2020年高考化学三轮冲刺要点突破讲练 专题10 水溶液中的离子平衡

10 水溶液中的离子平衡

【难点突破】

一、    溶液中的三大守恒关系及粒子浓度大小比较

1.电荷守恒

溶液中所有阳离子带正电荷总数等于所有阴离子带负电荷总数。

该守恒式的特征：等号左右两边只有阴阳离子，没有分子。它只和离子种类有关，和离子浓度大小无关。（做相关题时首先考虑的守恒式）

2.物料守恒

电解质溶液中某一组分的原始浓度（起始浓度）等于它在溶液中以各种形式存在的浓度之和。

该守恒式的特征：等式两端的物质中各含有一种相同的元素，粒子可能有分子或者离子。

3.质子守恒

任何稀电解质水溶液，水电离产生的H+等于水电离产生的OH- ,一般由电荷守恒和物料守恒作差消掉强碱阳离子或强酸酸根离子得到。

4.粒子浓度大小比较（三个分析依据）

（1）弱电解质的电离：发生电离的微粒浓度大于电离生成的微粒浓度。

例如：H2SO3溶液中：c（H2SO3）>c（HSO3-）>>c（SO32-）[多元弱酸第一步电离远大于第二步电离]

（2）离子的水解：发生水解微粒的浓度大于水解生成的微粒浓度。

例如：Na2SO3溶液中：c（SO32-）>c（HSO3-）>> c（H2SO3）[多元弱酸根的水解以第一步为主]

（3）水的电离：在比较溶液中c（H+）、c(OH-)浓度的大小时，必须要考虑水的电离。

例如：醋酸溶液中：c（CH3COO-）=c酸（H+）<c水(H+)+c酸（H+）

5.三个答题模板

（1）CH3COOH和CH3COONa    物质的量1:1混合溶液显酸性（电离>水解）

（2）NH3·H2O和NH4Cl         物质的量1:1混合溶液显碱性（电离>水解）

（3）NaCN和HCN              物质的量1:1混合溶液显碱性（水解>电离）

特别提醒：需要掌握三种溶液中的三大守恒式以及溶液中粒子浓度大小比较，近几年考试题目中常常用字母代替酸或碱，大大增加了试题的难度。

【典例1】 (2019·全国卷Ⅲ·11)设NA为阿伏加德罗常数值。关于常温下pH＝2的H3PO4溶液，下列说法正确的是(　　)

A．每升溶液中的H＋数目为0.02NA

B．c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)

C．加水稀释使电离度增大，溶液pH减小

D．加入NaH2PO4固体，溶液酸性增强

【解析】　pH＝2的H3PO4溶液中c(H＋)＝10－2mol·L－1，每升溶液中所含N(H＋)＝0.01NA，A错误；由电荷守恒知，该H3PO4溶液中存在c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)，B正确；加水稀释能促进H3PO4的电离，使其电离度增大，由于以增大溶液体积为主，导致溶液中c(H＋)减小，溶液pH增大，C错误；向H3PO4溶液中加入NaH2PO4固体，溶液中c(H2PO)增大，促使平衡H3PO4⇌H＋＋H2PO逆向移动，抑制H3PO4电离，溶液酸性减弱，D错误。

【答案】 B

二、电离常数(K电离)与电离度(α)的关系(以一元弱酸HA为例)

             HA　 ⇌  H＋ 　＋　 A－

起始浓度：   c酸        0        0

  平衡浓度：  c酸·(1－α)   c酸·α      c酸·α

K电离＝。

若α很小，可认为1－α≈1，则K电离＝c酸·α2(或α＝)

【典例2】 常温下，将a mol·L－1的醋酸与 b mol·L－1 Ba(OH)2溶液等体积混合，充分反应后，溶液中存在2c(Ba2＋)＝c(CH3COO－)，则该混合溶液中醋酸的电离常数Ka＝________________(用含a和b的代数式表示)。

【解析】　根据电荷守恒知，2c(Ba2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)，由于c(CH3COO－)＝2c(Ba2＋)＝b mol·L－1，所以c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性。

