新高考化学二轮复习讲与练专题六 反应速率 化学平衡与能量变化（解析版）

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一、反应中能量的变化
1．基本概念：
（1）反应热：在化学反应过程中放出或吸收的热量。反应热用符号“ΔH”表示。单位“kJ/ml”。
（2）吸热反应和放热反应：
在化学反应过程中，通常用E反表示反应物所具有的总能量，E生表示生成物所具有的总能量。
①若E反>E生，为放热反应；当ΔH为“－”或ΔH0，则反应为吸热反应，反之则为放热反应。
二、热化学方程式的书写
热化学方程式书写或者判断的注意事项
（1）注意ΔH的符号和单位：ΔH的单位为kJ/ml。
（2）ΔH与测定的条件有关，书写时应注明条件。若条件为25℃，103kPa，则可不注明。
（3）注意物质的聚集状态：气体用“g”、液体用“l”、固体用“s”、溶液用“aq”。热化学方程式中不用“↑”或“↓”符号。
（4）热化学方程式中的计量数只表示物质的量，不表示分子个数，因此热化学方程式中的计量数可以是小数或分数。
（5）注意ΔH的数值与符号：如果化学计量数加倍，则ΔH也要加倍。逆反应的反应热与正反应的反应热数值相等，但符号相反。
（6）对于同素异形体的物质，除了要注明聚集状态外，还要注明物质的名称。
三、燃烧热、中和热
1．燃烧热
（1）定义：在101kPa时，1ml物质完全燃烧生成稳定的氧化物时所放出的热量，叫做该物质的燃烧热。
（2）注意事项
①燃烧热是以1ml物质完全燃烧所放出的热量来定义的，因此在书写燃烧热的化学方程式时，一般以燃烧物前系数为1的标准来配平其余物质的化学计量数。
②燃烧产物必须是稳定的氧化物，例如C→CO2，H→H2O(l)等。
（3）化石燃料提供能量的弊端以及预防措施：
①弊端：化石燃料为不可再生能源、燃烧产物中含有SO2造成环境污染、CO2引起温室效应。
②预防措施：开发新能源、对燃料进行脱硫或固硫处理。
2．中和热
（1）定义：在稀溶液中，酸和碱发生中和反应而生成1ml H2O，这时的反应热叫做中和热。
（2）注意事项
中和反应的实质是H+和OH−反应生成H2O。若反应过程中有其他物质生成（如生成沉淀或弱电解质），则其反应热不等于中和热。
三、盖斯定律、反应热的计算与比较
1.盖斯定律：对于一个化学反应，无论是一步完成还是分几步完成，其反应热是相同的。即：化学反应的反应热只与反应体系的始态和终态有关，而与反应的途径无关。
盖斯定律的应用
2.利用盖斯定律计算反应热
(1)运用盖斯定律的技巧——“三调一加”
一调：根据目标热化学方程式，调整已知热化学方程式中反应物和生成物的左右位置，改写已知的热化学方程式。
二调：根据改写的热化学方程式调整相应ΔH的符号。
三调：调整中间物质的化学计量数。
一加：将调整好的热化学方程式及其ΔH相加。
(2)运用盖斯定律的三个注意事项
①热化学方程式乘以某一个数时，反应热的数值必须也乘上该数。
②热化学方程式相加减时，物质之间相加减，反应热也必须相加减。
③将一个热化学方程式颠倒时，ΔH的“＋”“－”随之改变，但数值不变。
3.反应热大小的比较
（1）看物质状态。物质的气、液、固三态转化时的能量变化如下：
（2）看ΔH的符号。比较反应热大小时不要只比较ΔH数值的大小，还要考虑其符号。
（3）看化学计量数。当反应物与生成物的状态相同时，化学计量数越大，放热反应的ΔH越小，吸热反应的ΔH越大。
（4）看反应的程度。对于可逆反应，参加反应的物质的量和状态相同时，反应的程度越大，热量变化越大。
（5）反应热大小的比较方法技巧
直接比较法：
①物质燃烧时，可燃物物质的量越大，燃烧放出的热量越多。
②等量的可燃物完全燃烧所放出的热量肯定比不完全燃烧所放出的热量多。
③生成等量的水时，强酸和强碱的稀溶液反应比弱酸和强碱或弱碱和强酸或弱酸和弱碱的稀溶液反应放出的热量多。
