(ml) x 0.5x x平衡(ml) 1－x 0.5x x
(4) ①由于正反应是体积增大的可逆反应，n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分压越小，相当于降低压强，平衡向正反应方向移动，因此H2S平衡转化率越高；②n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率越高，所以n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9，对应的曲线是d；根据图像可知n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9，反应进行到0.1 s时H2S转化率为24%，假设在该条件下，硫化氢和氩的起始投料的物质的量分别为1 ml和9 ml，则根据三段式可知： 2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)起始(ml) 1 0 0变化(ml) 0.24 0.12 0.24平衡(ml) 0.76 0.12 0.24
11. (2021·广东卷)我国力争于2030年前做到碳达峰，2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应：
(1) 根据盖斯定律，反应a的ΔH1 ＝__________________________(写出一个代数式即可)。(2) 上述反应体系在一定条件下建立平衡后，下列说法正确的有________(填标号)。A. 增大CO2与CH4的浓度，反应a、b、c的正反应速率都增加B. 移去部分C(s)，反应c、d、c的平衡均向右移动C. 加入反应a的催化剂，可提高CH4的平衡转化率D. 降低反应温度，反应a～e的正、逆反应速率都减小
ΔH3－ΔH4或ΔH2＋ΔH3－ΔH5
(3) 一定条件下，CH4分解形成碳的反应历程如图1所示。该历程分______步进行，其中，第______步的正反应活化能最大。
①反应a、c、e中，属于吸热反应的有________(填字母)。③在图2中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)＝1∶1、初始总压为100kPa 的恒容密闭容器中进行反应，体系达到平衡时H2的分压为40kPa。计算CH4的平衡转化率，写出计算过程。
(5) CO2用途广泛，写出基于其物理性质的一种用途：___________________。
12. (2021·全国甲卷)二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题：(1) 二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)。该反应一般认为通过如下步骤来实现：①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41kJ/ml②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2＝－90kJ/ml总反应的ΔH＝__________kJ/ml；若反应①为慢反应，下列示意图中能体现上述反应能量变化的是______(填标号)，判断的理由是__________________________________________________________。
ΔH1>ΔH2，说明反应①活化能
较大，且总反应为放热反应
A B
C D
①用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝______________。②图中对应等压过程的曲线是______，判断的理由是______________________________________________________________________________。③当x(CH3OH)＝0.10时，CO2的平衡转化率α＝________________，反应条件可能为__________________或__________________________。
升高温度，平衡向逆反应方向移动，甲醇物质的量分数减小
5×105Pa、210℃
9×105Pa、250℃
【解析】 (1) ①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41 kJ/ml，②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2＝－90 kJ/ml，由盖斯定律①＋②得到总反应的热化学方程式：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH＝(＋41 kJ/ml)＋(－90 kJ/ml)＝－49kJ/ml；ΔH1>0，ΔH2<0，说明反应①活化能较大，且总反应为放热反应。(2) ①升高温度，平衡逆向进行，甲醇物质的量分数减小，b曲线为等压线。③当x(CH3OH)＝0.10时，设生成甲醇物质的量为y，三段式列式计算： CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)起始(ml) 1 3 0 0变化(ml) y 3y y y平衡(ml) 1－y 3－3y y y
