新高考化学一轮复习讲义课件 第十二章 第54讲　分子结构与性质

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1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子 的立体构型。5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质 性质的影响。
考点二　分子的立体构型
答题规范　6 分子结构与性质简答题集训
考点一　共价键及其参数
考点三　分子间作用力与分子的性质
1.本质在原子之间形成 (电子云的重叠)。2.特征具有 和 。
特别提醒　(1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。(2)同种非金属元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种非金属元素原子间形成的共价键为极性键。
：气态基态原子形成1 ml化学键释放的最低能量
：形成共价键的两个原子之间的核间距
：在原子数超过2的分子中，两个共价键之间的夹角
(2)键参数对分子性质的影响①键能越 ，键长越 ，分子越稳定。
5.等电子原理原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特征(立体结构和化学键类型)及相近的性质。确定等电子体的方法(举例)：
变换过程中注意电荷变化，并伴有元素种类的改变
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子( )错因：________________。(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大( )错因： 。(3)s-s σ键与s-p σ键的电子云形状对称性相同( )错因： 。
在N2分子中，π键大于σ键
(4)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成( )错因： 。(5)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍( )错因： 。(6)所有的共价键都有方向性( )错因： 。
1.N≡N键的键能为946 kJ·ml－1，N—N键的键能为193 kJ·ml－1，则一个π键的平均键能为______________，说明N2中______键比________键稳定(填“σ”或“π”)。
376.5 kJ·ml－1
2.结合事实判断CO和N2相对活泼的是____，试用下表中的键能数据解释其相对活泼的原因：________________________________________________________________________________________________________。
断开CO分子的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·ml－1)比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·ml－1)小
解析　由断开CO分子的第一个化学键所需要的能量[(1 071.9－798.9) kJ·ml－1＝273.0 kJ·ml－1]比断开N2分子的第一个化学键所需要的能量[(941.7－418.4) kJ·ml－1＝523.3 kJ·ml－1]小，可知CO相对活泼。
题组一　用分类思想突破化学键的类别1.在下列物质中：①HCl、②N2、③NH3、④Na2O2、⑤H2O2、⑥NH4Cl、⑦NaOH、⑧Ar、⑨CO2、⑩C2H4(1)只存在非极性键的分子是_________；既存在非极性键又存在极性键的分子是________；只存在极性键的分子是__________(填序号，下同)。(2)只存在单键的分子是__________，存在三键的分子是__________，只存在双键的分子是________，既存在单键又存在双键的分子是_____。
(3)只存在σ键的分子是__________，既存在σ键又存在π键的分子是_________。(4)不存在化学键的是_____。(5)既存在离子键又存在极性键的是_______；既存在离子键又存在非极性键的是____。
2.现有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是______________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是______________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成的σ键的是_____________。
(1)在分子中，有的只存在极性键，如HCl、NH3等，有的只存在非极性键，如N2、H2等，有的既存在极性键又存在非极性键，如H2O2、C2H4等；有的不存在化学键，如稀有气体分子。(2)在离子化合物中，一定存在离子键，有的存在极性键，如NaOH、Na2SO4等；有的存在非极性键，如Na2O2、CaC2等。(3)通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目；判断成键方式时，需掌握：共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
题组二　键参数及应用3.(2019·南京期末)已知几种共价键的键能如下：
下列说法错误的是 A.键能：N≡N＞N==N＞N—NB.H(g)＋Cl(g)===HCl(g)　ΔH＝－431.8 kJ·ml－1C.H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HClD.2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝－463.9 kJ·ml－1
解析　A项，三键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N＞N==N＞N—N，正确；B项，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431.8 kJ·ml－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝E(反应物)－E(生成物)，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g)　ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝－463.9 kJ·ml－1，正确。
