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2020高考化学二轮复习专题十水溶液中的离子反应与平衡教案
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专题十 水溶液中的离子反应与平衡
从电离、离子反应、化学平衡的角度认识电解质水溶液的组成、性质和反应。
认识弱电解质在水溶液中存在电离平衡。了解电离平衡常数的含义。认识水的电离，了解水的离子积常数。
认识溶液的酸碱性及pH，掌握检测溶液pH的方法。
掌握酸碱中和滴定的原理及实验步骤。
认识盐类水解的原理和影响盐类水解程度的主要因素。
认识难溶电解质在水溶液中存在沉淀溶解平衡。了解沉淀的生成、溶解与转化。
溶液中的离子平衡
一、溶液的酸碱性和pH
1．一个基本不变
相同温度下，不论是纯水还是稀溶液，水的离子积常数不变。应用这一原则时需要注意两个条件：水溶液必须是稀溶液；温度必须相同。
2．溶液酸碱性判断的两个标准
任何温度
常温下
溶液酸碱性
c(H＋)>c(OH－)
pH<7
酸性
c(H＋)＝c(OH－)
pH＝7
中性
c(H＋)
碱性
3.pH的三种测量方法
(1)pH试纸：取一小块pH试纸放在干净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液体，点在试纸中部，待试纸变色后，与标准比色卡对比，读出pH。
①pH试纸不能预先润湿，但润湿之后不一定产生误差。
②pH试纸不能测定氯水的pH。
(2)pH计：精确测定溶液的pH，可精确到0.1。
(3)酸碱指示剂：粗略测定溶液的pH范围。常见酸碱指示剂的变色范围如下表所示：
指示剂
变色范围的pH
石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0浅红色
>10.0红色
4.四条判断规律
(1)正盐溶液
强酸强碱盐显中性，强酸弱碱盐(如NH4Cl)显酸性，强碱弱酸盐(如CH3COONa)显碱性。
(2)酸式盐溶液
NaHSO4 溶液显酸性(NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO)、NaHSO3、NaHC2O4、NaH2PO4 溶液显酸性(酸式酸根离子的电离程度大于其水解程度)；NaHCO3、NaHS、Na2HPO4 溶液显碱性(酸式酸根离子的水解程度大于其电离程度)。
因为浓度相同的CH3COO－与NH的水解程度相同，所以CH3COONH4 溶液显中性，而NH4HCO3 溶液略显碱性。
(3)弱酸(或弱碱)及其盐1∶1(物质的量之比)混合溶液
①1∶1的CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性。
②1∶1的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液呈碱性。
(4)25 ℃ pH之和等于14的酸、碱等体积混合溶液
“pH之和等于14”的意义：酸溶液中的氢离子浓度等于碱溶液中的氢氧根离子的浓度。
①已知酸、碱溶液的pH之和为14，则等体积混合时：
a.→pH＝7
b.→pH>7
c.→pH<7
②已知酸、碱溶液的pH之和为14，若混合后溶液的pH为7：
a.―→V酸∶V碱＝1∶1
b.―→V酸∶V碱>1∶1
c.―→V酸∶V碱<1∶1
③强酸、强碱等体积混合后溶液酸、碱性的判断：
5．图像比较分析
(1)相同体积、相同浓度的HCl(a)和CH3COOH(b)，分别与足量的锌粉发生反应，按要求画出图像。
①产生H2的体积V(H2)随时间(t)的变化图像；
②产生H2的速率v(H2)随时间(t)的变化图像；
③溶液的pH随时间(t)的变化图像。
(2)若把HCl(a)和CH3COOH(b)均改成相同体积、相同pH，则①②③的图像又怎样？
答案：(1)
(2)
图像法理解一强一弱的稀释规律
(1)相同体积、相同浓度的盐酸与醋酸
①加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大。
②加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多。
(2)相同体积、相同pH的盐酸与醋酸
①加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大。
②加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多。
6．pH的计算
已知水在25 ℃和95 ℃时，其电离平衡曲线如图所示：
(1)25 ℃时水的电离平衡曲线应为________(填“A”或“B”)，请说明理由：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)25 ℃时，将pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液混合，若所得混合溶液的pH＝7，则pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液的体积之比为________。
(3)95 ℃时，若100体积pH1＝a的某强酸溶液与1体积pH2＝b的某强碱溶液混合后溶液呈中性，则混合前，该强酸的pH1与强碱的pH2之间应满足的关系是______________________________________________________________________________。
答案：(1)A 水的电离是吸热过程，温度较低时，电离程度较小，c(H＋)、c(OH－)均较小
(2)10∶1
(3)a＋b＝14(或pH1＋pH2＝14)
二、溶液中的三大平衡
电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡是溶液中的三大平衡。这三种平衡都遵循勒夏特列原理——当只改变体系的一个条件时，平衡向能够减弱这种改变的方向移动。
1．外界条件对醋酸电离平衡的影响
CH3COOHCH3COO－＋H＋ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
c(H＋)
导电能力
Ka
加水稀释
向右
增大
减小
减弱
不变
加入少量冰醋酸
向右
增大
增大
增强
不变
通入HCl(g)
向左
增大
增大
增强
不变
加NaOH(s)
向右
减小
减小
增强
不变
加入镁粉
向右
减小
减小
增强
不变
升高温度
向右
增大
增大
增强
增大
加CH3COONa(s)
向左
减小
减小
增强
不变
2.外界条件对水电离平衡的影响
H2OH＋＋OH－ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
水的电离程度
c(OH－)
c(H＋)
Kw
加酸
向左
减小
减小
增大
不变
加碱
向左
减小
增大
减小
不变
加可水解的盐
Na2CO3
向右
增大
增大
减小
不变
NH4Cl
向右
增大
减小
增大
不变
改变温度
升温
向右
增大
增大
增大
增大
降温
向左
减小
减小
减小
减小
其他，如加入Na
向右
增大
增大
减小
不变
3.外界条件对FeCl3 溶液水解平衡的影响
Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
pH
水解程度
现象
升高温度
向右
增大
减小
增大
颜色变深
通HCl
向左
增大
减小
减小
颜色变浅
加H2O
向右
增大
增大
增大
颜色变浅
加FeCl3 固体
向右
增大
减小
减小
颜色变深
加NaHCO3
向右
减小
增大
增大
生成红褐色沉淀，放出气体
4.外界条件对AgCl溶解平衡的影响
AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
c(Ag＋)
c(Cl－)
Ksp
升高温度
向右
增大
增大
增大
加水稀释
向右
不变
不变
不变
加入少量AgNO3
向左
增大
减小
不变
通入HCl
向左
减小
增大
不变
通入H2S
向右
减小
增大
不变
角度一 弱电解质的电离
1．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2017·高考全国卷Ⅱ改编)二元弱酸H2A在溶液中的电离方程式：H2AHA－＋H＋，HA－A2－＋H＋。( )
(2)(2016·高考上海卷改编)常温下， 0.1 mol/L CH3COONa溶液的pH大于7能证明乙酸是弱酸。( )
(3)(2016·高考江苏卷)室温下，稀释0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液，溶液的导电能力增强。( )
答案：(1)√ (2)√ (3)×
2．(2019·高考全国卷Ⅲ)设NA为阿伏加德罗常数值。关于常温下 pH＝2的H3PO4 溶液，下列说法正确的是( )
A．每升溶液中的H＋数目为0.02NA
B．c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)
C．加水稀释使电离度增大，溶液 pH 减小
D．加入NaH2PO4 固体，溶液酸性增强
解析：选B。pH＝2的H3PO4溶液中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，每升溶液中所含N(H＋)＝0.01NA，A错误；由电荷守恒知，该H3PO4溶液中存在c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)，B正确；加水稀释能促进H3PO4的电离，使其电离度增大，由于以溶液体积增大为主，导致溶液中c(H＋)减小，溶液pH增大，C错误；向H3PO4溶液中加入NaH2PO4固体，溶液中c(H2PO)增大，促使平衡H3PO4H＋＋H2PO逆向移动，抑制H3PO4电离，溶液酸性减弱，D错误。
3．(2016·高考全国卷Ⅲ)下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
解析：选D。CH3COOH溶液中存在电离平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋，加水平衡正向移动，n(H＋)增大，n(CH3COOH)减小，所以增大，A项错误。CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，水解反应属于吸热反应，升高温度，水解平衡常数增大，即增大，则减小，B项错误。根据电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，c(NH)＝c(Cl－)，所以c(NH)与c(Cl－)的比值为1，C项错误。向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入AgNO3后Ag＋浓度增大，＝＝，由于温度不变，Ksp不变，故c(Cl－)与c(Br－)的比值也不变，D项正确。