13. (2020·新课标Ⅲ卷)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题：(1) CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中，产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)＝____________。当反应达到平衡时，若增大压强，则n(C2H4)________(填“变大”“变小”或“不变”)。(2) 理论计算表明，原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1 MPa，反应达到平衡时，四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。
图中，表示C2H4、CO2变化的曲线分别是______、______。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH________0(填“大于”或“小于”)。
(3) 根据图中点A(440 K,0.39)，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝____________(MPa)－3(列出计算式，以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。(4) 二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当____________________。
14. (2019·新课标Ⅰ卷)水煤气变换CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：(1) Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量 CO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴(C)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。②在同一温度下用CO还原CO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。根据上述实验结果判断，还原CO(s)为C(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。
(2) 721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为______(填标号)。A. ＜0.25 B. 0.25 C. 0.25～0.50D. 0.50 E. ＞0.50
(3) 我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)，该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV，写出该步骤的化学方程式：_______________________________________________________________________。
COOH*＋H*＋H2O*
===2H*＋COOH*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*)
【解析】 (1) 由H2、CO与CO反应后其气体物质的量分数判断二者的倾向大小。(2) 由盖斯定律可以得出CO与H2反应的K＝1.31，若转化率为50%，则Q＝1，n(H2)%＝25%，若转化率为100%，则n(H2)%＝50%，故选C。(3) 根据反应物与生成物的相对能量差大小进行比较判断；根据反应物达到活化状态所需能量为活化能以及相对能量差值大小计算并比较最大能垒；根据最大能垒对应的反应历程对应的物质写出方程式。(4) 根据图中曲线a在30～90 min内分压变化量计算平均反应速率；由(2)已经判断出K(721 ℃)＝1.31，又因反应放热，故小于721 ℃时，K(467 ℃)>K(489 ℃)>1.31，平衡时p(H2)>p(CO)，则p(H2)与a、b有关，p(CO)与c、d有关，再根据p(H2)和p(CO)的变化幅度应该一样，可以得出467 ℃时与b、c有关，489 ℃时与a、d有关。
1. 我国科学家用N，N－二甲基甲酰胺[(CH3)2NCHO，简称DMF]成功合成了三甲胺[N(CH3)3]，研究单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图所示。下列说法正确的是( )A. 铜催化剂可降低活化能，从而降低反应的焓变B. 反应历程中最大能垒(活化能)为2.16 eVC. 反应历程中既没有碳氮键的断裂也没有碳氮键的形成D. 制备三甲胺的热化学方程式为(CH3)2NCHO(g)＋2H2(g)===N(CH3)3(g)＋H2O(g) ΔH＝－1.02 eV/ml
