新高考化学二轮复习讲练测专题06 水溶液中的离子平衡（讲）解析版

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高频考点一 弱电解质电离以及溶液的酸碱性
1．溶液中水电离出的c(H＋)H2O或c(OH－)H2O计算
(1)酸或碱溶液：c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O＝c(OH－)或c(H＋)。
(2)水解呈酸性或碱性的盐溶液：c(H＋)H2O＝c(OH－)H2O＝c(H＋)或c(OH－)。
2．酸碱混合液性质的两种判断
(1)同浓度同体积的HA与BOH混合，溶液的性质决定谁强显谁性。
(2)25 ℃，pH之和为14的HA与BOH等体积混合，溶液的性质决定于谁弱谁过量显谁性。
3．溶液pH的计算
(1)单一溶液的pH计算
强酸溶液：如HnA，设浓度为c ml·L－1，c(H＋)＝nc ml·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg(nc)。
强碱溶液(25 ℃)：如B(OH)n，设浓度为c ml·L－1，c(H＋)＝eq \f(10－14,nc) ml·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝14＋lg(nc)。
(2)混合溶液pH的计算类型
①两种强酸混合：先求出c混(H＋)，再根据c混(H＋)求pH。
c混(H＋)＝eq \f(c1（H＋）V1＋c2（H＋）V2,V1＋V2)。
②两种强碱混合：先求出c混(OH－)，再根据Kw求出c混(H＋)，最后求pH。
c混(OH－)＝eq \f(c1（OH－）V1＋c2（OH－）V2,V1＋V2)。
③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的浓度，最后求pH。
c混(H＋)或c混(OH－)＝eq \f(|c酸（H＋）V酸－c碱（OH－）V碱|,V酸＋V碱)。
(3)酸、碱溶液稀释时pH的变化
4．外界条件对弱电解质电离平衡的影响
(1)浓度：在一定温度下，同一弱电解质溶液，浓度越小，越易电离。
(2)温度：温度越高，电离程度越大。
(3)同离子效应：加入与弱电解质具有相同离子的电解质时，可使电离平衡向结合成弱电解质分子的方向移动。
如：以0.1 ml·L－1 CH3COOH溶液为例，填写外界条件对CH3COOHCH3COO－＋H＋ ΔH＞0的影响。
例1.（2022·浙江卷）已知25℃时二元酸H2A的Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15。下列说法正确的是
A.在等浓度的Na2A、NaHA溶液中，水的电离程度前者小于后者
B.向0.1ml·L-1的H2A溶液中通入HCl气体(忽略溶液体积的变化)至pH=3，则H2A的电离度为0.013%
C.向H2A溶液中加入NaOH溶液至pH=11，则c(A2-)＞c(HA-)
D.取pH=a的H2A溶液10mL，加蒸馏水稀释至100mL，则该溶液pH=a+1
【答案】B
【解析】在等浓度的Na2A、NaHA溶液中，A2-的水解程度大于HA-，水的电离程度前者大于后者，故A错误；溶液中c(H+)=10-3ml/L，H2A电离程度较小，溶液中c(H2A)≈0.1ml/L，Ka1=，c(HA-)=1.3×10-5ml/L，c(HA-)≈c(H2A)电离，则H2A的电离度0.013%，故B正确；向H2A溶液中加入NaOH溶液至pH=11，，则c(A2-)c(MOH)>c(OH)
(2)Na2A(强碱弱酸盐)溶液
①电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)
②物料守恒：c(Na＋)＝2[c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)]
③粒子浓度：c(Na＋)>c(A2－)>c(OH－)>c(HA－)>c(H2A)>c(H＋)
(3)NaHA(a：水解为主，b：电离为主)
①电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)
②物料守恒：c(Na＋)＝c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)
③粒子浓度：eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(a：cNa＋>cHA－>cOH－>cH2A, >cH＋>cA2－,b：cNa＋>cHA－>cH＋>cA2－, >cOH－>cH2A))
(4)HA(弱酸)与NaA混合液(同浓度同体积)(a：pH7)
①电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)