走出溶液稀释的误区
误区一：不能正确理解酸、碱的无限稀释规律
常温下，任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的pH都不可能大于7或小于7，只能无限接近7。
误区二：不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律
溶液
稀释前溶液pH
加水稀释到原来体积的10n倍
稀释后溶液pH
酸
强酸
pH＝a
pH＝a＋n
弱酸
a＜pH＜a＋n
碱
强碱
pH＝b
pH＝b－n
弱碱
b－n＜pH＜b
注：表中a＋n<7，b－n>7。
角度二 盐类的水解
4．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2018·高考天津卷改编)LiH2PO4溶液中含P元素的粒子有H2PO、HPO和PO。( )
(2)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1 HCOOH与0.1 mol·L－1 NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)。( )
(3)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1 CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。( )
答案：(1)× (2)× (3)√
5．(2019·高考天津卷)SbCl3能发生较强烈的水解，生成难溶的SbOCl，写出该反应的化学方程式：_________________，因此，配制SbCl3溶液应注意_______________________。
解析：SbCl3与水反应生成SbOCl和HCl，化学方程式为SbCl3＋H2O===SbOCl↓＋2HCl。因此，配制SbCl3溶液时应加入盐酸，抑制SbCl3水解。
答案：SbCl3＋H2O===SbOCl↓＋2HCl 加盐酸，抑制水解
6．(2018·高考北京卷)测定0.1 mol·L－1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。下列说法不正确的是( )
A．Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－
B．④的pH与①不同，是由于SO浓度减小造成的
C．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D．①与④的Kw值相等
解析：选C。亚硫酸钠是强碱弱酸盐，存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－，A项正确；①与④的温度相同，但pH不同，主要是由于亚硫酸钠被氧化为硫酸钠，从而导致溶液的碱性减弱，pH减小，B项正确；①→③的过程中，温度升高使水解平衡正向移动，而SO浓度逐渐减小，使水解平衡逆向移动，故温度和浓度对水解平衡移动方向的影响不一致，C项错误；①与④的温度相同，故Kw值相等，D项正确。
(1)盐类水解易受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以氯化铁水解为例，当改变条件，如升温、通入HCl气体、加水、加铁粉、加碳酸氢钠等时，学生应从平衡移动方向、pH的变化、水解程度、现象等方面去归纳总结，加以分析掌握。
(2)多元弱酸的酸式盐问题。酸式盐一般既存在水解，又存在电离。如果酸式盐的电离程度大于其水解程度，溶液显酸性，如NaHSO3溶液；如果酸式盐的水解程度大于其电离程度，则溶液显碱性，如NaHCO3溶液。
角度三 难溶电解质的沉淀溶解平衡
7．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2018·高考江苏卷)向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，则Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)。( )
(2)(2018·高考天津卷)向含有ZnS和Na2S的悬浊液中滴加CuSO4沉淀，生成黑色沉淀，则Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS)。( )
(3)(2018·高考江苏卷)下图是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO) 的关系曲线，说明溶液中 c(SO)越大c(Ba2＋)越小。( )
(4)(2016·高考江苏卷)室温下，向浓度均为0.1 mol·L－1的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀，所以Ksp(BaSO4)＜Ksp(CaSO4)。( )
答案：(1)× (2)× (3)√ (4)×
题组一 弱电解质的电离与溶液的酸碱性
1．(双选)室温下，向10 mL pH＝3的醋酸溶液中加水稀释后，下列说法正确的是( )
A．溶液中所有粒子的浓度都减小
B．溶液中不变
C．醋酸的电离程度增大，c(H＋)减小
D．加入10 mL pH＝11的NaOH溶液，混合溶液pH＝7
解析：选BC。醋酸溶液加水稀释，促进电离，溶液中c(H＋)减小，但c(OH－)增大，A错误；醋酸的电离平衡常数Ka＝，温度不变，Ka不变，不变，B正确；醋酸溶液加水稀释，醋酸的电离程度增大，因溶液体积增大的倍数大于n(H＋)增加的倍数，则c(H＋)减小，C正确；10 mL pH＝3的醋酸与pH＝11的NaOH溶液等体积混合时，醋酸的浓度大于0.001 mol·L－1，醋酸过量，混合溶液的pH＜7，D错误。
2．在T ℃时，某NaOH稀溶液中c(H＋)＝10－a mol/L，c(OH－)＝10－b mol/L，且a＋b＝12。向该溶液中逐滴加入pH＝c的盐酸(T ℃)，测得混合溶液的部分pH如下表所示：
序号
NaOH溶液的体积/mL
盐酸的体积/mL
溶液的pH
①
20.00
0.00
8
②
20.00
20.00
6
假设溶液混合前后的体积变化忽略不计，则c为( )
A．3 B．4
C．5 D．6
解析：选B。根据题意可知在该温度下水的离子积常数是1×10－12，而不是1×10－14，由①可知，此NaOH溶液中c(OH－)＝1×10－4 mol/L。由②可知，加入20.00 mL盐酸后溶液的pH＝6，此时恰好完全中和，则盐酸中c(H＋)＝＝1×10－4 mol/L，则c＝4。
pH计算的方法思路
解答有关pH的计算时，首先要注意温度，明确是25 ℃还是非25 ℃，然后判断溶液的酸碱性，再根据“酸按酸”“碱按碱”的原则进行计算。具体如下：
3．(双选)(2020·济南高三检测)常温下，向浓度均为0.1 mol·L－1、体积均为100 mL的两种一元酸HX、HY的溶液中分别加入NaOH固体，lg随加入NaOH的物质的量的变化情况如图所示。下列叙述正确的是( )
A．HX的酸性弱于HY的酸性
B．a点由水电离出的c(H＋)＝1×10－13 mol·L－1
C．c点溶液中：c(Y－)＞c(HY)
D．b点时酸碱恰好完全中和
解析：选BC。lg越大，溶液中氢离子浓度越大，酸性越强，未加NaOH时，HX溶液比HY溶液的lg 大，所以HX的酸性强于HY的酸性，A项错误；由于a点lg＝12，则溶液中c(H＋)＝0.1 mol·L－1，溶液中由水电离出的c(H＋)＝ mol·L－1＝1×10－13 mol·L－1，B项正确；由于c点lg＝6，则溶液中的c(H＋)＝1×10－4 mol·L－1，此时消耗的NaOH的物质的量为0.005 mol，则溶液中的溶质为NaY和HY，且溶液中NaY和HY的物质的量浓度相等，由于溶液显酸性，所以HY的电离程度大于NaY的水解程度，即c(Y－)＞c(HY)，C项正确；由于100 mL 0.1 mol·L－1的HY溶液与NaOH溶液恰好中和时消耗NaOH的物质的量为0.01 mol，而b点时消耗NaOH的物质的量为0.008 mol，所以酸过量，D项错误。
4．常温下，向20.00 mL 0.1 mol·L－1HA溶液中滴入0.1 mol·L－1NaOH溶液，溶液中由水电离出的氢离子浓度的负对数[－lg c水(H＋)]与所加NaOH溶液体积的关系如图所示，下列说法中不正确的是( )
A．常温下，Ka(HA)约为10－5
B．M、P两点溶液对应的pH＝7
C．b＝20.00
D．M点后溶液中均存在c(Na＋)＞c(A－)
解析：选B。HA溶液中－lg c水(H＋)＝11，c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－11 mol·L－1，根据常温下水的离子积求出溶液中c(H＋)＝＝10－3 mol·L－1，电离平衡：HAH＋＋A－，c(H＋)＝c(A－)＝10－3 mol·L－1，Ka(HA)＝≈＝10－5，A项正确；N点水电离出的H＋浓度最大，说明HA与NaOH恰好完全反应生成NaA，P点溶质为NaOH和NaA，溶液显碱性，即P点pH不等于7，B项错误；0～b段水的电离程度逐渐增大，当达到b点时水的电离程度达到最大，即溶质为NaA，说明HA和NaOH恰好完全反应，b＝20.00，C项正确；M点溶液pH＝7，根据溶液呈电中性，存在c(Na＋)＝c(A－)，M点后，c(Na＋)＞c(A－)，D项正确。
水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算方法(25 ℃)
(1)中性溶液
c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1。
(2)溶质为酸或碱(以溶质为酸的溶液为例)
H＋来源于酸和水的电离，而OH－只来源于水，如计算pH＝2的盐酸中水电离出的c(H＋)：求出溶液中的c(OH－)＝10－12 mol·L－1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
(3)水解呈酸性或碱性的正盐溶液
H＋和OH－均由水电离产生，如pH＝2的NH4Cl溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－2 mol·L－1；pH＝12的Na2CO3溶液中由水电离出的c(OH－)＝10－2 mol·L－1。
题组二 盐类的水解及粒子浓度的大小比较
5．(双选)常温下，向20 mL 0.2 mol/L H2A溶液中滴加0.2 mol/L NaOH溶液。有关微粒的物质的量变化如图(其中Ⅰ代表H2A，Ⅱ代表HA－，Ⅲ代表A2－)所示。根据图示判断，下列说法中正确的是( )