下列说法正确的是( )A. 表格中a＝0.030B. 该反应为2级反应C. 该反应的速率常数k＝1.0×10－2 ml/(L·min)D. 保持其他条件不变，若起始浓度为0.200 ml/L，则半衰期为100 min
3. (2022·广州二模)物质X能发生如下反应：①X―→mY；②X―→nZ (m、n均为正整数)。恒容体系中X、Y、Z的浓度c随时间t的变化 曲线如图所示，下列说法不正确的是( )A. m＝n＝1B. t1时，c(X)＝c(Y)C. 反应的活化能：①＜②D. t2时，X的消耗速率等于Z的生成速率
A. 0～5 min，共放出19.8 kJ的热量B. CO2和H2的转化率相等时，反应达到平衡C. 9 min时，改变的外界条件可能是降温D. 平衡常数K(b)一定大于K(a)
能力1 有关催化剂的几个关键问题1. 催化剂与活化能、焓变和平衡转化率(1) 一般我们所说的催化剂都是正催化剂。催化剂能改变反应的历程，降低反应的活化能，使更多的分子变为活化分子，也提高的活化分子的百分数，所以催化剂使反应速率大大增加。但是，催化剂不能改变反应的焓变 (图中Ea表示正反应的活化能，E′a，表示逆反应的活化能。反应为放热反应；正反应的活化能小于逆反应的活化能)。
(2) 一个反应若是可逆反应，如果对正反应是一个良好的催化剂，那么对逆反应来说也是一个良好的催化剂。也就是说，催化剂能同时加快正逆反应的速率，能缩短到达平衡的时间。但是，特别要注意的是催化剂不能改变同一条件下可逆反应的平衡转化率，当然包括多重平衡。催化剂不能使平衡发生移动。
2. 如何比较不同催化剂的催化效率(1) 通过比较几种不同催化剂的催化效率①选择在较低温度下催化效率高的催化剂。②选择催化效率高不宜失活的催化剂。例如：下图是在相同条件下，在甲、乙两种催化剂作用下进行下列反应。主反应： 4NH3(g)＋4NO(g)＋O2(g)===4N2(g)＋6H2O(g) ΔH
催化剂乙在低温下具有很强的催化活性，故选择催化剂乙。图中M点处(对应温度为210 ℃)NO的转化率低于同温度下乙作催化剂时的转化率，所以M点一定不是该温度下的平衡转化率。
(2) 利用不同催化剂的催化产率曲线来比较催化效率的大小。可在规定的区域内作垂线。例如：利用光能和光催化剂，可将CO2和H2O(g)转化为CH4和O2。紫外光照射时，在不同催化剂(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)作用下，CH4产量随光照时间的变化如图所示。在0～15 h内，CH4的平均生成速率Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ从大到小的顺序的确定方法：选择横坐标在0～15 h内一点作横轴的垂线，则CH4产量越高，CH4平均生成速率越大，故速率Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ。
3. 催化机理循环图与催化能垒图(1) 催化机理循环图
(2) 催化机理能垒图①在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学反应方程式。注意：如果纵坐标相对能量是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔。
②每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢。例如：在Rh催化下，甲酸分解H2反应的过程如图所示。
其中带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为________________________；甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为 _________________________________________________________(阿伏加德罗常数用NA表示)。
HCOOH*===HCOO*＋H*
HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g) ΔH＝－0.16NA eV/ml
4. 催化剂的活性与温度(1) 一般规律：随着温度升高，催化剂的催化活性会增加。但是往往会出现拐点，即温度增加，催化剂的活性下降。例如：在有氧条件下，新型催化剂M能催化NH3与NOx反应生成N2。将一定比例的O2、NH3和NOx的混合气体，匀速通入装有催化剂M的反应器中反应(装置见图1)。
反应相同时间NOx的去除率随反应温度的变化曲线如图2所示。①反应在50～250 ℃范围内，随着温度的升高，NOx的去除率先迅速上升的主要原因是：催化剂活性随温度升高而增大，与温度升高共同使NOx去除反应速率迅速增大。
②反应在250～380 ℃上升缓慢段的主要原因是：温度升高引起的NOx去除反应速率增大。③反应温度高于380 ℃时，NOx的去除率迅速下降的原因可能是：催化剂活性下降，NH3与O2反应生成了NO。