②物料守恒：2c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)
③粒子浓度：eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(a：cA－>cNa＋>cHA>, cH＋>cOH－,b：cHA>cNa＋>cA－>, cOH－>cH＋))
(5)MOH(弱碱)与MCl混合液(同浓度、同体积)
(a：pH>7，b：pHcCl－>cMOH>, cOH－>cH＋,b：cMOH>cCl－>cM＋>, cH＋>cOH－))
例3.（2022·海南卷）NaClO溶液具有漂白能力，已知25℃时，。下列关于NaClO溶液说法正确的是
A. 0.01ml/L溶液中，
B. 长期露置在空气中，释放，漂白能力减弱
C. 通入过量，反应的离子方程式为
D. 25℃，的NaClO和HClO的混合溶液中，
【答案】AD
【解析】NaClO溶液中ClO-会水解，故0.01ml/LNaClO溶液中c(ClO-)＜0.01ml/L，A正确；漂白粉主要成分为Ca(ClO)2和CaCl2，长期露置在空气中容易和CO2发生反应而失效，其反应的化学方程式为：Ca(ClO)2+CO2+H2O=CaCO3+2HClO，HClO再分解为HCl和O2，不会释放Cl2，B错误；将过量的SO2通入NaClO溶液中，SO2被氧化：SO2+ClO−+H2O=Cl-+SO42-+2H+，C错误；25℃，pH=7.0的NaClO和HClO的混合溶液中，存在电荷守恒：c(ClO-)+c(OH-)=c(H+)+c(Na+)，则c(ClO-)=c(Na+)，又c(HClO)＞c(ClO-)，所以c(HClO)＞c(ClO-)=c(Na+)，D正确；故选AD。
【变式探究】（2022·江苏卷）一种捕集烟气中CO2的过程如图所示。室温下以0.1ml∙L-1KOH溶液吸收CO2，若通入CO2所引起的溶液体积变化和H2O挥发可忽略，溶液中含碳物种的浓度c总=c(H2CO3)+c()+c()。H2CO3电离常数分别为Ka1=4.4×10-7、Ka2=4.4×10-11。下列说法正确的是
A. KOH吸收CO2所得到溶液中：c(H2CO3)＞c()
B. KOH完全转化为K2CO3时，溶液中：c(OH-)= c(H+)+c()+c(H2CO3)
C. KOH溶液吸收CO2，c总=0.1ml∙L-1溶液中：c(H2CO3)＞c()
D. 如图所示的“吸收”“转化”过程中，溶液的温度下降
【答案】C
【解析】KOH吸收CO2所得到的溶液，若为Na2CO3溶液，则主要发生第一步水解，溶液中：c(H2CO3)＜c()，若为NaHCO3溶液，则发生水解的程度很小，溶液中：c(H2CO3)＜c()，A不正确；KOH完全转化为K2CO3时，依据电荷守恒，溶液中：c(K+)+ c(H+)=c(OH-)+ +c()+2c()，依据物料守恒，溶液中：c(K+)=2[c()+c()+c(H2CO3)]，则c(OH-)= c(H+)+c()+2c(H2CO3)，B不正确；KOH溶液吸收CO2，c(KOH)=0.1ml∙L-1，c总=0.1ml∙L-1，则溶液为KHCO3溶液， Kh2==≈2.3×10-8＞Ka2=4.4×10-11，表明以水解为主，所以溶液中：c(H2CO3)＞c()，C正确；如图所示的“吸收”“转化”过程中，发生反应为：CO2+2KOH=K2CO3+H2O、K2CO3+CaO+H2O=CaCO3↓+2KOH(若生成KHCO3或K2CO3与KHCO3的混合物，则原理相同)，二式相加得：CO2+CaO=CaCO3↓，该反应放热，溶液的温度升高，D不正确；故选C。
【举一反三】（2021·天津卷）常温下，下列有关电解质溶液的叙述正确的是
A．在溶液中
B．在溶液中
C．在溶液中
D．氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH=9的溶液中
【答案】A
【解析】由于磷酸为多元酸，第一步电离大于第二步电离大于第三步电离，所以在溶液中，离子浓度大小为：，故A正确；在溶液中，根据电荷守恒得到，故B错误；在溶液中，根据物料守恒得到，故C错误；氨水和NH4Cl溶液混合，形成pH=9的溶液，则，根据电荷守恒，则，故D错误；故选A。
高频考点四 酸碱中和滴定及其拓展
1．滴定管的选择
eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(酸式滴定管：酸性溶液、氧化性溶液、有机溶剂等,碱式滴定管：碱性溶液))
2．指示剂选择
变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
(1)不能用石蕊作指示剂。
(2)滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂，如用NaOH溶液滴定醋酸。
(3)滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂，如用盐酸滴定氨水。