A．当V(NaOH)＝20 mL时，溶液中离子浓度大小关系：c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)
B．等浓度的NaOH溶液与H2A溶液按体积比2∶1混合后，其溶液中水的电离程度比纯水大
C．NaHA溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HA－)＋2c(H2A)
D．向上述加入20 mL NaOH溶液后所得溶液中再加入水的过程中，pH可能减小
解析：选AB。V(NaOH)＝20 mL时，溶液中溶质为NaHA，由图可知HA－电离程度大于其水解程度，溶液显酸性，即c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)，A正确；NaOH与H2A按物质的量比2∶1反应所得溶液中溶质为Na2A，A2－水解促进水的电离，B正确；由电荷守恒式和物料守恒式可知，NaHA溶液中c(OH－)＝c(H2A)＋c(H＋)－c(A2－)，C不正确；加入20 mL NaOH 溶液后所得溶液为NaHA溶液，溶液显酸性，加水稀释，c(H＋)减小，pH增大，D不正确。
6．已知常温下浓度为0.1 mol·L－1的下列溶液的pH如下表所示：
溶质
NaF
NaClO
NaHCO3
Na2CO3
pH
7.5
9.7
8.2
11.6
下列有关说法不正确的是( )
A．pH＝2的HF溶液与pH＝12的NaOH溶液以体积比1∶1混合，则有c(Na＋)＞c(F－)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．加热0.1 mol·L－1NaClO溶液测其pH，pH大于9.7
C．0.1 mol·L－1Na2CO3溶液中，存在关系：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)
D．电离平衡常数大小关系：Ka(HF)＞Ka(H2CO3)＞Ka(HClO)＞Ka(HCO)
解析：选A。A项，pH＝2的HF溶液与pH＝12的NaOH溶液以体积比1∶1混合后，HF过量，溶液显酸性，则c(H＋)＞c(OH－)，根据电荷守恒可得：c(F－)＞c(Na＋)，则溶液中离子浓度大小为c(F－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，错误；B项，NaClO是强碱弱酸盐，升高温度促进其水解，溶液的碱性增强，正确；C项，0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中存在质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，正确；D项，相同温度下，相同浓度的盐溶液中，弱酸根离子水解程度越大，其溶液pH越大，酸根离子水解程度越大，其相对应的酸的电离程度越小，即酸的电离平衡常数越小，根据表中数据可知，酸根离子水解程度：F－＜HCO＜ClO－＜CO，则酸的电离平衡常数：Ka(HF)＞Ka(H2CO3)＞Ka(HClO)＞Ka(HCO)，正确。
正确理解质子守恒
以Na2CO3 和NaHCO3 溶液为例，可用下图所示帮助理解质子守恒：
①Na2CO3 溶液
所以c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H3O＋)，
即c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。
②NaHCO3 溶液
所以c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。
另外，将混合溶液中的电荷守恒式和物料守恒式联立，通过代数运算消去其中某离子，即可推出该溶液中的质子守恒式。
7.(双选)室温时，配制一组c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.10 mol·L－1的H2A和NaOH的混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列说法中正确的是( )
A．在c(Na＋)＝0.10 mol·L－1的溶液中：c(A2－)－c(H＋)＝c(H2A)－c(OH－)
B．pH＝4的溶液中：c(HA－)＝c(H2A)＋c(A2－)
C．pH＝7的溶液中：c(Na＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)
D．Ka1(H2A)的数量级为10－5
解析：选AC。在c(Na＋)＝0.10 mol·L－1的溶液中，存在c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.10 mol·L－1，则溶液中的物料守恒关系为c(Na＋)＝c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)，电荷守恒关系为c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，则c(A2－)－c(H＋)＝c(H2A)－c(OH－)，A项正确；pH＝4时，若c(HA－)＝c(H2A)＋c(A2－)，则2c(HA－)＝0.10 mol·L－1，c(HA－)＝0.05 mol·L－1，根据题图可知，pH＝4时，c(HA－)＞0.05 mol·L－1，B项错误；根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)，C项正确；pH＝3.2时，c(H2A)＝c(HA－)＝0.05 mol·L－1，Ka1(H2A)＝＝10－3.2，D项错误。
1．粒子浓度关系判断及大小比较的思维模型
(1)单一溶液
(2)混合溶液
(3)外加电解质对离子浓度的影响
若外加电解质能促进离子的水解，则该离子浓度减小；若抑制其水解，则该离子浓度增大。
2．离子浓度的守恒关系
(1)电荷守恒；(2)物料守恒；(3)质子守恒(可据电荷守恒和物料守恒换算得到)。
题组三 沉淀溶解平衡
8．实验：①0.1 mol·L－1AgNO3 溶液和0.1 mol·L－1NaCl溶液等体积混合得到浊液a，过滤得到滤液b和白色沉淀c；
②向滤液b中滴加0.1 mol·L－1KI溶液，出现浑浊；
③向沉淀c中滴加0.1 mol·L－1KI溶液，沉淀变为黄色。
下列分析不正确的是( )
A．浊液a中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
B．滤液b中不含Ag＋
C．③中颜色变化说明AgCl转化为AgI
D．实验可以证明AgI比AgCl更难溶
解析：选B。 浊液a中存在AgCl的沉淀溶解平衡，A项正确；向滤液b中加入KI溶液后生成了AgI沉淀，说明滤液b中仍含有少量Ag＋，B项错误；由于AgI比AgCl更难溶解，故向沉淀c中加入0.1 mol·L－1 KI溶液，能发生沉淀转化反应，生成黄色的AgI，C项和D项都正确。
9．25 ℃时，Ksp(FeS)＝6.3×10－18，Ksp(CuS)＝1.3×10－36，Ksp(ZnS)＝1.3×10－24。下列有关说法中正确的是( )
A．25 ℃时，CuS的溶解度大于ZnS的溶解度
B．25 ℃时，饱和CuS溶液中Cu2＋的浓度为1.3×10－36 mol·L－1
C．向物质的量浓度相同的FeCl2、ZnCl2的混合液中加入少量Na2S，只有FeS沉淀生成
D．ZnS(s)＋Cu2＋(aq)CuS(s)＋Zn2＋(aq)的平衡常数为1.0×1012
解析：选D。A项，三种物质均为AB型化合物，CuS的溶度积最小，因而溶解度最小；B项，饱和CuS溶液中，c(Cu2＋)＝＝×10－18 mol·L－1；C项，Ksp(FeS)>Ksp(ZnS)，应首先生成ZnS沉淀；D项，K＝＝＝＝1.0×1012。
10.(双选)已知AgCl在水中的溶解是吸热过程。不同温度下，AgCl在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。已知T1温度下Ksp(AgCl)＝1.6×10－9，下列说法正确的是( )
A．T1
C．M点溶液的温度变为T1时，溶液中Cl－的浓度不变
D．T2时饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)、c(Cl－)可能分别为2.0×10－5 mol·L－1、4.0×10－5 mol·L－1
解析：选AB。氯化银在水中溶解时吸收热量，温度越高，Ksp越大，在T2时氯化银的Ksp大，故T2>T1，A项正确；氯化银在溶液中存在沉淀溶解平衡，根据氯化银的溶度积常数可知，a＝＝4.0×10－5，B项正确；氯化银的溶度积常数随温度降低而减小，则M点溶液的温度变为T1时，溶液中Cl－的浓度减小，C项错误；T2时氯化银的溶度积常数大于1.6×10－9，所以T2时饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)、c(Cl－)不可能分别为2.0×10－5 mol·L－1、4.0×10－5 mol·L－1，D项错误。
离子平衡图像探析
1．巧抓“四点”，突破溶液中的粒子浓度关系
(1)抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。
(2)抓“恰好”反应点，判断生成什么溶质及溶液的酸碱性。
(3)抓溶液的“中性”点，判断生成什么溶质，哪种物质过量或不足。
(4)抓反应的“过量”点，判断溶液中是什么溶质，哪种物质过量。
实例分析：向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液，溶液pH与加入NaOH溶液的关系如图所示。
(注：a点为反应一半点，b点呈中性，c点恰好完全反应，d点NaOH过量一倍)
分析：
a点，溶质为________________，离子浓度关系：_____________________________
________________________________________________________________________；
b点，溶质为________________，离子浓度关系：_____________________________
________________________________________________________________________；
c点，溶质为________________，离子浓度关系：______________________________