(2) 催化剂的催化效率随温度升高出现的这个“拐点”是否为能确定为反应达到平衡点呢？答案是无法确定的。因为催化剂很有可能在可逆反应还没达到平衡之前，其催化活性就随着温度的升高而下降了。
(3) 酶作催化剂时，温度太低，催化活性较低，温度较高，酶发生变性，催化活性降低。
能力2 基元反应与质量作用定律1. 基元反应基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应。2. 质量作用定律(1) 基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比。(k为反应速率常数，只与温度有关，与浓度无关)
(2) 反应速率取决于整个反应历程中最慢的一步。如：2NO＋O2===2NO2反应历程
总反应速率v＝kc2(NO)·c(O2)
4. 化学平衡常数与反应速率常数的关系对于基元反应v正＝k正ca(A)·cb(B)v逆＝k逆cc(C)·cd(D)平衡时v正＝v逆即k正ca(A)·cb(B)＝k逆cc(C)·cd(D)；
例如：(1) NO与O2反应生成NO2的反应历程为下列叙述正确的是________(填标号)。A. v(第一步正反应) ＜v(第二步反应)B. 总反应快慢由第二步决定C. 第二步的活化能比第一步的高D. 第二步中N2O2与O2的碰撞100%有效
v正＝v(NO2)消耗＝k正c2(NO2)v逆＝2v(N2O4) 消耗＝k逆c(N2O4)k正、k逆为速率常数只受温度影响。则化学平衡常数K与速率常数k正、k逆的数学 关系是K＝___________。
①第一步反应________ (填 “放出”或“吸收”)能量。②只需一步完成的反应称为基元反应，基元反应如aA＋dD===gG＋hH 的速率方程，v＝kca(A)·cd(D)，k为常数；非基元反应由多个基元反应组成，非基元反应的速 率方程可由反应机理推定。H2(g)与I2(g)反应生成 HI(g)的速率方程为v＝_________________(用含k1、k－1、k2…的代数式表示)。
能力3 有关化学平衡的几个关键问题1. 平衡常数K与浓度商Q的关系达到平衡状态，Q＝K；平衡正向移动，Q＜K；平衡逆向移动，Q＞K。
2. 平衡常数K与温度的关系
3.化学平衡与平衡转化率(1) 转化率和平衡转化率转化率有未达到平衡的转化率和已达到平衡的平衡转化率，在审题的时候一定要注意转化率是否为平衡转化率。(2) 转化率与温度
(3) 增大反应物的浓度与平衡转化率变化的关系(其中A，B，C均为气体)(4) 如果两气体物质的投料比按照化学计量数投料，那么无论是否达到化学平衡，两者的转化率一直相等。
4. 有关平衡常数Kc与Kp
能力4 化学平衡图像分析1. 审图注意事项(1) 分析随着横坐标增加，纵坐标代表的物理量变化的含义。(2) 解释曲线发生趋势变化(拐点)的原因(如温度对催化剂活性的影响)。(3) 判断转化率是否为平衡转化率，以及条件变化平衡移动的方向。(4) 从图像中提取有关平衡数据，计算化学平衡常数(尤其是用分压表示的Kp)等。
①比较压强： p1______p2(填“＞”“＜”或“＝”)。②比较M、N两点的化学反应速率：v(M)______v(N)(填“＞”“＜”或“＝”)。③对于气相反应，用某组分B的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平 衡常数(Kp)，则M点时(如图)，平衡常数Kp＝_________(p1＝5 MPa)。
图中m1、m2、m3的大小顺序为_______________，理由是____________________________________________________________。
相同温度和压强下，若SO2浓度不变，O2浓度增大，SO2转化率提高
(3) 汽车使用乙醇汽油并不能减少NOx的排放，某研究小组在实验室以耐高温试剂Ag－ZSW－5催化，测得NO转化为N2的转化率随温度变化情况如图所示。
②若不使用CO，温度超过775K，发现NO的分解率降低，其可能的原因为____________________________________。③用平衡移动原理解释为什么加入CO后NO转化为N2的转化率增大：_________________________________________________________________________________________________________。
为放热反就，升温平衡逆向进行
CO会与NO的分解产物O2发生反应，促进NO分解平衡向生成N2的方向移动，导致NO转化率升高
开始(ml) 1 2 0反应(ml) 0.25 0.50 0.25平衡(ml) 0.75 1.5 0.25
例2 (1) 一定比例的合成气在装有催化剂的反应器中反应12小时，体系中甲醇的产率和催化剂的催化活性与温度的关系如图所示。当温度为470K时，图中P点________(填“是”或“不是”)处于平衡状态。490K之后，甲醇产率下降的原因是____________________________________________________________。