(4)强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
(5)并不是所有的滴定都必须使用指示剂，如用标准的Na2SO3溶液滴定酸性KMnO4溶液时，酸性KMnO4溶液颜色褪去时即为滴定终点。
3．误差分析
c测＝eq \f(c标,V测)V标eq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(V标偏大，c测偏大,V标偏小，c测偏小))
4．以向10 mL 0.1 ml·L－1的HA溶液中滴加0.1 ml·L－1的NaOH溶液为例，突破中和滴定曲线的“五点”
a点：Ka＝10－5。
b点：离子浓度大小：c(A－)>c(Na＋)>c(H＋)>c(OH－)。
c点：离子浓度大小：c(A－)＝c(Na＋)>c(H＋)＝c(OH－)。
d点：离子浓度大小：c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)。
e点：离子浓度大小：c(Na＋)>c(A－)>c(OH－)>c(H＋)。
5．氧化还原滴定法
(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
②Na2S2O3溶液滴定碘液
6.沉淀滴定法
(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以CrOeq \\al(2－,4)为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。
例4.（2022·浙江卷）某同学在两个相同的特制容器中分别加入20mL0.4ml·L-1Na2CO3溶液和40mL0.2ml·L-1NaHCO3溶液，再分别用0.4ml·L-1盐酸滴定，利用pH计和压力传感器检测，得到如图曲线：
下列说法正确的的是
A.图中甲、丁线表示向NaHCO3溶液中滴加盐酸，乙、丙线表示向Na2CO3溶液中滴加盐酸
B.当滴加盐酸的体积为V1mL时(a点、b点)，所发生的反应用离子方程式表示为：HCO3-+H+=CO2↑+H2O
C.根据pH—V(HCl)图，滴定分析时，c点可用酚酞、d点可用甲基橙作指示剂指示滴定终点
D.Na2CO3和NaHCO3溶液中均满足：c(H2CO3)-c(CO32-)=c(OH-)-c(H+)
【答案】C
【解析】碳酸钠的水解程度大于碳酸氢钠，故碳酸钠的碱性强于碳酸氢钠，则碳酸钠溶液的起始pH较大，甲曲线表示碳酸钠溶液中滴加盐酸，碳酸钠与盐酸反应先生成碳酸氢钠，碳酸氢根离子再与氢离子反应产生碳酸，进而产生二氧化碳，则图中丁线表示向Na2CO3溶液中滴加盐酸，乙、丙线表示向NaHCO3溶液中滴加盐酸，A项错误；由图示可知，当滴加盐酸的体积为20mL时，碳酸根离子恰好完全转化为碳酸氢根子，而V1>20mL，V1mL时(a点、b点)，没有二氧化碳产生，则所发生的反应为碳酸氢根离子与氢离子结合生成碳酸，离子方程式表示为：HCO3-+H+=H2CO3，B项错误；根据pH-V(HCl)图，滴定分析时，c点的pH在9左右，符合酚酞的指示范围，可用酚酞作指示剂；d点的pH在4左右，符合甲基橙的指示范围，可用甲基橙作指示剂指示滴定终点，C项正确；根据电荷守恒和物料守恒，则Na2CO3中存在c(OH-)-c(H+)=
2c(H2CO3)+c(HCO3-)，NaHCO3溶液中满足c(H2CO3)-c(CO32-)=c(OH-)-c(H+)，D项错误；故选C。
【变式探究】（2021·海南卷）25℃时，向的溶液中滴加的盐酸，溶液的随加入的盐酸的体积变化如图所示。下列有关说法正确的是
A．点，溶液是由于水解程度大于电离程度
B．点，
C．点，溶液中的主要来自的电离
D．点，
【答案】AB
【解析】存在水解平衡和电离平衡，点溶液是由于水解程度大于电离程度，故A正确；根据电荷守恒，，b点pH=7即，所以，故B正确；c点，溶质为碳酸氢钠、氯化钠、碳酸，溶液中的主要来自的电离，故C错误；d点，碳酸氢钠和盐酸恰好反应，，故D错误；故选AB。
【举一反三】（2021·湖南卷）常温下，用0.1000ml·L-1的盐酸分别滴定20.00mL浓度均为0.1000ml·L-1三种一元弱酸的钠盐(NaX、NaY、NaZ)溶液，滴定曲线如图所示。下列判断错误的是（ ）
A. 该NaX溶液中：
B. 三种一元弱酸的电离常数：
C. 当时，三种溶液中：
D. 分别滴加20.00mL盐酸后，再将三种溶液混合：
【答案】C