________________________________________________________________________；
d点，溶质为________________，离子浓度关系：_____________________________
________________________________________________________________________。
答案：CH3COONa、CH3COOH c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－) CH3COONa、CH3COOH
c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－) CH3COONa c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋) CH3COONa、NaOH c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
2．滴定直线图像的分析与应用
常温下，二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液，所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。
回答下列问题：
(1)向二元弱酸H2Y中滴加NaOH溶液，依次反应的离子方程式为________________
________________________________________________________________________。
(2)随着NaOH溶液的滴加，lg________(填“增大”或“减小”，下同)，lg________。
(3)Ka2(H2Y)＝________。
(4)在交叉点e，c(H2Y)________c(Y2－)(填“＞”“＜”或“＝”)。
解析：(3)Ka2＝，当c(H＋)＝10－3 mol·L－1时，＝10－1.3，所以Ka2＝10－4.3。
(4)在e点，lg＝lg，则＝，所以c(H2Y)＝c(Y2－)。
答案：(1)H2Y＋OH－H2O＋HY－、HY－＋OH－H2O＋Y2－
(2)增大 减小
(3)10－4.3
(4)＝
3．滴定曲线图像中“交叉点”的分析与应用
T ℃时，向某浓度的草酸溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中三种微粒H2C2O4、HC2O、C2O的物质的量分数(δ)与pH的关系如图所示：
回答下列问题：
(1)写出H2C2O4的电离方程式及电离平衡常数表达式。
①_______________________________________________________________________，
Ka1＝____________________________________________________________________；
②________________________________________________________________________，
Ka2＝____________________________________________________________________。
(2)根据A点，Ka1＝____________，根据B点，Ka2＝____________。
(3)在pH＝2.7的溶液中，＝________。
(4)0.1 mol·L－1的NaHC2O4溶液呈________性，其离子浓度从大到小的顺序为________________________________________________________________________。
答案：(1)①H2C2O4H＋＋HC2O
②HC2OH＋＋C2O
(2)10－1.2 10－4.2 (3)1 000
(4)酸 c(Na＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－)
1．(2019·高考全国卷Ⅰ)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
解析：选C。滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A项正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B项正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C项错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D项正确。
2．(2017·高考全国卷Ⅰ)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)＞c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)＞c(HX－)＞c(X2－)＞c(OH－)＝c(H＋)
解析：选D。H2X的电离方程式为H2XH＋＋HX－，HX－H＋＋X2－。当＝＝1时，即横坐标为0.0时，Ka1＝c(H＋)，Ka2＝c′(H＋)，因为Ka1>Ka2，故c(H＋)>c′(H＋)，即pHc(OH－)，C项正确；电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HX－)＋2c(X2－)，中性溶液中存在c(H＋)＝c(OH－)，故有c(Na＋)＝c(HX－)＋2c(X2－)，假设c(HX－)＝c(X2－)或c(HX－)>c(X2－)，则溶液一定呈酸性(见C项分析)，故中性溶液中c(HX－)
1．(双选)25 ℃时，将浓度均为0.1 mol·L－1、体积分别为Va和Vb的HA溶液与BOH溶液按不同体积比混合，保持Va＋Vb＝100 mL，Va、Vb与混合液pH的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．Ka(HA)＝1×10－6
B．b点时，c(B＋)＝c(A－)
C．c点时，混合溶液中随温度升高而减小
D．a→c过程中水的电离程度始终增大
解析：选BC。由题图可知0.1 mol·L－1 HA溶液pH＝3，由HAH＋＋A－可知，Ka(HA)＝＝1×10－5，故A错误；b点是两者等体积混合，溶液呈中性，所以离子浓度的大小为c(B＋)＝c(A－)＞c(H＋)＝c(OH－)，故B正确；c点时，＝，水解平衡常数Kh只与温度有关，温度升高，Kh增大，减小，减小，故C正确；a→b是酸过量，b→c是碱过量，两过程中水的电离均受到抑制，b点弱酸弱碱盐的水解对水的电离起促进作用，所以a→c过程中水的电离程度先增大后减小，故D错误。
2．乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是二元弱碱，在水中的电离原理类似于氨。常温下，向乙二胺溶液中滴加稀盐酸，溶液的pH随离子浓度变化关系如图所示。下列叙述不正确的是( )
A．常温下，pKb2＝－lg Kb2＝7.15
B．溶液中水的电离程度：a点大于b点
C．H3NCH2CH2NH3Cl2溶液中，c(H＋)＞c(OH－)
D．曲线G代表pH与lg的变化关系
解析：选B。二元弱碱的第一步电离大于第二步电离，氢氧根离子浓度第一步电离的大，故曲线G代表pH与lg的变化关系，选项D正确；参照pH的计算，常温下，b点时lg＝0，pKb2＝－lg Kb2＝14－pH＝7.15，选项A正确；a点pH大于b点，氢氧根离子浓度较大，对水的电离抑制程度大，故溶液中水的电离程度：a点小于b点，选项B不正确；H3NCH2CH2NH3Cl2为强酸弱碱盐，溶液中c(H＋)＞c(OH－)，选项C正确。
3．(双选)常温下将NaOH溶液分别滴加到两种一元弱酸HA和HB中，两种混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．电离常数：Ka(HB)＞Ka(HA)
B．Ka(HA)的数量级为10－5
C．当HA与NaOH溶液混合至中性时：c(A－)＝c(HA)
D．等浓度等体积的HA和NaB混合后所得溶液中：c(H＋)
酸碱中和滴定及其迁移应用
1．中和滴定考点归纳
(1)“考”实验仪器
酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶。其中常考的是滴定管，如正确选择滴定管(包括量程)，滴定管的检漏、洗涤和润洗，滴定管的正确读数方法等。
(2)“考”操作步骤
①滴定前的准备：查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数；
②滴定：移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数；
③计算。
(3)“考”指示剂的选择
酸碱滴定时，石蕊一般不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多，造成较大误差。一般按以下方法选择指示剂：
酸碱滴定
指示剂选择
颜色变化
强酸滴定强碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定强酸
酚酞
无色变红色
强酸滴定弱碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定弱酸
酚酞
无色变为粉红色
(4)“考”误差分析
写出计算式，分析操作对V标的影响，由计算式得出对最终测定结果的影响，切忌死记硬背结论。此外对读数视线(俯视、仰视)问题要学会画图分析。
(5)“考”数据处理
正确取舍数据，计算平均体积，根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系，从而列出公式进行计算。
2．滴定终点规范描述
(1)用a mol·L－1 的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞做指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
若用甲基橙做指示剂，达到滴定终点的现象是__________________________________
________________________________________________________________________。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2 的水溶液，以测定水中SO2 的含量，应选用____________做指示剂，达到滴定终点的现象是_______________________________________________。
(3)用标准酸性KMnO4 溶液滴定溶有SO2 的水溶液，以测定水中SO2 的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是__________________