反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，且
以下说法正确的是________(填标号)。 A. 两种催化剂均能降低活化能，但ΔH不变B. 相同条件下，改变压强对脱氮率没有影响C. 曲线Ⅱ中的催化剂适用于450℃左右脱氮D. 曲线Ⅱ中催化剂脱氮率比曲线Ⅰ中的高
【解析】 (1) 图中P点温度为470K, 甲醇产率不是最大，所以反应尚未达到平衡，490K之后，甲醇产率下降的原因是：到达平衡后升高温度，反应逆向移动，而且催化剂活性降低。(2) 两种催化剂均能降低活化能，加快反应速率，但ΔH不变，A正确；该反应的正反应为气体分子数减小的反应，增大压强平衡向正反应方向移动，脱氮率增大，B错误；根据图像，曲线Ⅱ在450℃左右脱氮率最高，催化活性最大，曲线Ⅱ中的催化剂适用于450℃左右脱氮，C正确；低于300℃，曲线Ⅰ中催化剂脱氮率高，D错误。
2. 有关多重平衡及选择性的问题在多重平衡中，几个可逆反应是相互影响的。(1) 如果主反应的生成物又与主反应的某一反应物发生另一个可逆反应，那么该反应物的平衡转化率就会增大。(2) 在一定温度下，特定的混合体系，多重平衡选择性为定值。因为平衡常数不变，催化剂的选用与品种无关。催化剂不能提高某一物质的平衡转化率。(3) 如果在同一条件下，两个物质同时可以发生几个可逆反应，那么催化剂的选用就可以使其中某一反应的选择性提高。
[图像分析](1) 如图实际是两个图的叠加，图中纵坐标的转化率不是平衡转化率，NH3与O2作用分别生成N2、NO、N2O的三个反应均为放热反应，在未达到平衡之前，升高温度，NH3的转化率增大，当达到平衡后，升高温度平衡逆向移动，NH3的平衡转化率减小。(2) 其他条件不变，在175～300 ℃范围，则随温度的升高，N2的选择性减小。(3) 低温下NH3转化率和N2选择性均较高。如果高效除去尾气中的NH3，则需研发低温下NH3转化率高和N2选择性高的催化剂。(4) 多重平衡体系中随着温度的增加，如果两个物质的选择之和等于100%，那么两者的选择性变化曲线呈镜像对称。
考向1 反应机理循环图 (2022·厦门二模)利用化学链将高炉废气中CO2转化为CO的示意图如下。下列说法不正确的是( )A. Fe3O4和CaO可循环利用B. 反应④为吸热反应D. 该方法可降低分离CO和N2所需的能耗
下列说法错误的是( )A. ΔH1＞ΔH2B. 产物1和产物2互为同分异构体C. 反应的温度降低，产物1的含量增大，产物2的含量减小D. 反应Ⅱ中生成中间体2的反应速率比Cl－进攻中间体2的慢
考向3 化学平衡及移动图A. T1＜T2B. 从反应开始分别至a、c两点的平均反应速率 大小：a＞cC. v正(A)＝v逆(B)时，反应达平衡D. T1 ℃时，若容器容积改为1 L，反应相同时间， B体积分数较原来增大
考向4 化学反应原理综合 (2022·广州调研)催化还原CO2是解决温室效应及能源问题的重要手段之一、研究表明，在Cu/ZnO催化剂存在下，CO2和H2可发生两个平行反应，分别生成CH3OH和CO。反应的热化学方程式如下：控制CO2和H2初始投料比为1∶2.2，经过相同反应时间测得如表实验数据(其中Cat.1为Cu/ZnO纳米棒；Cat.2为Cu/ZnO纳米片；甲醇选择性指转化的CO2中生成甲醇的百分比)：
已知：①CO和H2的燃烧热分别为ΔH＝－283.0 kJ/ml和ΔH＝－285.8 kJ/ml。②H2O(l) ===H2O(g) ΔH3＝＋44.0 kJ/ml。
(1) 反应Ⅰ的平衡常数表达式为K＝_______________________；反应Ⅱ的ΔH2＝_________ kJ/ml。(2) 有利于提高CO2转化为CH3OH平衡转化率的措施有________(填标号)。A. 使用催化剂Cat.1B. 使用催化剂Cat.2C. 降低反应温度D. 投料比不变，增加反应物的浓度E. 增大CO2和H2的初始投料比
(3) 对比实验a和c可发现：相同催化剂下，温度升高，CO2转化率升高，而甲醇选择性却降低，请解释甲醇选择性降低的可能原因：_____________________________________________________________________。对比实验a和b可发现：相同温度下，采用Cu/ZnO纳米片使CO2转化率降低，而甲醇的选择性却提高，请解释甲醇的选择性提高的可能原因：_________________________________________________________________。
反应Ⅰ正反应放热，升高温度，
平衡逆向移动，导致温度升高甲醇的选择性降低
采用Cu/ZnO纳米片使反应Ⅰ速率快，在相同时间内生
(4) 在图中分别画出反应Ⅰ在无催化剂、有Cat.1和有Cat.2三种情况下“反应过程－能量”示意图。【答案】
(5) 研究证实，CO2也可在酸性水溶液中通过电解生成甲醇，则生成甲醇的反应发生在 _______极，电极反应式为 ________________________________。
CO2＋6H＋＋6e－===CH3OH＋H2O