【解析】由图可知，没有加入盐酸时，NaX、NaY、NaZ溶液的pH依次增大，则HX、HY、HZ三种一元弱酸的酸性依次减弱。NaX为强碱弱酸盐，在溶液中水解使溶液呈碱性，则溶液中离子浓度的大小顺序为c(Na+)＞c(X-)＞c(OH-)＞c(H+)，故A正确；弱酸的酸性越弱，电离常数越小，由分析可知，HX、HY、HZ三种一元弱酸的酸性依次减弱，则三种一元弱酸的电离常数的大小顺序为Ka(HX)＞Ka (HY)＞Ka(HZ)，故B正确；当溶液pH为7时，酸越弱，向盐溶液中加入盐酸的体积越大，酸根离子的浓度越小，则三种盐溶液中酸根的浓度大小顺序为c(X-)＞c(Y-)＞c(Z-)，故C错误；向三种盐溶液中分别滴加20.00mL盐酸，三种盐都完全反应，溶液中钠离子浓度等于氯离子浓度，将三种溶液混合后溶液中存在电荷守恒关系c(Na+)+ c(H+)= c(X-)+c(Y-)+c(Z-)+ c(Cl-)+ c(OH-)，由c(Na+)= c(Cl-)可得：c(X-)+c(Y-)+c(Z-)= c(H+)—c(OH-)，故D正确；故选C。
高频考点五 沉淀溶解平衡图像
【方法技巧】沉淀溶解平衡图像题的解题策略
第一步：明确图像中横、纵坐标的含义
横、纵坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度。
第二步：理解图像中线上点、线外点的含义
(1)以氯化银为例，在该沉淀溶解平衡图像上，曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Q＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线以外。
(2)曲线上方区域的点均为过饱和溶液，此时Q＞Ksp。
(3)曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Q＜Ksp 。
第三步：抓住Ksp的特点，结合选项分析判断
(1)溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：
①原溶液不饱和时，离子浓度都增大；
②原溶液饱和时，离子浓度都不变。
(2)溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
例5.（2022·海南卷）某元素M的氢氧化物在水中的溶解反应为：、，25℃，-lgc与pH的关系如图所示，c为或浓度的值，下列说法错误的是
A. 曲线①代表与pH的关系
B. 约为
C. 向的溶液中加入NaOH溶液至pH=9.0，体系中元素M主要以存在
D. 向的溶液中加入等体积0.4ml/L的HCl后，体系中元素M主要以存在
【答案】BD
【解析】由题干信息，M(OH)2(s)M2+(aq)+2OH-(aq)，M(OH)2(s)+2OH-(aq)M(OH)42-(aq)，随着pH增大，c(OH-)增大，则c(M2+)减小，c[M(OH)42-]增大，即-lg c(M2+)增大，-lg c[M(OH)42-]减小，因此曲线①代表-lg c(M2+)与pH的关系，曲线②代表-lg c[M(OH)42-]与pH的关系，据此分析解答。由分析可知，曲线①代表-lg c(M2+)与pH的关系，A正确；由图象，pH=7.0时，-lg c(M2+)=3.0，则M(OH)2的Ksp=c(M2+)·c2(OH-)=1×10-17，B错误；向c(M2+)=0.1ml/L的溶液中加入NaOH溶液至pH=9.0，根据图像，pH=9.0时，c(M2+)、c[M(OH)42-]均极小，则体系中元素M主要以M(OH)2(s)存在，C正确；c[M(OH)42-]=0.1ml/L的溶液中，由于溶解平衡是少量的，因此加入等体积的0.4ml/L的HCl后，体系中元素M仍主要以M(OH)42-存在，D错误；故选BD。
【变式探究】（2022·湖南卷）室温时，用的标准溶液滴定浓度相等的、和混合溶液，通过电位滴定法获得与的关系曲线如图所示(忽略沉淀对离子的吸附作用。若溶液中离子浓度小于时，认为该离子沉淀完全。，，)。下列说法正确的是
A. a点：有白色沉淀生成 B. 原溶液中的浓度为
C. 当沉淀完全时，已经有部分沉淀 D. b点：
【答案】C
【解析】向含浓度相等的 Cl-、 Br-和 I-混合溶液中滴加硝酸银溶液，根据三种沉淀的溶度积常数，三种离子沉淀的先后顺序为I-、Br-、Cl-，根据滴定图示，当滴入4.50mL硝酸银溶液时，Cl-恰好沉淀完全，此时共消耗硝酸银的物质的量为4.50mL×10-3L/mL×0.1000ml/L=4.5×10-4ml，所以Cl-、 Br-和 I-均为1.5×10-4ml。I-先沉淀，AgI是黄色的，所以a点有黄色沉淀AgI生成，故A错误；原溶液中I-的物质的量为1.5×10-4ml，则I-的浓度为=0.0100ml⋅L-1，故B错误；当Br-沉淀完全时(Br-浓度为1.0×10-5ml/L)，溶液中的c(Ag+)==5.4×10-8ml/L，若Cl-已经开始沉淀，则此时溶液中的c(Cl-)==3.3×10-3ml/L，原溶液中的c(Cl-)= c(I-)=0.0100ml⋅L-1，则已经有部分Cl-沉淀，故C正确；b点加入了过量的硝酸银溶液，Ag+浓度最大，则b点各离子浓度为：，故D错误；故选C。
【举一反三】 (2021·全国甲卷)已知相同温度下，Ksp(BaSO4)