________________________________________________________________________。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液做指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为_______________________________________________________
________________________________________________________________________，
达到滴定终点时的现象是__________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)用标准KI溶液滴定含有Fe3＋的溶液，应选用__________做指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)当滴入最后一滴盐酸标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色 当滴入最后一滴盐酸标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)淀粉溶液 当滴入最后一滴标准碘溶液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)否 当滴入最后一滴酸性KMnO4 溶液，溶液由无色变为浅紫红色，且半分钟内不褪色
(4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋ 当滴入最后一滴NH4Fe(SO4)2 标准溶液，溶液变成红色，且半分钟内不褪色
(5)KSCN溶液 当滴入最后一滴标准KI溶液，溶液的红色褪去，且半分钟内不恢复红色
1．(2019·高考天津卷)环己烯含量的测定
在一定条件下，向a g环己烯样品中加入定量制得的b mol Br2，与环己烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用c mol·L－1的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3标准溶液v mL(以上数据均已扣除干扰因素)。
测定过程中，发生的反应如下：
②Br2＋2KI===I2＋2KBr
③I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6
(1)滴定所用指示剂为____________。样品中环己烯的质量分数为__________________________________________________________________(用字母表示)。
(2)下列情况会导致测定结果偏低的是________(填序号)。
a．样品中含有苯酚杂质
b．在测定过程中部分环己烯挥发
c．Na2S2O3标准溶液部分被氧化
解析：(1)达到滴定终点时，单质碘完全被消耗，可用淀粉溶液做指示剂。根据测定过程中发生的反应可知，n(Br2)＝n(环己烯)＋n(I2)＝n(环己烯)＋n(Na2S2O3)，则n(环己烯)＝n(Br2)－n(Na2S2O3)＝(b－cv×10－3)mol，故样品中环己烯的质量分数为(b－cv×10－3)mol×82 g·mol－1÷a g×100%＝×100%。(2)a项，样品中含有苯酚杂质，苯酚能与溴反应，会导致样品消耗的Br2偏多，剩余的Br2偏少，最终消耗的Na2S2O3溶液偏少，测定结果偏高，错误；b项，在测定过程中部分环己烯挥发，会导致样品消耗的Br2偏少，剩余的Br2偏多，最终消耗的Na2S2O3溶液偏多，测定结果偏低，正确；c项，Na2S2O3标准溶液部分被氧化，最终消耗的Na2S2O3溶液偏多，测定结果偏低，正确。
答案：(1)淀粉溶液 ×100% (2)bc
2．(1)(2018·高考全国卷Ⅲ改编)用标准HCl溶液滴定NaHCO3溶液来测定其浓度，选择________为指示剂。
(2)(2018·高考全国卷Ⅲ改编)称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)样品，配制成100 mL溶液。取0.009 50 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O＋6I－＋14H＋=== 3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O=== S4O＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液_______________________________________________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为________%(保留1位小数)。
解析：(2)利用I2遇淀粉溶液显蓝色来判断滴定终点时，当溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复即可说明达到滴定终点。根据题中反应可得：Cr2O～3I2～6S2O，则1.200 0 g 样品中含有Na2S2O3·5H2O的质量＝××248 g·mol－1＝1.140 g，样品纯度＝×100%＝95.0%。
答案：(1)甲基橙 (2)蓝色褪去且半分钟内不恢复 95.0
氧化还原和沉淀滴定中常用的指示剂及终点时的颜色变化
滴定方式
还原剂
滴定
KMnO4
KMnO4
滴定还
原剂
I2滴定还
原剂
还原剂滴
定I2
铁盐滴定
还原剂
还原剂
滴定铁
盐
AgNO3
溶液滴
定含Cl－
的溶液
指示剂
KMnO4
KMnO4
淀粉
淀粉
KSCN
KSCN
K2CrO4
溶液
终点时的颜色变化
粉(浅)红色→无色
无色→粉(浅)红色
无色→
蓝色
蓝色→
无色
溶液变
红色
红色
消失
出现淡红
色沉淀
(Ag2CrO4
为红色
沉淀)
1．(酸碱中和滴定)(2020·试题调研)298 K时，向20.0 mL 0.10 mol/L H2A溶液中滴加0.10 mol/L NaOH溶液，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．该滴定过程应该选择石蕊溶液做指示剂
B．W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A＋2OH－===A2－＋2H2O
C．Y点对应的溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(A2－)
D．H2A的一级电离常数Ka1＝1.0×10－2.3
解析：选D。根据第二反应终点溶液显碱性可知H2A为弱酸，强碱滴定弱酸用酚酞溶液做指示剂，A项错误。X点对应的溶液中溶质主要是NaHA，W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A＋OH－===HA－＋H2O，B项错误。根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，因为Y点对应的溶液中c(HA－)＝c(A2－)，所以c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋3c(A2－)，C项错误。H2A的一级电离常数Ka1＝，由于W点 c(HA－)＝c(H2A)，故Ka1＝c(H＋)＝1.0×10－2.3，D项正确。
2．(氧化还原滴定)过氧化氢的水溶液适用于医用、环境和食品消毒。
Ⅰ.过氧化氢性质的探究实验
(1)酸性条件下，H2O2可将Fe2＋转化成Fe3＋，由此说明H2O2具有________性。
(2)已知H2O2是一种二元弱酸，其中Ka1＝2.20×10－12、Ka2＝1.05×10－25，则H2O2的电离方程式为______________________________________________，常温下，1 mol/L的H2O2溶液的pH约为_______________________________________________________________。
Ⅱ.过氧化氢含量的测定实验
某兴趣小组同学用0.100 0 mol/L的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(3)滴定达到终点的现象是___________________________________________________。
(4)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：
第一次
第二次
第三次
第四次
V(KMnO4溶液)/mL
17.10
18.10
18.00
17.90
计算试样中过氧化氢的浓度为________mol/L。
(5)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
解析：Ⅰ.(1)酸性条件下，H2O2可将Fe2＋氧化为Fe3＋，体现了过氧化氢的氧化性。(2)过氧化氢属于二元弱酸，分步电离，其电离方程式为H2O2H＋＋HO、HOH＋＋O；又Ka1＝2.20×10－12，Ka2＝1.05×10－25，Ka1≫Ka2，以第一步电离为主，则Ka1＝＝＝2.20×10－12，所以c(H＋)≈1.48×10－6 mol/L，即pH≈5.8。Ⅱ.(3)滴定达到终点的现象是锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且30秒内溶液不褪色。(4)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为18.00 mL，根据反应2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol/L×0.018 L＝4.500 0×10－3 mol，c(H2O2)＝＝0.180 0 mol/L。(5)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，导致消耗的标准液体积偏大，则测定结果偏高。
答案：Ⅰ.(1)氧化 (2)H2O2H＋＋HO、HOH＋＋O 5.8 Ⅱ.(3)锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且30秒内溶液不褪色 (4)0.180 0