(2) 使用催化剂Cat.1，平衡不移动，不能提高转化率，A错误；使用催化剂Cat.2，不能提高转化率，B错误；降低反应温度，平衡正向移动，可增大转化率，C正确；投料比不变，增加反应物的浓度，相当于增大压强，平衡正向移动，可增大转化率，D正确；增大 CO2和H2的初始投料比，可增大氢气的转化率，二氧化碳的转化率减小，E错误。(3) 对比实验a和c：生成甲醇的是反应Ⅰ，反应Ⅰ正反应放热，升高温度，平衡逆向移动，导致温度升高甲醇的选择性降低；对比实验a和b可发现：催化剂只影响速率而不能改变平衡，表中数据不是达到平衡后测得的数据，而是反应相同时间测得的数据，采用Cu/ZnO纳米片使反应Ⅰ速率快，在相同时间内生成的甲醇多。(4) 从表中数据分析，在催化剂Cat.2的作用下，甲醇的选择性更大，说明催化剂Cat.2对反应Ⅰ催化效果更好，催化剂能降低反应的活化能，说明使用催化剂Cat.2的反应过程中活化能更低。(5) CO2在酸性水溶液中通过电解生成甲醇，C元素化合价降低，被还原，为电解池的阴极反应，电极反应式为CO2＋6H＋＋6e－===CH3OH＋H2O。
(2022·深圳六校联考)CO2、CO是化石燃料燃烧后的主要产物，回收并利用CO2、CO是科学家研究的重要课题。回答下列问题：(1) CH4－CO2催化重整可以得到CO和H2：CH4(g)＋CO2(g)===2CO(g)＋2H2(g) ΔH已知：C(s)＋2H2(g)===CH4 (g) ΔH1C(s)＋O2(g)===CO2(g) ΔH2该催化重整反应的ΔH＝_____________________(用ΔH1、ΔH2和ΔH3表示)。
2ΔH3－ΔH1－ΔH2
①一定条件下，将n(CO2)∶n(H2)＝1∶2的混合气体充入某恒温恒容的密闭容器中，下列描述能说明反应已达到平衡状态的是________(填标号)。a. 单位时间内，断裂1 ml的H—H的同时生成1 ml的H—Ob. H2O的体积分数保持不变c. 混合气体的平均相对分子质量不变d. 气体的密度不变
②为提高上述反应中H2的平衡转化率，可以采取的措施有________________、__________________________________________(任写两条)。③实验室在2 L恒容密闭容器中模拟上述合成HCHO的实验。T1 ℃时将V(CO2)∶V(H2)＝1∶2的CO2和H2混合气体充入容器中，每隔一定时间测得容器内混合气体压强如表所示：
降低温度(或充入CO2、及时分离出产物等)
(3) CO与O2反应过程中存在：①已知该反应的正反应速率v正＝k正c(CO)·c(O2)，逆反应速率v逆＝k逆c(CO2)·c(O)，k为速率常数。2 500 K时，k正＝1.21×105 L/(s·ml)，k逆＝3.02×105 L/(s·ml)，则该温度下该反应的平衡常数K为__________(保留小数点后一位小数)。②2 500 K时，若某时刻该反应体系中各物质的浓度满足关系c(CO)·c(O2)＝3c(CO2)·c(O)，则此时反应 ________(填“正向”或“逆向”)进行。
(2022·茂名二模)当今中国积极推进绿色低碳发展，力争在2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。因此，研发CO2利用技术，降低空气中CO2含量成为研究热点。工业上常用CO2和H2为原料合成甲醇(CH3OH)，过程中发生如下两个反应：(1) ①一定条件下，一氧化碳加氢生成甲醇的热化学方程式为CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH＝____________kJ/ml。 ②反应 Ⅱ 逆反应活化能Ea(逆)为120 kJ/ml，则该反应的Ea(正)活化能为__________kJ/ml。
(2) ①反应Ⅰ在催化剂M表面进行，其中CO2生成CH3OH的历程如下图所示(*表示吸附在催化剂表面的物种，TS表示过渡态，能量的单位eV)。下列说法正确的是__________(填标号)。
A. 在反应过程中有极性键的断裂B. 本历程共分为5步反应进行C. 本历程的决速步骤的反应为HCO*＋H*―→H2CO*D. 加入催化剂M可以提高甲醇的平衡产率
400 ℃或60 MPa,200 ℃
(3) 温度为T ℃时，在一个刚性容器中模拟工业上合成CH3OH，往容器中通入1 ml CO2、3 ml H2进行反应，反应过程中容器内的压强随着时间变化如下表所示。请计算反应开始至40 min的平均反应速率v(CH3OH)＝__________ MPa/min；此 时CH3OH的选择性为80%，则反应Ⅰ的压强平衡常数Kp＝__________ MPa－2(只列计算式，压强平衡常数：用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压×气体物质的量分数)。
1. 中国首次实现了利用二氧化碳人工合成淀粉，为全球的“碳达峰”“碳中和”起到重大的支撑作用。其中最关键的一步是以CO2为原料制CH3OH。在某CO2催化加氢制CH3OH的反应体系中，发生的主要反应有：(1) 反应Ⅲ的平衡常数K的表达式为____________________________。