④对于可逆反应，因反应不能进行完全，实际反应过程中放出或吸收的热量要小于相应热化学方程式中的反应热数值。例如：2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g) ΔH＝－197 kJ·ml－1，表示2 ml SO2(g)和1 ml O2(g)完全反应生成2 ml SO3(g)时，放出的热量为197 kJ，实际上向密闭容器中通入2 ml SO2(g)和1 ml O2(g)，反应达到平衡后，放出的热量要小于197 kJ。
盖斯定律比较法：
①同一反应，生成物状态不同时
②同一反应，反应物状态不同时
四、可逆反应与化学平衡建立
1．可逆反应：在同一条件下，既可以向正反应方向进行，同时又可以向逆反应方向进行的化学反应。
可逆反应特点：
①二同：a.相同条件下；b.正、逆反应同时进行。
②一小：反应物与生成物同时存在；任一组分的转化率都小于100%。
2．化学平衡状态：一定条件下的可逆反应中，正反应速率与逆反应速率相等，反应体系中所有参加反应的物质的质量或浓度保持不变的状态。
平衡特点
3．判断化学平衡状态的两种方法
(1)动态标志：v正＝v逆≠0
①同种物质：同一物质的生成速率等于消耗速率。
②不同物质：必须标明是“异向”的反应速率关系。如aA＋bBcC＋dD，eq \f(v正A,v逆B)＝eq \f(a,b)时，反应达到平衡状态。
(2)静态标志：各种“量”不变
①各物质的质量、物质的量或浓度不变。
②各物质的百分含量(物质的量分数、质量分数等)不变。
③温度、压强(化学反应方程式两边气体体积不相等)或颜色(某组分有颜色)不变。
总之，若物理量由变量变成了不变量，则表明该可逆反应达到平衡状态；若物理量为“不变量”，则不能作为平衡标志。
六、化学平衡的移动
1．概念：可逆反应达到平衡状态以后，若反应条件(如温度、压强、浓度等)发生了变化，平衡混合物中各组分的浓度也会随之改变，从而在一段时间后达到新的平衡状态。这种由原平衡状态向新平衡状态的变化过程，叫作化学平衡的移动。
2．化学平衡移动的过程
3．化学平衡移动与化学反应速率的关系
(1)v正>v逆：平衡向正反应方向移动。
(2)v正＝v逆：反应达到平衡状态，不发生平衡移动。
(3)v正＜v逆：平衡向逆反应方向移动。
4．影响化学平衡的外界因素
根据化学平衡原理解答下列问题：
在体积不变的密闭容器中发生反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·ml－1，只改变一种外界条件，完成下表：
5.化学平衡中的特殊情况
(1)当反应混合物中存在与其他物质不相混溶的固体或液体物质时，由于其“浓度”是恒定的，不随其量的增减而变化，故改变这些固体或液体的量，对化学平衡没影响。
(2)同等程度地改变反应混合物中各物质的浓度时，应视为压强的影响。
(3)充入惰性气体与平衡移动的关系
①恒温、恒容条件
原平衡体系eq \(――――――→,\s\up7(充入惰性气体))体系总压强增大→体系中各组分的浓度不变→平衡不移动。
②恒温、恒压条件
原平衡体系eq \(――――――→,\s\up7(充入惰性气体))容器容积增大，各反应气体的分压减小―→体系中各组分的浓度同倍数减小(等效于减压)
6．勒夏特列原理及运用
如果改变影响化学平衡的条件之一(如温度、压强以及参加反应的化学物质的浓度)，平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动。本原理也称为平衡移动原理。
七、应用“等效平衡”判断平衡移动的结果
1．等效平衡的含义
在一定条件下(恒温恒容或恒温恒压)下，同一可逆反应体系，不管是从正反应开始，还是从逆反应开始，还是正、逆反应同时投料，达到化学平衡状态时，任何相同组分的百分含量(质量分数、物质的量分数、体积分数等)均相同。
2．等效平衡的判断方法
(1)恒温恒容条件下反应前后体积改变的反应