(5)偏高
3．(沉淀滴定)(2017·高考天津卷)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液做指示剂。
d．用0.100 0 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN
标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是________________________。
(2)滴定应在pH＜0.5的条件下进行，其目的是_________________________________
________________________________________________________________________。
(3)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由：__________________________。
(4)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(5)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________________________________________________________________。
(6)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响：(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
解析：(1)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(2)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液做指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，故控制pH<0.5。(3)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(4)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98) mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c(I－)＝＝0.060 0 mol·L－1。(5)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(6)①配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－) 偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。
答案：(1)AgNO3见光分解
(2)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(3)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(4)10.00 0.060 0
(5)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(6)①偏高 ②偏高
[专题强化训练]
(建议用时：40分钟)
一、选择题：每小题只有一个选项符合题意。
1．已知部分弱酸的电离常数如下表：
弱酸
HCOOH
HCN
H2CO3
电离常数(25℃)
Ka＝1.77×10－4
Ka＝5.0×10－10
Ka1＝4.3×10－7
Ka2＝5.6×10－11
下列叙述错误的是( )
A．NaCN溶液中通入少量CO2发生的离子反应为CN－＋H2O＋CO2===HCN＋HCO
B．等体积、等物质的量浓度的HCOONa溶液和NaCN溶液中所含阴离子总数：前者大于后者
C．等物质的量浓度的NaHCO3和Na2CO3混合溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(H＋)
D．中和等体积、等pH的HCOOH溶液和HCN溶液消耗NaOH的物质的量：前者小于后者
解析：选C。向NaCN溶液中通入少量CO2，因为酸性：H2CO3＞HCN＞HCO，故反应生成HCN和NaHCO3，反应的离子方程式为CN－＋CO2＋H2O===HCN＋HCO，A项正确；两溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCOO－) 和c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CN－)，甲酸的酸性大于HCN，等物质的量浓度的HCOONa溶液和NaCN溶液，CN－水解能力较强，故NaCN溶液的c(OH－)较大，则 c(H＋) 较小，因两溶液中的Na＋浓度相等，且溶液中正负电荷相等，所以HCOONa溶液中所含阴离子总数大于NaCN溶液中所含阴离子总数，B项正确；Na2CO3溶液中CO的水解程度大于NaHCO3溶液中HCO的水解程度，且水解是微弱的，所以溶液中c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)，C项错误；由于HCOOH酸性大于HCN，所以等体积、等pH的HCOOH溶液和HCN溶液，HCN溶液浓度较大，HCN的物质的量较大，消耗NaOH的物质的量较多，即中和等体积、等pH的HCOOH溶液和HCN溶液消耗NaOH的物质的量：前者小于后者，D项正确。
2．室温下，用0.1 mol·L－1 NaOH溶液分别滴定体积均为20 mL、浓度均为0.1 mol·L－1的HCl溶液和HX溶液，溶液的pH随加入NaOH溶液体积的变化如图所示，下列说法不正确的是( )
A．HX为弱酸
B．M点：c(HX)－c(X－)>c(OH－)－c(H＋)
C．将P点和N点的溶液混合，呈酸性
D．向N点的溶液中通入HCl至pH＝7：c(Na＋)>c(HX)＝c(Cl－)>c(X－)
解析：选C。0.1 mol·L－1 HCl溶液是强酸溶液，HCl完全电离，所以溶液的pH＝1；而0.1 mol·L－1 HX溶液的pH>1，说明HX是弱酸，A项正确；M点是等浓度的HX和NaX的混合溶液，溶液呈碱性，说明X－的水解程度大于HX的电离程度，所以M点c(HX)>c(X－)，根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(X－)，结合物料守恒2c(Na＋)＝c(HX)＋c(X－)可知，c(HX)－c(X－)＝2c(OH－)－2c(H＋)，所以 c(HX)－c(X－)>c(OH－)－c(H＋)，B项正确；向N点的溶液中通入HCl至pH＝7，此时溶液中有HX、NaCl和NaX，其中HX的浓度大于NaX，根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(X－)＋c(Cl－)，结合物料守恒c(Na＋)＝c(HX)＋c(X－)及溶液pH＝7可知，溶液中c(Na＋)>c(HX)＝c(Cl－)>c(X－)，D项正确。
3．常温下，向1 L 0.1 mol·L－1NH4Cl溶液中不断加入固体NaOH后，NH与NH3·H2O的浓度变化趋势如图所示(不考虑体积变化和氨的挥发)。下列说法正确的是( )
A．M点溶液中水的电离程度比原溶液大
B．在M点时，n(OH－)－n(H＋)＝(a－0.05) mol
C．随着NaOH的加入，不断增大
D．当n(NaOH)＝0.05 mol时，溶液中有 c(Cl－)>c(Na＋)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
解析：选B。常温下，向1 L 0.1 mol·L－1 NH4Cl溶液中不断加入固体NaOH，发生反应：NH4Cl＋NaOH ===NaCl＋NH3·H2O。A.NH4Cl溶液中铵根离子水解，促进水的电离，M点溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，一水合氨抑制水的电离，故M点溶液中水的电离程度比原溶液小，错误；B.在M点时，溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，根据电荷守恒知n(H＋)＋n(Na＋)＋n(NH )＝n(OH－)＋n(Cl－)，n(Na＋)＝a mol，n(Cl－)＝0.1 mol，n(NH )＝0.05 mol，则n(OH－)－n(H＋)＝(a－0.05) mol，正确；C.铵根离子的水解平衡常数Kh＝，随着NaOH的加入，NH3·H2O 浓度不断增大，温度不变，Kh不变，不断减小，错误；D.当n(NaOH)＝0.05 mol时，溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，一水合氨的电离程度大于铵根离子的水解程度，溶液呈碱性，离子浓度大小关系为c(Cl－) >c(NH)>c(Na＋)>c(OH－)>c(H＋)，错误。
4．(2019·天津南开区高三检测)室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1 mol·L－1的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是( )
A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－)
D．当中和百分数达100% 时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)
解析：选C。三种酸的浓度相等，根据图像在滴定前HA溶液的pH最小，酸性最强，HD溶液的pH最大，酸性最弱，说明HA的电离程度最大，电离常数最大，故三种酸的电离常数关系为KHA>KHB>KHD，A项正确；P点溶液中含有等物质的量的NaB与HB，此时溶液显酸性，说明HB的电离程度大于B－的水解程度，所以c(B－)>c(HB)，由物料守恒：2c(Na＋)＝c(HB)＋c(B－)知，c(Na＋)介于c(B－)、c(HB)之间，B项正确；每种溶液中均存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)，X－代表A－、B－、D－，在pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，c(Na＋)＝c(X－)，而pH＝7时，三种酸所消耗的NaOH的物质的量不相等，故三种溶液中c(Na＋)不相等，则c(X－)也不相等，C项错误；中和百分数达100% 的三种溶液，其溶质分别是NaA、NaB、NaD，混合后溶液中的电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(B－)＋c(D－)＋c(OH－)①，此式中c(Na＋)＝c(Na＋)[NaA]＋c(Na＋)[NaB]＋c(Na＋)[NaD]，混合前的三种溶液中存在物料守恒：c(Na＋)[NaA]＝c(A－)＋c(HA)，c(Na＋)[NaB]＝c(B－)＋c(HB)，c(Na＋)[NaD]＝c(D－)＋c(HD)，消去①式中的c(Na＋)和c(A－)、c(B－)、c(D－)，得c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)，D项正确。