由CH3COOHCH3COO－＋H＋

－b       b        10－7

得电离常数Ka＝＝。

【答案】　

三．电离常数与水解常数的关系

(1)对于一元弱酸HA，Ka与Kh的关系

HA⇌H＋＋A－，              Ka(HA)＝

A－＋H2O⇌HA＋OH－，       Kh(A－)＝

则Ka·Kh＝c(H＋)·c(OH－)＝Kw，故Kh＝。

(2)对于二元弱酸H2B，Kal(H2B)、Ka2(H2B)与Kh(HB－)、Kh(B2－)的关系

HB－＋H2O⇌H2B＋OH－，    Kh(HB－)＝＝＝

B2－＋H2O⇌HB－＋OH－，      Kh(B2－)＝＝＝

四、滴定曲线的分析与应用

1．巧抓“四点”，突破溶液中粒子的浓度大小关系

(1)抓反应“一半”点，判断溶液中是什么溶质的等量混合；

(2)抓反应“中性”点，判断溶液中是什么溶质，哪种物质过量或不足；

(3)抓“恰好”反应点，判断溶液中溶质是什么？判断溶液的酸碱性；

(4)抓反应的“过量”点，判断溶液中的溶质是什么？判断哪种物质过量。

试题剖析：向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液，溶液pH与加入NaOH溶液的关系如图所示：

(注：a点为反应一半点，b点呈中性，c点恰好完全反应，d点NaOH过量一倍)

分析：

a点，溶质为：CH3COONa、CH3COOH，

离子浓度关系：c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)；

b点，溶质为：CH3COONa、CH3COOH，

离子浓度关系：c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)；

c点，溶质为：CH3COONa，

离子浓度关系：c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)；

d点，溶质为：CH3COONa、NaOH，

离子浓度关系：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)。

【典例3】 常温下，用0.10 mol·L－1的氨水滴定20.00 mL a mol·L－1的盐酸，混合溶液的pH与氨水的体积(V)的关系如图所示。下列说法不正确的是  (　　)

A．图上四点对应溶液中离子种类相同

B．若N点溶液中存在c(H＋)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O)，则N点为滴定反应的恰好反应点

C．若N点为恰好反应点，则M点溶液中存在c(Cl－)＝2c(NH3·H2O)＋2c(NH)

D．图上四点对应的溶液中水的电离程度由大到小排列为N>P>M>Q

【解析】 四点对应的溶液中均存在：H＋、OH－、NH、Cl－，A正确；若N点溶液中存在c(H＋)＝c(OH－)＋c(NH3·H2O)，该式为NH4Cl溶液中的质子守恒式，说明溶液中的溶质只有氯化铵，则N点为滴定反应的恰好反应点，B正确；若N点为恰好反应点，则M点溶液中c(NH4Cl)＝c(HCl)，根据氯原子和氮原子守恒，M点溶液中存在c(Cl－)＝2c(NH3·H2O)＋2c(NH)，C正确；因不能确定N点是否为恰好完全反应的点，所以无法比较N点和P点水电离的程度，D错误。

【答案】 D

五．一强一弱溶液的稀释图像

 (1)相同体积、相同pH的盐酸、醋酸

(2)相同体积、相同浓度的盐酸、醋酸

(3)pH与稀释倍数的线性关系

【典例4】 (2019·北京·12)实验测得0.5 mol·L－1CH3COONa溶液、0.5 mol·L－1CuSO4溶液以及H2O的pH随温度变化的曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．随温度升高，纯水中c(H＋)>c(OH－)

B．随温度升高，CH3COONa溶液的c(OH－)减小

C．随温度升高，CuSO4溶液的pH变化是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果

D．随温度升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因为CH3COO－、Cu2＋水解平衡移动方向不同

【解析】　任何温度时，纯水中H＋浓度与OH－浓度始终相等，A项错误；随温度升高，CH3COONa水解程度增大，溶液中c(OH－)增大，且温度升高，水的电离程度增大，c(OH－)也增大，B项错误；温度升高，水的电离程度增大，c(H＋)增大，又CuSO4水解使溶液显酸性，温度升高，水解平衡正向移动，故c(H＋)增大，C项正确；温度升高，能使电离平衡和水解平衡均正向移动，而CH3COONa溶液随温度升高pH降低的原因是水的电离程度增大得多，而CuSO4溶液随温度升高pH降低的原因是Cu2＋水解程度增大得多，D项错误。

【答案】　C

【典例5】 (2019·全国卷Ⅰ·11)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Kal＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是(　　)

A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关

B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的

C．b点的混合溶液pH＝7

D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)

【解析】 滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D正确。

【答案】 C

六．溶度积常数(Ksp)的相关计算

(1)M(OH)n悬浊液中Ksp的表达式

M(OH)n(s)⇌Mn＋(aq)＋nOH－(aq)

Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)