判断方法：极值等量即等效。
(2)恒温恒压条件下反应前后体积改变的反应
判断方法：极值等比即等效。
(3)恒温条件下反应前后体积不变的反应
判断方法：无论是恒温恒容，还是恒温恒压，只要极值等比即等效，因为压强改变对该类反应的化学平衡无影响。
3．虚拟“中间态”法构建等效平衡
(1)构建恒温恒容平衡思维模式
新平衡状态可认为是两个原平衡状态简单的叠加并压缩而成，相当于增大压强。
(2)构建恒温恒压平衡思维模式(以气体物质的量增加的反应为例，见图示)
新平衡状态可以认为是两个原平衡状态简单的叠加，压强不变，平衡不移动。
八、化学平衡常数的概念及应用
1．概念：在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．表达式：对于一般的可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，当在一定温度下达到平衡时，K＝eq \f(cpC·cqD,cmA·cnB)(固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入化学平衡常数表达式中)。
3．意义及影响因素
(1)K值越大，反应物的转化率越大，正反应进行的程度越大。
(2)K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。
(3)化学平衡常数是指某一具体反应的平衡常数。
4．应用
(1)判断可逆反应进行的程度。
(2)判断反应是否达到平衡或向何方向进行。
对于化学反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)的任意状态，浓度商：Q＝eq \f(ccC·cdD,caA·cbB)。
Q＜K，反应向正反应方向进行；
Q＝K，反应处于平衡状态；
Q＞K，反应向逆反应方向进行。
(3)判断可逆反应的热效应
（一） “三段式”突破平衡常数、转化率的相关计算
1．三段式计算
“三段式法”是有效解答化学平衡计算题的“万能钥匙”。解题时，要注意准确地列出起始量、变化量、平衡量，按题目要求进行计算，同时还要注意单位的统一。
(1)分析三个量：即起始量、变化量、平衡量。
(2)明确三个关系
①对于同一反应物，起始量－变化量＝平衡量。
②对于同一生成物，起始量＋变化量＝平衡量。
③各转化量之比等于各反应物的化学计量数之比。
(3)计算模式
对以下反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量(ml)分别为a、b，达到平衡后，A的消耗量为mx ml，容器容积为V L。
mA(g) ＋ nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始/ml a b 0 0
变化/ml mx nx px qx
平衡/ml a－mx b－nx px qx
则有①K＝eq \f(\f(px,V)p·\f(qx,V)q,\f(a－mx,V)m·\f(b－nx,V)n)。
②c平(A)＝eq \f(a－mx,V) ml·L－1。
③α(A)平＝eq \f(mx,a)×100%，α(A)∶α(B)＝eq \f(mx,a)∶eq \f(nx,b)＝eq \f(mb,na)。
④φ(A)＝eq \f(a－mx,a＋b＋p＋q－m－nx)×100%。
⑤eq \f(p平,p始)＝eq \f(a＋b＋p＋q－m－nx,a＋b)。
⑥eq \x\t(ρ)(混)＝eq \f(a·MA＋b·MB,V) g·L－1。
⑦eq \x\t(M)＝eq \f(a·MA＋b·MB,a＋b＋p＋q－m－nx) g·ml－1。
⑧生成物的产率：实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲，转化率越大，原料利用率越高，产率越大。