4.已知键能、键长部分数据如下表：
(1)下列推断正确的是________(填字母，下同)。A.稳定性：HF＞HCl＞HBr＞HIB.氧化性：I2＞Br2＞Cl2C.沸点：H2O＞NH3D.还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF
解析　根据表中数据，同主族气态氢化物的键能从上至下逐渐减小，稳定性逐渐减弱，A项正确；从键能看，氯气、溴单质、碘单质的稳定性逐渐减弱，由原子结构知，氧化性也逐渐减弱，B项错误；由表格数据知，EH—O＞EN—H，又因为rO＜rN，则H2O的沸点比NH3高，C项正确；还原性与失电子能力有关，还原性：HI＞HBr＞HCl＞HF，D项正确。
(2)下列有关推断正确的是________。A.同种元素形成的共价键的稳定性：三键＞双键＞单键B.同种元素形成双键键能一定小于单键的2倍C.键长越短，键能一定越大D.氢化物的键能越大，其稳定性一定越强
解析　由碳碳键的数据知A项正确；由O—O键、O==O键的键能知，B项错误；C—H键的键长大于N—H键的键长，但是N—H键的键能反而较小，C项错误；由C—H、N—H的键能知，CH4的键能较大，而稳定性较弱，D项错误。
(3)在HX分子中，键长最短的是________，最长的是________；O—O键的键长________(填“大于”“小于”或“等于)O==O键的键长。
(1)分子的空间构型与键参数键长、键能决定了共价键的稳定性，键长、键角决定了分子的立体构型。一般来说，知道了多原子分子中的键角和键长等数据，就可确定该分子的立体构型。
(2)反应热与键能：ΔH＝反应物总键能－生成物总键能。
题组三　等电子原理5.原子数相同、价电子总数相同的分子，互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。(1)根据上述原理，仅由第二周期元素组成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和______。
解析　仅由第二周期元素组成的共价分子，即C、N、O、F组成的共价分子中，如：N2与CO电子总数均为14个电子，N2O与CO2电子总数均为22个电子。
(2)此后，等电子原理又有所发展。例如，由短周期元素组成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，也可互称为等电子体，它们也具有相似的结构特征。在短周期元素组成的物质中，与 互为等电子体的分子有________、________。
解析　依题意，只要原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，即可互称为等电子体， 为三原子，各原子最外层电子数之和为5＋6×2＋1＝18，SO2、O3也为三原子，各原子最外层电子数之和为6×3＝18。
(3)已知CS2与CO2分子结构相似，CS2的电子式是_______________。(4)H3O＋的立体构型名称为_________。(5)CO与N2结构相似，CO分子内σ键与π键的个数之比为________。
7.等电子体的结构相似、物理性质相近，称为等电子原理。如N2和CO为等电子体。下表为部分元素等电子体分类、立体构型表。
试回答：(1)写出下面物质分子或离子的立体构型名称：
(2)由第二周期元素组成，与F2互为等电子体的离子有____。
解析　F2为双原子14电子体，所以在与F同周期元素中，与F2互为等电子体的离子为 。
(3)SF6的立体构型如图1所示，请再按照图1的表示方法在图2中表示OSF4分子中O、S、F原子的空间位置。已知OSF4分子中O、S间为共价双键，S、F间为共价单键。
解析　SF6为七原子48电子体，立体构型为八面体形，OSF4为六原子40电子体，其立体构型为三角双锥形。
常见等电子体及立体构型
1.价层电子对互斥理论(1)理论要点①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
2.杂化轨道理论(1)理论要点当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构也不同。(2)杂化轨道与分子立体构型的关系
3.配位键(1)孤电子对分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。(2)配位键①配位键的形成：成键原子一方提供 ，另一方提供 形成共价键。
②配位键的表示：常用“ ”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如 可表示为 ，在 中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物如[Cu(NH3)4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(1)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构( )错因：________________________________________________________ 。(2)中心原子是sp杂化的，其分子构型一定为直线形( )错因： 。
如NH3、H2O中心原子均为sp3杂化，但分子构型均不是正四面体结构
(3)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数( )错因：________________________________________________________。(4)中心原子杂化类型相同时，孤电子对数越多，键角越大( )错因：______________________________________________。
孤电子对越多，孤电子对的排斥作用越强，键角越小
0　 2 　直线形　 直线形　 sp
0　 3　 平面三角形 平面三角形　 sp2
1　 4　 四面体形　 三角锥形　 sp3
0　 4　 正四面体形 正四面体形　 sp3
＜　 ＜