(2) 5 Mpa时，往某密闭容器中按投料比n(H2)∶n(CO2)＝3∶1充入H2和CO2。反应达到平衡时，测得各组分的物质的量分数随温度变化的曲线如图1所示。①图中Y代表_____________(填化学式)。②体系中CO2的物质的量分数受温度的影响不大，原因是______________________________________________。
Ⅰ和反应Ⅲ平衡移动方向相反
(3) CO2和H2起始物质的量比为1∶3 时，该反应在有、无分子筛膜时甲醇的平衡产率随温度的变化如图2所示，其中分子筛膜能选择性分离出H2O。温度低于210 ℃时，随着温度升高有分子筛膜的甲醇产率升高的可能原因是________________________________________________________________________。
促进反应正向进行的程度大于温度升高反应逆向进行的程度
(4) 科研人员研究出在Cu－ZnO－ZrO2催化剂上CO2氢化合成甲醇的反应历程如图3所示。反应②的化学方程式为_____________________________________；分析在反应气中加入少量的水能够提升甲醇产率的可能原因：______________________________________________________________________________。
【解析】 (2) ①ΔH3＜0，ΔH2＜0，即生成甲醇的反应均为放热反应，所以温度升高平衡时甲醇的物质的量分数应减小，ΔH1＞0，生成CO的反应为吸热反应，所以随温度升高CO平衡时的物质的量分数会变大，二者共同作用导致水蒸气减小幅度小于甲醇，所以Z代表H2O，Y代表CH3OH，X代表CO。②依据主要反应的化学方程式可知，反应Ⅲ消耗CO2，反应Ⅰ逆向产生CO2，最终体系内CO2的物质的量分数与上述两个反应进行的程度相关，由于ΔH3＜0而ΔH1＞0，根据勒夏特列原理，温度改变时，反应Ⅲ和反应Ⅰ平衡移动方向相反，且平衡移动程度相近，导致体系内CO2的物质的量分数受温度的影响不大。(3) 分子筛分离出H2O促进反应正向进行，而温度升高反应逆向进行，分子筛分离出H2O促进反应正向进行的程度大于温度升高反应逆向进行的程度，所以温度升高有分子筛膜的甲醇产率升高。
*HCOO＋4*H===*H3CO＋H2O
H2O(g)水为反应③
的反应物，适当加入少量的水能够促进平衡正移，提升甲醇产率
2. CO2的资源化利用能有效减少CO2排放缓解能源危机。用CO2、H2为原料合成甲醇(CH3OH)过程主要涉及以下反应：(1) 根据盖斯定律，反应a的ΔH＝________________。
－49.0 kJ/ml
(2) 我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了CO2与H2在TiO2/Cu催化剂表面生成CH3OH和H2O的部分反应历程，如图所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。反应历程最小能垒(活化能)E正＝____________eV。写出历程②的化学方程式：__________________________________________________。
HOCO*＋H*===CO*＋H*＋OH* ΔH＝＋0.20 eV
(3) 上述反应体系在一 定条件下建立平衡后，下列说法正确的有________(填标号)。A. 升高温度，反应b正向移动，反应c逆向移动B. 加入反应a的催化剂，可以降低反应的活化能及反应热C. 增大H2的浓度，有利于提高CO2的平衡转化率D. 及时分离出CH3OH，可以使得反应a的正反应速率增大(4) 加压，甲醇产率将________(填“升高”“不变”“降低”或“无法确定”，下同)；若原料二氧化碳中掺混一氧化碳，随一氧化碳含量的增加，甲醇产率将________。
【解析】 (1) 根据盖斯定律，b＋c×2得反应a的ΔH1＝ΔH2＋ ΔH3×2＝－49.0 kJ/ml。(2) 该历程中最小能垒(活化能)为能量上升阶段，可知最小的活化能为1.08到1.69阶段，等于0.61 eV；历程②是HOCO*＋H*===CO*＋H*＋OH*反应时由相对能量0.07 eV升至0.75 eV的过渡态Ⅱ再降至－0.13 eV，E正＝0.07－(－0. 13)＝＋0.20 eV。(3) 解反应b为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，反应c为放热反应，升高温度平衡逆向移动，A正确；加入反应a的催化剂，可以降低反应的活化能但不能改变反应的反应热，B错误；增大H2的浓度，反应a、b均正向移动，有利于提高CO2的平衡转化率，C正确；及时分离出CH3OH，反应物浓度降低，最终反应a的反应速率降低，D错误。(4) 反应a、c均为气体体积缩小的反应，加压，平衡均正向移动，甲醇产率将升高；若原料二氧化碳中掺混一氧化碳，随一氧化碳含量的增加，反应b逆向移动，反应a、c正向移动，甲醇产率将升高。
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