产率＝eq \f(实际产量,理论产量)×100%。
2．Kp计算
(1)Kp含义：在化学平衡体系中，用各气体物质的分压替代浓度计算的平衡常数叫压强平衡常数。
(2)计算技巧：第一步，根据“三段式”法计算平衡体系中各物质的物质的量或物质的量浓度；第二步，计算各气体组分的物质的量分数或体积分数；第三步，根据分压计算公式求出各气体物质的分压，某气体的分压＝气体总压强×该气体的体积分数(或物质的量分数)；第四步，根据平衡常数计算公式代入计算。例如，N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，压强平衡常数表达式为Kp＝eq \f(p2NH3,pN2·p3H2)。
（二）速率常数与化学平衡常数的关系
1．假设基元反应(能够一步完成的反应)为aA(g)＋bB(g)===cC(g)＋dD(g)，其速率可表示为v＝k·ca(A)·cb(B)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，它表示单位浓度下的化学反应速率，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，通常反应速率常数越大，反应进行得越快。不同反应有不同的速率常数。
2．正、逆反应的速率常数与平衡常数的关系
对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，v正＝k正·ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆·cc(C)·cd(D)，平衡常数K＝eq \f(ccC·cdD,caA·cbB)＝eq \f(k正·v逆,k逆·v正)，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝eq \f(k正,k逆)。
（三）瞬时速率—时间图像
(1)当可逆反应达到一种平衡后，若某一时刻外界条件发生改变，都可能使速率—时间图像的曲线出现不连续的情况，根据出现“断点”前后的速率大小，即可对外界条件的变化情况作出判断。如图：
t1时刻改变的条件可能是使用了催化剂或增大压强(仅适用于反应前后气体物质的量不变的反应)。
(2)“渐变”类v－t图像
(3)利用图像“断点”判断影响速率的外因
探究一 热化学方程式的书写及判断
环己烷有多种不同构象，其中椅式、半椅式、船式、扭船式较为典型。各构象的相对能量图(位能)如图所示。下列说法正确的是（ ）
A．相同条件下船式最稳定
B．扭船式结构一定条件下可自发转化成椅式结构
C．
D．的燃烧热小于
规律总结：根据条件书写热化学方程式，可按以下五个步骤进行：
【变式练习】
1．航天飞机用铝粉与高氯酸铵()的混合物为固体燃料，点燃时铝粉氧化放热引发高氯酸铵分解，化学方程式为。下列有关该反应的叙述正确的是（ ）
A．分解需要加热，故该反应的
B．分解是化学能转变为热能和动能
C．分解生成液态水时放出的能量比生成气态水时的少
D．热化学方程式为
2．C和在生产、生活、科技中是非常重要的燃料。已知：
①
②
下列推断正确的是（ ）
A．的摩尔燃烧焓为
B．
C．
D．由②可知该反应中，反应物化学键中储存的总能量比产物化学键储存的能量高
3．下列有关热化学方程式的叙述正确的是（ ）
A．，则氢气的燃烧热为
B．已知的，则金刚石比石墨稳定
C．含的稀溶液与稀盐酸完全中和，放出的热量，则中和热的热化学方程式为
D．已知，，则
探究二 化学反应热的计算
已知胆矾晶体相关的焓变如下：
下列有关判断正确的是（ ）
A．B．
C．D．
规律总结：解化学反应热的计算题，要先分析题给相关条件，选取合适的计算方法。
1.根据键能计算反应热(ΔH)
化学反应中热量变化来源于断裂反应物中化学键吸收的热量与形成生成物中化学键释放的热量的差值，则反应热为ΔH=∑E(反应物键能)-∑E(生成物键能)。