解析　H2O与H3O＋，NH3与 的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，排斥力越大，键角越小。
②SO3 CCl4，CS2 SO2。
＞　 ＞
解析　杂化不同，键角不同。
2.NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn(NH3)6]2＋中∠HNH的键角为109°28′，配离子[Zn(NH3)6]2＋∠HNH键角变大的原因是__________________________________________________________________________________________________________________________________________。
中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
题组一　价层电子对互斥理论、杂化轨道理论的理解应用1.根据价层电子对互斥理论填空：(1)OF2分子中，中心原子上的σ键电子对数为___，孤电子对数为_____，价层电子对数为_____，中心原子的杂化方式为_____杂化，VSEPR模型为__________，分子的立体构型为_____。
解析　O原子最外层有6个电子，F原子最外层有7个电子。OF2分子中， O和F之间形成单键，中心原子为O原子，与2个F原子形成σ键，故σ键电子对数为2，孤电子对数为[(6＋2)－2×2]÷2＝2，价层电子对数为σ键电子对数与孤电子对数之和，即2＋2＝4，中心原子的杂化方式为sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，分子的立体构型为V形。
(2)BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为_____，孤电子对数为_____，价层电子对数为____，中心原子的杂化方式为______杂化，VSEPR模型为____________，分子的立体构型为____________。
解析　B的最外层有3个电子，F的最外层有7个电子。BF3分子中，中心原子上的σ键电子对数为3，孤电子对数为0，价层电子对数为3，中心原子的杂化方式为sp2杂化，VSEPR模型为平面三角形，分子的立体构型为平面三角形。
2.为了解释和预测分子的立体构型，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。(1)利用VSEPR理论推断 的VSEPR模型是___________。(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲： ；
乙： 。
(3)按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：_____，三角锥形分子：_____，四面体形分子：______。(4)写出SO3常见的等电子体的化学式，一价阴离子：_____(写出一种，下同)；二价阴离子：____，它们的中心原子采用的杂化方式都是____。
3.BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：(1)Cl—Be—Cl： ；
(2) ： ；
(3) ： 。
“五方法”判断分子中中心原子的杂化类型(1)根据杂化轨道的立体构型判断①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。(3)根据等电子原理进行判断如CO2是直形线分子，CNS－、 与CO2互为等电子体，所以其分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2，则是sp杂化。(5)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
题组二　配合物理论的理解应用4.(1)配位化学创始人维尔纳发现，取CCl3·6NH3(黄色)、CCl3·5NH3(紫红色)、CCl3·4NH3(绿色)和CCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 ml，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 ml、2 ml、1 ml和1 ml。①请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。CCl3·6NH3 ，CCl3·4NH3(绿色和紫色) 。
[C(NH3)6]Cl3
[C(NH3)4Cl2]Cl
解析　每个CCl3·6NH3分子中有3个Cl－为外界离子，配体为6个NH3，化学式为[C(NH3)6]Cl3；每个CCl3·4NH3(绿色和紫色)分子中有1个Cl－为外界离子，配体为4个NH3和2个Cl－，化学式均为[C(NH3)4Cl2]Cl。
②上述配合物中，中心离子的配位数都是 。
解析　这几种配合物的化学式分别是[C(NH3)6]Cl3、[C(NH3)5Cl]Cl2、[C(NH3)4Cl2]Cl，其配位数都是6。
(2)向黄色的三氯化铁溶液中加入无色的KSCN溶液，溶液变成血红色，该反应在有的教材中用方程式FeCl3＋3KSCN===Fe(SCN)3＋3KCl表示。经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合，请按要求填空：①Fe3＋与SCN－反应时，Fe3＋提供________，SCN－提供_________，二者通过配位键结合。
解析　Fe3＋与SCN－反应生成的配合物中，Fe3＋提供空轨道，SCN－提供孤电子对，二者通过配位键结合。
②所得Fe3＋与SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色，含该离子的配合物的化学式是____________。
[Fe(SCN)]Cl2
解析　Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子为[Fe(SCN)]2＋，故FeCl3与KSCN在水溶液中反应生成[Fe(SCN)]Cl2与KCl。
5.Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑立体构型，[Cu(OH)4]2－结构可用示意图表示为__________________________。