5．向一定浓度的Ba(OH)2溶液中滴加某浓度的NH4HSO4溶液，其导电能力随滴入溶液体积的变化如图所示。下列说法中正确的是( )
A．ab段反应的离子方程式为Ba2＋＋OH－＋H＋＋SO===BaSO4↓＋H2O
B．b点溶液中只存在H2O的电离平衡和BaSO4的沉淀溶解平衡
C．bc段之间存在某点，其溶液中：c(NH)＝2c(SO)
D．c点溶液中：c(H＋)＋c(NH)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
解析：选C。b点时导电能力最弱，则n(NH4HSO4)＝n[Ba(OH)2]，ab段溶液中发生的反应为NH4HSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋NH3·H2O＋H2O，b点溶液中的溶质为NH3·H2O，所以b点溶液中存在H2O、NH3·H2O的电离平衡和BaSO4的沉淀溶解平衡，A、B错误；c点时导电能力最强，n(NH4HSO4)＝2n[Ba(OH)2]，bc段溶液中发生的反应为2NH4HSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋(NH4)2SO4＋2H2O，c点溶液中溶质为(NH4)2SO4，铵根离子水解显酸性，所以bc段之间存在某点，其溶液显中性，根据电荷守恒：c(H＋)＋c(NH)＝2c(SO)＋c(OH－)，则c(NH)＝2c(SO)，C正确；c点溶液中2c(SO)＞c(NH3·H2O)，所以c(H＋)＋c(NH)＞c(NH3·H2O)＋c(OH－)，D错误。
二、选择题：每小题有一个或两个选项符合题意。
6．(2020·山东等级考模拟)25 ℃时，向10 mL 0.10 mol·L－1的一元弱酸HA(Ka＝1.0×10－3)中逐滴加入0.10 mol·L－1NaOH溶液，溶液pH随加入NaOH溶液体积的变化关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．a点时，c(HA)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
B．溶液在a点和b点时水的电离程度相同
C．b点时，c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)＋c(OH－)
D．V＝10 mL时，c(Na＋)>c(A－)>c(H＋)>c(HA)
解析：选A。A.a点时，pH＝3，c(H＋)＝10－3 mol·L－1，由Ka＝1.0×10－3，再根据电离常数的定义，则c(HA)＝c(A－)，根据电荷守恒c(A－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)和c(HA)＝c(A－)可知，A正确。B.a点溶质为HA和NaA，pH＝3，水电离的c(OH－)＝10－11mol·L－1；b点溶质为NaOH和NaA，pH＝11，c(OH－)＝10－3mol·L－1，OH－是由NaOH电离和水电离两部分之和组成的，推断出由水电离出的c(OH－)<10－3mol·L－1，那么水电离出的c(H＋)>10－11mol·L－1，B错误。C.根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)可得c(Na＋)＝c(A－)＋c(OH－)－c(H＋)，假设C选项成立，则c(A－)＋c(OH－)－c(H＋)＝c(HA)＋c(A－)＋c(OH－)，推出c(HA)＋c(H＋)＝0，故假设不成立，C错误。D.V＝10 mL时，HA与NaOH恰好完全反应生成NaA, A－＋H2OHA＋OH－，水解后溶液显碱性，c(OH－)>c(H＋)，即c(HA)>c(H＋)，D错误。
7．已知：25 ℃，NH3·H2O的电离平衡常数 Kb＝1.76×10－5。25 ℃，向1 L 0.1 mol/L某一元酸HR溶液中逐渐通入氨，若溶液温度和体积保持不变，所得混合溶液的pH与lg变化的关系如图所示。下列叙述正确的是( )
A．由图可推知，25 ℃时0.1 mol/L NaR溶液的pH约为10
B．当通入0.1 mol NH3时，所得溶液中：c(NH)＞c(R－)＞c(OH－)＞c(H＋)
C．pH＝7时，所得溶液中：c(HR)
解析：选BC。由题图可知，pH＝5时，lg＝0，即＝1，所以Ka＝＝c(H＋)＝1×10－5，25 ℃时0.1 mol/L NaR溶液中，Kh＝＝＝10－9，c(OH－)＝≈ mol/L＝1×10－5 mol/L，所以pH约为9，A不正确。当通入0.1 mol NH3时，所得溶液中的溶质为NH4R，NH4R的阴、阳离子可以相互促进水解，NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝1.76×10－5，而HR的Ka＝1×10－5，故R－的水解程度较大，溶液显碱性，所以c(NH)＞c(R－)＞c(OH－)＞c(H＋)，B正确。pH＝7时，由题图可知，lg＝2，即＝102，则c(R－)＞c(HR)；由电荷守恒可知 c(R－)＝c(NH)，所以所得溶液中：c(R－)＝c(NH)＞c(HR)，C正确。pH＝10时，c(OH－)＝1×10－4 mol/L，由NH3·H2O电离平衡常数Kb＝1.76×10－5，可以求出＝＜1，所以c(NH)＜c(NH3·H2O)，由题图可知，pH＝10时，lg＝5，即＝105，所以c(R－)＞c(HR)，D不正确。
8．t ℃时，将0.200 mol·L－1 的某一元酸HA与0.200 mol·L－1 的NaOH溶液等体积混合，充分反应后所得溶液中部分离子浓度如下表。下列说法中正确的是( )
微粒
H＋
Na＋
A－
浓度/(mol·L－1)
2.50×10－10
0.100
9.92×10－2
A.所得溶液中：c(Na＋)>c(A－)>c(HA)>c(OH－)
B．t ℃时，水的离子积Kw＝1.0×10－13
C．t ℃时，一元酸HA的电离常数Ka＝3.10×10－7
D．t ℃时，0.100 mol·L－1 NaA溶液中A－的水解率为0.80%
解析：选D。t ℃时，将0.200 mol·L－1的某一元酸HA与0.200 mol·L－1的NaOH溶液等体积混合，则混合后c(HA)＝0.100 mol·L－1，c(NaOH)＝0.100 mol·L－1，HA与NaOH发生反应NaOH＋HA===NaA＋H2O，反应恰好生成0.100 mol·L－1的NaA，根据物料守恒，c(HA)＋c(A－)＝0.100 mol·L－1，已知c(A－)＝9.92×10－2mol·L－1，则c(HA)＝0.100 mol·L－1－9.92×10－2mol·L－1＝8×10－4mol·L－1，c(Na＋)＝0.100 mol·L－1，已知c(H＋)＝2.50×10－10mol·L－1，根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)，则c(OH－)＝0.100 mol·L－1＋2.50×10－10mol·L－1－9.92×10－2mol·L－1＞8×10－4mol·L－1。A项，所得溶液中，c(Na＋)＝0.100 mol·L－1，c(A－)＝9.92×10－2mol·L－1，c(HA)＝8×10－4mol·L－1，c(OH－)＞8×10－4mol·L－1，c(OH－)＞c(HA)，因此所得溶液中，粒子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(HA)，故A错误；B项，t ℃时，溶液中c(H＋)＝2.50×10－10mol·L－1，c(OH－)＞8×10－4mol·L－1，则水的离子积Kw＝c(H＋)·c(OH－)＞2.50×10－10×8×10－4＝2.0×10－13＞1.0×10－13，故B错误；C项，t ℃时，一元酸HA的电离常数Ka＝＝＝3.10×10－8，故C错误；D项，t ℃时，0.100 mol·L－1的NaA溶液中，平衡时c(HA)＝8×10－4mol·L－1，发生的水解反应为A－＋H2OHA＋OH－，则水解率＝×100%＝0.80%，故D正确。
三、非选择题
9．(1)某温度(t ℃)时，水溶液中c(H＋)和c(OH－)的关系如图所示，a点离子积Kw＝________；该温度下，pH＝12的NaOH溶液与pH＝2的H2SO4溶液等体积混合，溶液呈________性。
(2)25 ℃时，向0.1 mol·L－1氨水中加入少量NH4Cl固体，当固体溶解后，测得溶液pH________，NH的物质的量浓度________。(填“增大”“减小”或“不变”)
(3)体积相等的稀NaOH和CH3COOH溶液混合，若溶液中c(Na＋)＝c(CH3COO－)，则该溶液呈________(填“酸性”“碱性”或“中性”)，混合前c(NaOH)________c(CH3COOH)(填“＞”“＜”或“＝”)。
(4)用可溶性碳酸盐可以浸取CaSO4固体，写出溶液浸取过程中会发生反应的离子方程式：________________________________________________________________________
__________________________。该反应的平衡常数K的表达式为____________________。
解析：(1)a、b两点对应温度相同，离子积相同，所以a点离子积Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－6×10－6＝1.0×10－12；pH＝2的H2SO4溶液中c(H＋)＝0.01 mol·L－1，pH＝12的NaOH溶液中c(OH－)＝ mol·L－1＝1 mol·L－1，等体积混合时碱过量，溶液呈碱性。
(2)一水合氨为弱电解质，在溶液中存在电离平衡NH3·H2ONH＋OH－，加入氯化铵时，铵根离子浓度增大，平衡逆向移动，溶液中氢氧根离子浓度减小，则pH减小。
(3)溶液中存在电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，若c(Na＋)＝c(CH3COO－)，则c(OH－)＝c(H＋)，所以溶液呈中性；醋酸钠溶液呈碱性，要使醋酸和氢氧化钠的混合溶液呈中性，则醋酸应该稍微过量，因为二者的体积相等，所以醋酸的物质的量浓度大于氢氧化钠的物质的量浓度。