2.根据盖斯定律计算反应热(ΔH)
根据盖斯定律计算反应热，可按以下四步进行：
【变式练习】
1．已知：298K时，相关物质的相对能量如图所示。下列说法错误的是（ ）。
A．CO燃烧的热化学方程式为2CO(g)+O2(g)2CO2(g) ∆H=-566kJ∙ml-1
B．H2的燃烧热为∆H=-242kJ∙ml-1
C．C2H6比C2H4稳定
D．CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)是放热反应
2．将催化还原为，是促进碳中和的措施之一，已知催化加氢的主要反应有：
①
②
其他条件不变时，在相同时间内温度对催化加氢的影响如图。下列说法正确的是（ ）
[注]的选择性％
A．
B．其他条件不变，增大压强，有利于反应向生成的方向进行
C．使用催化剂，能加快反应速率，但活化分子的百分数没有改变
D．220～240℃，升高温度，反应②的速率加快，反应①的速率减慢
3．一种以黄铁矿(主要成分是，设杂质均不参与反应)为原料生产硫酸的简要流程图如图(图中标注的热量表示各阶段1ml含硫物质完全反应时放出的热量，忽略催化氧化的可逆性)：
下列说法正确的是（ ）
A．黄铁矿“煅烧”时反应的化学方程式为
B．依据上述流程，当最终生成时，共转移7.5ml电子
C．生成，上述流程放出的总热量为634.2kJ
D．上述流程中，当有完全转化为时，反应中共消耗了
探究三 化学反应速率的计算及比较
一定条件下，反应H2(g)＋Br2(g)=2HBr(g)的速率方程为v=kcα(H2)cβ(Br2)cγ(HBr)，某温度下，该反应在不同浓度下的反应速率如下：
根据表中的测定结果，下列结论错误的是（ ）
A．表中c的值为1
B．α、β、γ的值分别为1、2、-1
C．反应体系的三种物质中，Br2(g)的浓度对反应速率影响最大
D．反应体系中保持其他物质浓度不变，增大HBr(g)浓度，会使反应速率降低
规律总结：化学反应速率的计算及比较题，要立足于化学反应速率的定义，结合“三段式法”“归一法”等进行分析、计算。
1.利用“三段式法”计算化学反应速率的思维模板
(1)写出有关反应的化学方程式。
(2)确定各物质的起始浓度、转化浓度、t₁时刻浓度。
(3)根据已知条件，列出关系式求解。
2.利用“归一法”比较化学反应速率的快慢
先将同一反应中用不同物质表示的反应速率转化成用同一种物质表示的反应速率，再进行反应速率的大小比较，要特别注意速率的单位必须相同。
3.利用“比值法”比较反应速率的快慢
将各物质表示的反应速率转化成同一单位后，再除以各物质对应的化学计量数，然后对求出的比值进行大小排序，比值大的反应速率快。
【变式练习】
1．在容积为2L的恒容密闭容器中通入一定量的，一定条件下发生反应：(忽略NO与的反应)，容器中各物质的物质的量随时间的变化曲线如图所示。下列说法正确的是（ ）
A．内的反应速率：
B．时改变的条件可能是降低温度
C．时改变的条件是增大氧气的量
D．时，的转化率为
2．已知的速率方程为(k为速率常数，只与温度、催化剂有关)。实验测得，在催化剂X表面反应的变化数据如下：
下列说法正确的是（ ）
A．t=10min时，
B．速率方程中n=1，表格中
C．相同条件下，增加的浓度或催化剂X的表面积，都能加快反应速率
D．保持其他条件不变，若起始浓度为，当减至一半时共耗时70min
3．时，恒容密闭容器中发生和在催化剂作用下生成甲醇的反应，其中各组分的物质的量和时间的关系如图所示，下列相关说法正确的是（ ）
A．反应的化学方程式为
B．后反应停止
C．前平均反应速率
D．后，其他条件不变，增大压强，平衡常数增大
探究四 外界因素对化学反应速率的影响
反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)的能量变化如图所示，下列说法正确的是（ ）