(2)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：下列有关胆矾的说法正确的是_____(填字母)。A.所有氧原子都采取sp3杂化B.氧原子存在配位键和氢键两种化学键C.Cu2＋的价电子排布式为3d84s1D.胆矾中的水在不同温度下会分步失去
解析　A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的价电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以以其他个数比配合。若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为___________________________________。
FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
1.分子间作用力(1)概念：物质分子之间 存在的相互作用力，称为分子间作用力。(2)分类：分子间作用力最常见的是 和 。(3)强弱：范德华力 氢键 化学键。(4)范德华力范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说， 相似的物质，随着 的增加，范德华力逐渐 。
(5)氢键①形成：已经与 的原子形成共价键的 (该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中 的原子之间的作用力，称为氢键。②表示方法：A—H…B③特征：具有一定的 性和 性。④分类：氢键包括 氢键和 氢键两种。⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点 ，对电离和溶解度等产生影响。
2.分子的性质(1)分子的极性
(2)分子的溶解性①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于 溶剂，极性溶质一般能溶于 溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度 。②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小，如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。(3)无机含氧酸分子的酸性无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
(4)分子的手性①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为 ，在三维空间里 的现象。②手性分子：具有 的分子。③手性碳原子：在有机物分子中，连有 的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如
(1)可燃冰(CH4·nH2O，6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键( )错因： 。(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力( )错因： 。(3)氢键具有方向性和饱和性( )错因： 。(4)H2O2分子间存在氢键( )错因： 。
可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键
乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件
(5)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )错因： 。(6)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )错因：______________________________________________________________。
分子内氢键能使物质的熔、沸点降低
H2O比H2S稳定是因为O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键
1.NH3极易溶于水的原因有哪些？
答案　①NH3是极性分子，易溶于极性分子H2O形成的溶剂中；②NH3与H2O之间形成分子间氢键；③NH3可与水反应。
2.按要求回答下列问题：(1)HCHO分子的立体构型为_________形，它与H2加成后，加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质) 。(2)S位于周期表中第_____族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是_______________________________________________________________________，H2O比H2Te沸点高的原因是__________________________________________。
加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
H2O分子之间存在氢键
两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强
3.H2SeO3的K1和K2分别为2.7×10－3和2.5×10－8，H2SeO4第一步几乎完全电离，K2为1.2×10－2，请根据结构与性质的关系解释：(1)H2SeO3和H2SeO4第一步电离程度大于第二步电离的原因：________________________________________________________________________________________________。(2)H2SeO4比H2SeO3酸性强的原因：_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
第一步电离产生的H＋抑制第二步电离，第一步电离后生成的负离子较难再进一步电离出带正电荷的氢离子
H2SeO3和H2SeO4可表示为(HO)2SeO和(HO)2SeO2，H2SeO3中的Se为＋4价，而H2SeO4中的Se为＋6价，正电性更高，导致Se—O—H中O的电子更向Se偏移，在水分子作用下越易电离出H＋