 (2)Ksp与溶解度(S)之间的计算关系

对于AB型物质，其Ksp＝2

注意：

①沉淀溶解平衡与化学平衡、电离平衡一样，具有动态平衡的特征，平衡时溶液中各离子浓度保持恒定，平衡常数只受温度的影响，与浓度无关。

②溶度积(Ksp)的大小只与难溶电解质的性质和溶液的温度有关，相同类型的难溶电解质的Ksp越小，溶解度越小，越难溶。

【典例6】 60 ℃时溴酸银(AgBrO3)的溶解度为0.6g，则Ksp约等于________。

【解析】　60 ℃时，其Ksp＝c(Ag＋)·c(BrO)＝2＝2≈6.5×10－4。

【答案】　6.5×10－4

(3)Ksp与沉淀转化平衡常数K的计算关系

建立Ksp与K的关系，一般是在K的表达式分子分母中同乘以某个离子的浓度，将分子分母转化为不同物质的Ksp。

【典例7】 在1.0 L Na2CO3溶液中溶解0.01 mol BaSO4，列式计算，Na2CO3溶液的最初浓度不得低于________mol·L－1(忽略溶液体积变化)[已知：Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10、Ksp(BaCO3)＝5.1×10－9]。

【解析】　沉淀转化的离子方程式为CO(aq)＋BaSO4(s)⇌BaCO3(s)＋SO(aq)。

K＝＝＝＝≈0.022

c(CO)＝＝≈0.45 mol·L－1，Na2CO3溶液的最初浓度：c(Na2CO3)≥(0.01＋0.45)mol·L－1＝0.46 mol·L－1。

【答案】　0.46

(4)Ksp与电离常数Ka的计算关系

根据电离常数计算出各离子浓度，进而计算Ksp。

【典例8】 (2019·全国卷Ⅱ·12)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)

A．图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度

B．图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)<Ksp(p)<Ksp(q)

C．向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动

D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动

【解析】　a、b分别表示温度为T1、T2时溶液中Cd2＋和S2－的物质的量浓度，可间接表示对应温度下CdS在水中的溶解度，A项正确；Ksp只受温度影响，即m、n、p三点对应的Ksp相同，又T1<T2，故Ksp(m)＝Ksp(n)＝Ksp(p)<Ksp(q)，B项错误；向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液中c(S2－)增大，温度不变，Ksp不变，则溶液中c(Cd2＋)减小，溶液组成由m点沿mpn线向p方向移动，C项正确；温度降低时，CdS的溶解度减小，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动，D项正确。

【答案】 B

【典例9】 汽车尾气中的SO2可用石灰水吸收，生成亚硫酸钙浊液。常温下，测得某纯CaSO3与水形成的浊液pH为9，忽略SO的第二步水解，则Ksp(CaSO3)＝________(保留3位有效数字)。[已知：Ka1(H2SO3)＝1.54×10－2，Ka2(H2SO3)＝1.02×10－7]

【解析】　pH＝9，c(OH－)＝1×10－5mol·L－1，由 SO＋H2O⇌HSO＋OH－ 可知，c(HSO)＝c(OH－)＝1×10－5mol·L－1。   Kh(SO)＝＝，   则＝，

c(SO)＝1.02×10－3mol·L－1。 由物料守恒知：c(Ca2＋)＝c(SO)＋c(HSO)＝1.02×10－3mol·L－1＋1×10－5mol·L－1＝1.03×10－3mol·L－1。则Ksp(CaSO3)＝c(Ca2＋)·c(SO)≈1.05×10－6。

【答案】　1.05×10－6

【典例10】 25℃时Fe(OH)2和Cu(OH)2的饱和溶液中，令pM=-lgc(M)，M代表Fe2 +或Cu2+，pM与溶液阳的关系如 图所示[不考虑O2等氧化剂对Fe(OH)2的影响]。下列说法正确的是 (   )

A.该温度下的溶度积常数KspCu( OH)2 ] <Ksp [ Fe( OH)2 ]

B.欲除去CuSO4酸性溶液中的少量Fe2+，可加入适量CuO

C.25 ℃时，往浓度均为1 mol• L -1的FeCl2与CuCl2的混合溶液中加烧碱，溶液pH =7时，溶液中

D. Z点时，对于Cu( OH)2溶液而言，该点对应溶液为Cu( OH)2不饱和溶液

【解析】 由题图可知,X点时，pH=8，, pM=3.1,，故,Y 点时，pH = 10,,，故,所 以，A正确；加入CuO可使溶液的pH升高，由于，故不能利用CuO除去Fe2+，故B错误；当溶液pH=7 时,c(OH- ) = 10-7 mol• L-1，溶液中存在 Fe(OH)2 和Cu(OH)2沉淀溶解平衡，则,C错误；Z点 时，对于Cu(OH)2溶液而言，c(Cu2+)大于对应pH下饱 和溶液中的c(Cu2+ )，即此时溶液中c(Cu2+)• c2 (OH-)>,故该点对应溶液是Cu(OH)2过饱和溶液，故D 错误。

【答案】 A