A．该反应的△H＜0，ΔS＞0，
B．用V2O5催化时，反应①的速率大于反应②
C．温度升高，上述反应化学平衡常数增大
D．上述反应中消耗1ml SO2，转移电子的数目为4×6.02×1023
规律总结：外界因素对化学反应速率的影响，要用辩证观点认识“内因”和“外因”对反应速率的影响，利用“量变引起质变”的思想作理论指导，进行分析、判断。
1.从活化分子、有效碰撞角度认识外界因素对反应速率的影响
2.解题的思维模板
(1)分析发生反应的外界条件，看反应是在恒温恒容还是恒温恒压条件下进行。
(2)分析题给反应的特点，包括反应物和生成物的状态、反应前后气体总分子数的变化、ΔH的正负等。
(3)分析外界因素(如温度、浓度、压强、催化剂、固体表面积等)如何变化，引起反应速率怎样变化。
【变式练习】
1．在101kPa和298K下，HCNHNC异构化反应过程的能量变化如图所示。下列说法错误的是（ ）
A．HCN比HNC稳定
B．该异构化反应的逆反应放热
C．使用催化剂，不能改变反应的反应热
D．升高温度，该反应正反应速率增大的程度小于逆反应速率增大的程度
2．利用铜-铈氧化物(，Ce是活泼金属催化氧化除去中少量CO的可能机理如图所示。下列说法正确的是（ ）
A．反应(i)中Cu、Ce化合价均升高
B．铜的价电子排布为，位于元素周期表d区
C．若用参与反应，一段时间后，不可能现在铜–铈氧化物中
D．反应一段时间后催化剂活性下降，可能是CuO被还原成Cu所致
3．（2022·四川雅安·模拟预测）油气开采的废气中含有硫化氢，需要回收处理并加以利用。反应如下： ；反应进程中的能量变化如图所示，Ea为反应的活化能，下列说法正确的是（ ）
A．使用催化剂可以降低反应热
B．反应的与活化能(Ea)的关系为
C．该反应中断键吸收的能量高于成键放出的能量
D．该反应，反应在任何温度条件下均无法自发进行
探究五 化学反应速率的图像
催化加氢合成二甲醚是一种资源化利用的方法，其过程中主要发生如下两个反应：
反应Ⅰ：
反应Ⅱ：
在恒压、和的起始量一定的条件下，平衡转化率和平衡时的选择性随温度的变化如下图所示。
已知：的选择性
下列说法不正确的是（ ）
A．反应的焓变为
B．根据图象推测
C．其他条件不变时，温度越高，主要还原产物中碳元素的价态越低
D．其他条件不变时，增大体系压强可以提升A点的选择性
规律总结：要先分析图像的横、纵坐标，看清是v-t图还是c-t图，然后根据化学反应速率的影响因素进行分析、判断。
1.从“断点”入手，分析“v-t图”中外界条件的改变
(1)外界条件(温度、浓度、压强等)增大，曲线在原图像的上方;外界条件减小，曲线在原图像的下方。
(2)浓度改变时，图像中一条曲线连续，无“断点”，另一条曲线不连续，出现“断点”；其他条件（温度、压强、催化剂）改变时，图像中曲线不连续，出现“断点”。
2.从“斜率”入手，分析“c-t图”中外界条件的改变
(1)根据反应速率的定义式“v=Δc/Δt”可知，“c-t图”中曲线的“斜率”代表反应速率v。
(2)曲线“斜率”增大，则外界因素(温度、浓度、压强)增大;曲线“斜率”减小，则外界因素减小。
【变式练习】
1．在恒温恒容条件下，发生反应2A(g)+xB(g)2C(g)，反应体系中某物质的浓度c随时间的变化如图中曲线甲、乙所示，已知x为整数。下列说法正确的是（ ）
A．x=3
B．曲线乙表示的是物质A在反应进程中的浓度变化
C．10~30min内v(C)=0.05ml·L-1·min-1
D．c点对应物质的浓度与d点对应物质的浓度相等
2．已知Fe3+能催化H2O2分解，2H2O2(aq) = 2H2O(l)+O2(g)的反应机理及反应进程中的能量变化如下：
步骤①：2Fe3+(aq)+H2O2(aq)=2Fe2+(aq)+O2(g)+2H+(aq)步骤②：
下列有关H2O2分解反应说法错误的是（ ）
A．v(H2O2)=2v(O2)
B．该反应的△H