题组一　共价键的极性和分子极性1.下列叙述正确的是 A.NH3是极性分子，N原子处在3个H原子所组成的三角形的中心B.CCl4是非极性分子，C原子处在4个Cl原子所组成的正方形的中心C.H2O是极性分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央D.CO2是非极性分子，C原子不处在2个O原子所连成的直线的中央
解析　NH3是极性分子，N原子处在三角锥形的顶点，3个H原子处于锥底，A错误；CCl4是非极性分子，4个Cl原子构成的是正四面体结构，C原子处在4个Cl原子所组成的四面体的中心，B错误；H2O是极性分子，是V形分子，O原子不处在2个H原子所连成的直线的中央，C正确；CO2是非极性分子，三个原子在一条直线上，C原子处在2个O原子所连成的直线的中央。
2.福州大学王心晨课题组以氨基氰(CH2N2)为原料制得类石墨相氮化碳(g-C3N4)，其单层结构如图所示。
氨基氰(CH2N2)分子中碳、氮原子均满足8电子稳定结构，则该分子的结构式为 ；该分子为______(填“极性”或“非极性”)分子。
3.如图所示是过氧化氢(H2O2)分子的空间结构示意图。
(1)写出过氧化氢分子的电子式： 。
(2)下列关于过氧化氢的说法中正确的是________(填序号)。①分子中有极性键　②分子中有非极性键　③氧原子的轨道发生了sp2杂化　④O—O共价键是p-p σ键 ⑤分子是非极性分子
(3)过氧化氢难溶于二硫化碳，主要原因是__________________________________________；过氧化氢易溶于水，主要原因是__________________________________。
H2O2分子是极性分子，CS2
H2O2分子与H2O分
解析　在H—O—O—H分子中，H—O键是极性键，O—O键是非极性键。由于H2O2分子具有图中所示的空间结构，所以H2O2分子是极性分子。借助H2O分子中氧原子发生的原子轨道杂化可知，H2O2分子中氧原子的原子轨道杂化方式是sp3，所以O—O共价键不是p-p σ键。H—O—O—H分子中的O—H键决定了H2O2分子之间存在氢键。H2O2分子是极性分子，CS2分子是非极性分子，H2O2分子和CS2分子之间不能形成氢键，且H2O2和CS2不发生化学反应，所以过氧化氢难溶于二硫化碳，可用“相似相溶”原理解释。H2O2分子和H2O分子中都含有O—H键，所以H2O2分子与H2O分子之间可形成氢键，氢键的形成能增大物质的溶解度。
题组二　范德华力、氢键对物质性质的影响4.按要求回答下列问题(1)H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是_________________________________。
(2)关于化合物 ，下列叙述正确的是 (填字母)。
A.分子间可形成氢键B.分子中既有极性键又有非极性键C.分子中有7个σ键和1个π键D.该分子在水中的溶解度大于2-丁烯
解析　 (2)题给化合物不能形成分子间氢键，A错误； 是非极性键，C—H、C==O是极性键，B正确；该有机物的结构式为 ，σ键数目为9，π键数目为3，C错误；该有机物与H2O能形成分子间氢键，D正确。
(3)已知苯酚( )具有弱酸性，其K＝1.1×10－10；水杨酸第一级电离形成的离子 能形成分子内氢键，据此判断，相同温度下电离平衡常数K2(水杨酸) K(苯酚)(填“>”或“氢键>范德华力
子间氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，沸点升高
解析　氢键弱于共价键而强于范德华力。前者形成分子间氢键，后者形成分子内氢键。
(6)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是_____________________________________________________________________。
分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
硅烷为分子晶体，随相对
(7)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是__________________________。
题组三　无机含氧酸的酸性5.(2020·长沙市明德中学检测)判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为① ，② 。
解析　此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质的能力。已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是① ，② 。
H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
解析　与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：____________________________________________________，写出化学方程式： 。
解析　H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应
题组四　手性分子6.下列说法正确的是 A.甘油(CH2OH—CHOH—CH2OH)分子中含有1个手性碳原子B.互为手性异构体的化合物，所含化学键的种类和数目完全相同C.互为手性异构体的化合物，在三维空间不能重合，但物理、化学性质 却几乎完全相同D.互为手性异构体的化合物，分子组成不同，所以物理、化学性质也 不同
解析　CH2OH—CHOH—CH2OH分子中不存在手性碳原子，故A错误；手性异构体为具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，所含化学键的种类和数目完全相同，故B正确；互为手性异构体的化合物，物理性质不同，光学活性不同，故C错误；互为手性异构体的化合物，分子组成相同，故D错误。
类型一　共价键问题1.Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是___________________________________________________________________________________________________________________。
Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p-p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键，不易形成双键或叁键
2.碳及其化合物广泛存在于自然界中，碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是____________________________________________________________。
C原子有4个价电子且半径较小，难以通过得失电子达到稳定结构
3.硅是重要的半导体材料，构成了现代电子工业的基础。碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
(1)硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是___________________________________________________________________________________________________________。(2)SiH4的稳定性小于CH4，更易生成氧化物，原因是_____________________________________________________________________________________________________________________。
C—C和C—H的键能较大，所形成的烷烃稳定。而硅烷中Si—Si和Si—H的键能较小，易断裂，导致长链硅烷难以生成
C—H的键能大于C—O，C—H比C—O稳定。而Si—H的键能却小于Si—O，所以Si—H不稳定而倾向于形成稳定性更强的Si—O
4.下表是CO和N2两者的键能数据表：(单位：kJ·ml－1)
结合数据说明CO比N2活泼的原因：___________________________________________________________________________________________________________。
CO中第一个π键的键能是326.9 kJ·ml－1，N2中第一个π键的键能是528 kJ·ml－1，则CO的第一个π键比N2更容易断裂
5.CH4的键角大于NH3的原因：_________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
CH4都是CH单键，键与键之间的排斥力一样，所以是正四面体形，键角为109˚28′，而NH3有未成键的孤电子对，孤电子对间的排斥力>孤电子对对成键电子对的排斥力>成键电子对间的排斥力，所以由于孤电子对的排斥，键角要小于没有孤电子对排斥的CH4的键角，且孤电子对越多，排斥力越大
6.高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N Si—N—Si(填“>”“”“”或“HClO，因为 H3PO4 的非羟基氧原子数比 HClO 的多C.SiCl4分子中硅氯键的极性比CCl4中碳氯键的弱D.青蒿素分子式为C15H22O5，结构如图，该分子中包含7个手性碳原子
解析　碘是非极性分子，易溶于非极性溶剂四氯化碳，甲烷属于非极性分子，难溶于极性溶剂水，所以都可用相似相溶原理解释，所以A正确；H3PO4的非羟基氧原子数比HClO的多，含氧酸中非羟基氧原子数越多，酸性越强，所以磷酸的酸性强于次氯酸，所以B正确；碳元素的电负性大于硅元素，因此Si、Cl间的电负性差别较大，Si—Cl的极性强，故C错误；
手性碳原子是指碳原子周围相连的4个原子或原子团都不相同。根据青蒿素的结构简式图知，该分子中包含 7 个手性碳原子，故D正确。
2.关于氢键和分子间作用力，下列说法不正确的是 A.水在结冰时体积膨胀，是由于水分子之间存在氢键B.NH3的稳定性很强，是因为其分子间能形成氢键C.在氨水中水分子和氨分子之间也存在着氢键D.分子间作用力较弱，破坏它所需能量较少
解析　水在结冰时体积膨胀是由于水分子间以氢键互相联结，氢键有方向性和饱和性，所以形成的晶体相对疏松，从而在结构上有许多空隙，造成体积膨胀，A项正确；NH3的稳定性取决于N—H键的稳定性，而不是氢键，B项错误；氨分子和水分子之间主要是以氢键结合，氨气极易溶于水，所以在氨水中水分子和氨分子之间存在氢键，C项正确；分子间作用力较弱，破坏它所需能量较少，D项正确。
3.下列有关氢键的说法正确的是 A.HF溶液中存在三种类型的氢键
B. 的沸点比 的低
C.H2O的稳定性高，是因为水分子间存在氢键
D. 形成分子内氢键，故 比 难电离
解析　HF溶液中HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间均存在氢键，氢键类型有如下4种：F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O，A项错误；
形成分子间氢键，而 形成分子内氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，故 的沸点比的高，B项错误；
H2O的稳定性高，是因为水分子中H—O键的键能大，而氢键影响物理性质，C项错误；
相对于 ，苯环上多了一个—COO－，羟基上与氧结合的氢原子能与羧基上氧原子形成氢键，使其更难电离出H＋，因此 的电离常数比 的电离常数小，D项正确。
4.尿的主要成分是尿素，化学式为CO(NH2)2，结构简式可表示为下列有关说法正确的是 A.1 ml CO(NH2)2分子中含有3 ml σ键B.CO(NH2)2分子中C原子、N原子的轨道杂化类型是均为sp3C.组成尿素的四种元素第一电离能由大到小的顺序是O、N、C、HD.根据结构推测，尿素可能易溶于水，熔、沸点高于丙酮()
解析　单键是σ键，双键中一个σ键，所以1 ml CO(NH2)2分子中含有7 ml σ键，故A错误；CO(NH2)2分子中C原子形成三个σ键、N原子形成三个σ键和一对孤电子对，所以C原子、N原子的轨道杂化类型分别为sp2、sp3，故B错误；同一周期元素，其第一电离能随着原子序数增大而呈增大趋势，但第ⅡA族、第ⅤA族第一电离能大于其相邻元素，这四种元素第一电离能由大到小的顺序是N、O、C、H，故C错误；尿素分子与水分子间易形成氢键，所以尿素可能易溶于水，尿素分子间也可形成氢键，所以尿素的熔、沸点高于丙酮，故D正确。
5.下列说法正确的是 ①S8分子中S原子采用的轨道杂化方式为sp3②C2H4分子中只有以s轨道与sp2杂化轨道“头碰头”方式重叠而成的σ键③SnBr2分子中Br—Sn—Br的键角孤电子对与成键电子对间的排斥力>成键电子对间的排斥力，导致H3O＋中H—O—H键角比H2O中H—O—H键角大，故正确。
6.关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法正确的是 A.配位体是Cl－和H2O，配位数是8B.中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋C.内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2D.在1 ml该配合物中加入足量AgNO3溶液，可以得到3 ml AgCl沉淀
解析　配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O中配位体是Cl－和H2O，配位数是6，故A错误；中心离子是Ti3＋，故B错误；配合物[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，内配离子Cl－为1，外配离子Cl－为2，内界和外界中的Cl－的数目比是1∶2，故C正确；加入足量AgNO3溶液，外界离子Cl－与Ag＋反应，内配离子Cl－不与Ag＋反应，1 ml该配合物只能生成2 ml AgCl沉淀，故D错误。
7.下列有关说法不正确的是 A.C3H8中碳原子都采用的是sp3杂化B.O2、CO2、N2都是非极性分子C.酸性：H2CO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClOD.CO的一种等电子体为NO＋，它的电子式为
解析　C3H8分子中每个C原子含有4个σ键，所以每个C原子价层电子对数是4，则C原子采用sp3杂化，故A正确；O2、N2都是以非极性键结合的双原子分子一定为非极性分子，CO2中含有极性键，为直线形分子，结构对称，分子中正、负电荷中心重合，为非极性分子，故B正确；非金属性：C＜P＜S＜Cl，元素的非金属性越强，对应的最高价氧化物对应的水化物的酸性越强，HClO不是氯元素的最高价氧化物对应的水化物，则酸性：H2CO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4，又H2CO3酸性大于HClO，则有酸性：HClO ＜H2CO3＜H3PO4＜H2SO4＜HClO4，故C错误；
根据等电子体的定义，CO的等电子体必须是双原子分子或离子，且价电子总数相等，如果是阳离子，原子序数之和减去所带电荷数值等于价电子数，如NO＋，其电子式为 ，故D正确。
8.通常情况下，NCl3是一种油状液体，其分子立体构型与NH3相似，下列对NCl3和NH3的有关叙述错误的是 A.分子中N—Cl键键长与CCl4分子中C—Cl键键长不相等B.NCl3分子是极性分子C.NBr3比NCl3易挥发D.在氨水中，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O 分子，则NH3·H2O的结构式为
解析　C原子的原子半径大于N原子的原子半径，所以CCl4中C—Cl键键长比NCl3中N—Cl键键长长，故A正确；NCl3的分子立体构型与氨分子相似，都是三角锥形结构，氨分子是极性分子，所以NCl3分子也是极性分子，故B正确；分子晶体中物质的熔、沸点与相对分子质量有关，一般来说，对于组成和结构相似的物质，相对分子质量越大其熔、沸点越高，所以NBr3比NCl3的熔、沸点高，NCl3比NBr3易挥发，故C错误；在氨水中， NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子；则NH3·H2O的结构式为 ，故D正确。
9.X、Y、Z是三种短周期元素，其中X、Y位于同一主族，Y、Z处于同一周期，X原子的最外层电子排布式是2s22p4，Z原子的核外电子数比Y原子少1，下列说法不正确的是 A.CX2分子是非极性分子B.ZH3的VSEPR模型名称为三角锥形C.Z4分子是非极性分子D.酸H2YO4比酸H3ZO4的酸性强
解析　X、Y、Z是三种短周期元素，X原子的最外层电子排布式是2s22p4，X为O元素；X、Y位于同一族，Y为S元素；Y、Z处于同一周期，均为第三周期元素，且Z原子的核外电子数比Y原子少1，Z的质子数＝16－1＝15，则Z为P元素，由分析可知，X为O、Y为S、Z为P。CX2的结构式为O==C==O，为直线形结构，结构对称、正负电荷的中心重合，为非极性分子，故A正确；ZH3为PH3，P上有1对孤电子对，价层电子对数为4，VSEPR模型为四面体形，分子构型为三角锥形，故B错误；
P4为正四面体结构，结构对称、正负电荷的中心重合，为非极性分子，故C正确；非金属性S >P，因此最高价氧化物对应水化物酸性H2SO4比H3PO4的强，故D正确。
10.(2020·梅河口市第五中学高三模拟)第四周期过渡元素单质及其化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：(1)基态Cr原子的价层电子排布式为________。
解析　Cr为24号元素，根据构造原理和洪特规则可知，基态Cr原子的价层电子排布式为3d54s1。
(2)过渡金属单质及其化合物是有机合成反应的重要催化剂。
解析　苯甲醇中碳原子均没有孤对电子，苯环上碳原子形成3个σ键，侧链中碳原子形成4个σ键，则碳原子杂化方式分别为sp2、sp3。
苯甲醇　　　　　　 苯甲醛
①苯甲醇分子中C原子的杂化类型是__________。
②苯甲醇、苯甲醛的沸点依次为205.7 ℃、179 ℃，造成二者沸点差异的主要原因是___________________________________________________________________。
解析　苯甲醇分子间除范德华力外，还存在氢键，苯甲醛分子间只存在范德华力，氢键比范德华力更强，故苯甲醇的沸点更高。
苯甲醇分子间除范德华力外，还存在氢键，苯甲醛分子间
(3)多数过渡金属的配离子在水溶液中有颜色，其显色与配合物分裂能有关。定义1个电子从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的d轨道所需的能量为d轨道的分裂能，用Δ表示，中心离子电荷数越大，中心与配体距离越近，则作用越强，Δ越大。分裂能(Δ)：[C(H2O)6]2＋________(填“＞”“＜”“＝”)[C(H2O)6]2＋，理由是_______________________________________________________________。
[C(H2O)6]2＋所带正电荷较多，对C原子d轨道上的电子吸引
解析　[C(H2O)6]2＋带2个单位的正电荷，而[C(H2O)]＋带1个单位的正电荷，前者所带正电荷较多，对C原子d轨道上的电子吸引力较强，故Δ[C(H2O)6]2＋＞Δ[C(H2O)]＋。
11.(2020·贵州铜仁高三模拟)我国科学家借助自主研制的新型钨钴铁合金催化剂攻克了单壁碳纳米管结构的可控制备难题。海底金属软泥是在海底覆盖着的一层红棕色沉积物，蕴藏着大量的金属资源， 含有钨、铁、锰、锌、钴等金属元素。(1)基态钴原子的价电子排布图为________________________。单壁碳纳米管可看作石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，其碳原子的杂化方式为 。
解析　C元素是27号元素，核外电子排布式为[Ar]3d74s2，3d上有3个未成对电子，则其价电子的排布图为 ；石墨是平面层状结构、石墨烯可看作单层石墨，单壁碳纳米管可看作石墨烯沿一定方向卷曲而成的空心圆柱体，则碳原子均形成3个C—C键，杂化轨道为3，碳原子杂化方式为sp2。
(2)纳米结构氧化钴可在室温下将甲硫醛(CH2S)完全催化氧化，甲硫醛分子属________(填“极性”或“非极性”)分子，其中心原子的VSEPR模型名称为____________。
解析　甲硫醛(CH2S)与甲醛分子互为等电子体，按等电子原理，它们具有相同的结构特征，故它们中C原子形成3个σ键，1个π键，VSEPR模型名称为平面三角形，正负电荷中心不重合，属于极性分子。
(3)六羰基钨[W(CO)6]的熔点为172 ℃，是一种重要的无机金属配合物，可溶于大多数有机溶剂。三种组成元素的电负性由大到小的顺序为_________(用元素符号表示)。配体CO中与W形成配位键的原子是C而不是O，原因是_______________________________________________________________________________________________。
C原子半径比O大，电负性小，对孤电子对吸引较弱，所以C原子更易提供孤电子对，更容易形成配位键
解析　同周期主族元素自左而右电负性增大，一般非金属性越强电负性越大，故电负性：O>C>W；在六羰基钨[W(CO)6]分子中，W是中心原子，CO是配体，由于C原子半径比O大，电负性小，对孤电子对的吸引力较弱，更容易形成配位键，所以配体CO中与W形成配位的原子是C而不是O。
(4)多原子分子中各原子若在同一平面内，且有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”。下列物质中存在“离域π键”的是________(填字母)。A.苯 B.二氧化硫C.四氯化碳 D.环己烷
解析　已知信息：多原子分子中各原子若在同一平面内，且有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”，苯分子中每个碳原子都采用sp2杂化，则6个碳原子均有未参与杂化的相互平行的p轨道，故苯环上的C原子可以形成“离域π键”，其“离域π键”为 ，选A；二氧化硫分子中S上的孤电子对数为 ＝1，价层电子对数为2＋1＝3，故中心原子为sp2杂化，立体构型为V形，中心原子S与两个O原子中有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”，其“离域π键”为 ，选B；四氯化碳分子中只存在σ键，不存在π键，不选C；环己烷分子中只存在σ键，不存在π键，不选D。
12.碳、氮和磷元素是几乎所有的生物体中均含有的生命元素。回答下列问题：
解析　 价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO2为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大π键的原子数为3，形成两个 键，如图 。
解析　 中N原子均为sp3杂化，且该离子带4个正电荷，说明含有氢离子和N原子形成的配位键，则应是4个N原子处于正四面体的4个顶点，每个N原子形成3个N—N键，还含有1对孤电子对，H＋有空轨道，与N原子形成配位键，所以结构式为 。
(3)ATP(三磷酸腺苷)是一种高能磷酸化合物，在细胞中，它与ADP的相互转化实现贮能和放能，从而保证了细胞各项生命活动的能量供应。ATP的结构简式如图所示。
分子中属于sp2杂化的N原子有_____个。
解析　形成双键的N原子为sp2杂化，所以属于sp2杂化的N原子有3个。
13.明朝《天工开物》中有世界上最早的“火法”炼锌技术的记载，锌是生命体必需的微量元素，被称为“生命之花”。(已知阿伏加德罗常数的值为NA)(1)基态Zn原子核外的最高能层符号是_____，基态Zn2＋最外层电子排布式为___________。
解析　锌是30号元素，位于第四周期，共有四层电子，基态Zn原子核外的最高能层符号是N，基态Zn2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10，基态Zn2＋最外层电子排布式为3s23p63d10。
(2)乳酸锌 是一种很好的食品锌强化剂，其中存在的作用力有________(填字母)。1 ml乳酸锌中含有________个σ键。A.离子键 B.极性共价键C.金属键 D.配位键E.范德华力
解析　乳酸锌 属于离子化合物，分子中含有乳酸根离子和锌离子，以离子键结合，乳酸分子中存在碳碳之间，碳氢之间，碳氧之间，氢氧之间的极性键，故乳酸锌分子中存在的作用力有离子键和极性共价键，一个乳酸根中含有10个σ键和1个π键，故1 ml乳酸锌中含有20 ml σ键，故含有20NA个σ键。
(3)一水合甘氨酸锌是一种矿物类饲料添加剂，结构简式如图所示。其中所涉及的非金属元素的电负性由大到小的顺序是_____________，H2O分子的立体构型为___形，Zn2＋的配位数为_____。甘氨酸(H2N—CH2—COOH)中N原子的杂化轨道类型为____；甘氨酸易溶于水，试从结构角度解释______________________________________________________________。
甘氨酸为极性分子，且分子中的氨基和羧基都能与水分子形成氢键