(4)用可溶性碳酸盐浸取CaSO4固体的过程中发生反应的离子方程式为CaSO4(s)＋COCaCO3(s)＋SO(aq)，该反应的平衡常数K＝。
答案：(1)1.0×10－12 碱 (2)减小 增大 (3)中性 ＜
(4)CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)
K＝
10．三氯氧磷(POCl3)广泛用于农药、医药等生产。工业制备三氯氧磷的过程中会产生副产品亚磷酸(H3PO3)。请回答下列问题：
(1)三氯氧磷可由三氯化磷、水、氯气加热反应生成，反应的化学方程式为________________________________________________________________________。
(2)已知亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，则Na2HPO3溶液中，各离子浓度的大小关系为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)常温下，将NaOH溶液滴加到亚磷酸(H3PO3)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示，则表示lg 的是曲线____________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)，亚磷酸(H3PO3)的Ka1＝____________，反应HPO＋H2OH2PO＋OH－的平衡常数的值是________。
解析：(2)由于H3PO3为二元弱酸，所以Na2HPO3为正盐；溶液中水解方程式和电离方程式为HPO＋H2OH2PO＋OH－、H2PO＋H2OH3PO3＋OH－、H2OH＋＋OH－，其离子浓度大小顺序为c(Na＋)＞c(HPO)＞c(OH－)＞c(H2PO)＞c(H＋)。
(3)根据第一步电离远大于第二步电离可知，表示 lg 的是曲线Ⅰ。
H3PO3H2PO＋H＋，
H2POH＋＋HPO
Ka1＝＝10－2.4×10＝10－1.4，
Ka2＝＝10－5.5×10－1＝10－6.5，
所以反应HPO＋H2OH2PO＋OH－的平衡常数
K＝＝＝＝10－7.5。
答案：(1)PCl3＋H2O＋Cl2POCl3＋2HCl
(2)c(Na＋)＞c(HPO)＞c(OH－)＞c(H2PO)＞c(H＋)
(3)Ⅰ 10－1.4 10－7.5
11．利用化学原理可以对工厂排放的废水、废渣等进行有效检测与合理处理。某工厂对制革工业污泥中Cr(Ⅲ)的处理工艺流程如下：
已知：酸浸取液中的金属离子主要是Cr3＋，其次是Fe3＋、Al3＋、Ca2＋和Mg2＋等。
(1)酸浸时，为了提高浸取率可采取的措施有________、________。(答出两点)
(2)H2O2的作用是将滤液 Ⅰ 中的Cr3＋转化为Cr2O，则此反应中氧化剂和还原剂的物质的量之比为________。
(3)常温下，部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH如下：
阳离子
Fe3＋
Al3＋
Cr3＋
开始沉淀时的pH
2.7
—
—
沉淀完全时的pH
3.7
5.4(＞8溶解)
9(＞9溶解)
用NaOH调节溶液的pH不能超过8，其理由是____________________________________
________________________________________________________________________。
(4)上述流程中，加入NaOH溶液后，溶液呈碱性，Cr2O转化为CrO，写出上述流程中用SO2进行还原时发生反应的离子方程式：_____________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)酸浸时，为了提高浸取率可采取的措施是延长浸取时间、增大接触面积、适当升高温度或搅拌等。
(2)H2O2将Cr3＋转化为Cr2O，H2O2做氧化剂，Cr3＋被氧化，发生的反应为2Cr3＋＋3H2O2＋H2O===Cr2O＋8H＋，氧化剂和还原剂的物质的量之比为3∶2。
(3)pH＝8时，Fe3＋、Al3＋已沉淀完全，滤液Ⅱ中主要阳离子有Na＋、Mg2＋、Ca2＋，pH＞8时，会使Al(OH)3部分溶解，会影响Cr回收与再利用。
(4)流程中用SO2进行还原时，Na2CrO4被还原为CrOH(H2O)5SO4，SO2被氧化为SO，根据得失电子守恒、电荷守恒、原子守恒写出反应的离子方程式：3SO2＋2CrO＋12H2O===2CrOH(H2O)5SO4↓＋SO＋2OH－。
答案：(1)适当升高温度(加热) 搅拌(答案合理即可)
(2)3∶2
(3)pH超过8会使Al(OH)3部分溶解，最终影响Cr回收与再利用
(4)3SO2＋2CrO＋12H2O===2CrOH(H2O)5SO4↓＋SO＋2OH－
39
从电离、离子反应、化学平衡的角度认识电解质水溶液的组成、性质和反应。
认识弱电解质在水溶液中存在电离平衡。了解电离平衡常数的含义。认识水的电离，了解水的离子积常数。
认识溶液的酸碱性及pH，掌握检测溶液pH的方法。
掌握酸碱中和滴定的原理及实验步骤。
认识盐类水解的原理和影响盐类水解程度的主要因素。
认识难溶电解质在水溶液中存在沉淀溶解平衡。了解沉淀的生成、溶解与转化。
溶液中的离子平衡
一、溶液的酸碱性和pH
1．一个基本不变
相同温度下，不论是纯水还是稀溶液，水的离子积常数不变。应用这一原则时需要注意两个条件：水溶液必须是稀溶液；温度必须相同。
2．溶液酸碱性判断的两个标准
任何温度
常温下
溶液酸碱性
c(H＋)>c(OH－)
pH<7
酸性
c(H＋)＝c(OH－)
pH＝7
中性
c(H＋)
碱性
3.pH的三种测量方法
(1)pH试纸：取一小块pH试纸放在干净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液体，点在试纸中部，待试纸变色后，与标准比色卡对比，读出pH。
①pH试纸不能预先润湿，但润湿之后不一定产生误差。
②pH试纸不能测定氯水的pH。
(2)pH计：精确测定溶液的pH，可精确到0.1。
(3)酸碱指示剂：粗略测定溶液的pH范围。常见酸碱指示剂的变色范围如下表所示：
指示剂
变色范围的pH
石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0浅红色
>10.0红色
4.四条判断规律
(1)正盐溶液
强酸强碱盐显中性，强酸弱碱盐(如NH4Cl)显酸性，强碱弱酸盐(如CH3COONa)显碱性。
(2)酸式盐溶液
NaHSO4 溶液显酸性(NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO)、NaHSO3、NaHC2O4、NaH2PO4 溶液显酸性(酸式酸根离子的电离程度大于其水解程度)；NaHCO3、NaHS、Na2HPO4 溶液显碱性(酸式酸根离子的水解程度大于其电离程度)。
因为浓度相同的CH3COO－与NH的水解程度相同，所以CH3COONH4 溶液显中性，而NH4HCO3 溶液略显碱性。
(3)弱酸(或弱碱)及其盐1∶1(物质的量之比)混合溶液
①1∶1的CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性。
②1∶1的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液呈碱性。
(4)25 ℃ pH之和等于14的酸、碱等体积混合溶液
“pH之和等于14”的意义：酸溶液中的氢离子浓度等于碱溶液中的氢氧根离子的浓度。
①已知酸、碱溶液的pH之和为14，则等体积混合时：
a.→pH＝7
b.→pH>7
c.→pH<7
②已知酸、碱溶液的pH之和为14，若混合后溶液的pH为7：
a.―→V酸∶V碱＝1∶1
b.―→V酸∶V碱>1∶1
c.―→V酸∶V碱<1∶1
③强酸、强碱等体积混合后溶液酸、碱性的判断：
5．图像比较分析
(1)相同体积、相同浓度的HCl(a)和CH3COOH(b)，分别与足量的锌粉发生反应，按要求画出图像。
①产生H2的体积V(H2)随时间(t)的变化图像；
②产生H2的速率v(H2)随时间(t)的变化图像；
③溶液的pH随时间(t)的变化图像。
(2)若把HCl(a)和CH3COOH(b)均改成相同体积、相同pH，则①②③的图像又怎样？
答案：(1)
(2)
图像法理解一强一弱的稀释规律
(1)相同体积、相同浓度的盐酸与醋酸
①加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大。
②加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多。
(2)相同体积、相同pH的盐酸与醋酸
①加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大。
②加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多。
6．pH的计算
已知水在25 ℃和95 ℃时，其电离平衡曲线如图所示：
(1)25 ℃时水的电离平衡曲线应为________(填“A”或“B”)，请说明理由：
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)25 ℃时，将pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液混合，若所得混合溶液的pH＝7，则pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液的体积之比为________。
(3)95 ℃时，若100体积pH1＝a的某强酸溶液与1体积pH2＝b的某强碱溶液混合后溶液呈中性，则混合前，该强酸的pH1与强碱的pH2之间应满足的关系是______________________________________________________________________________。
答案：(1)A 水的电离是吸热过程，温度较低时，电离程度较小，c(H＋)、c(OH－)均较小
(2)10∶1
(3)a＋b＝14(或pH1＋pH2＝14)
二、溶液中的三大平衡
电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡是溶液中的三大平衡。这三种平衡都遵循勒夏特列原理——当只改变体系的一个条件时，平衡向能够减弱这种改变的方向移动。
1．外界条件对醋酸电离平衡的影响
CH3COOHCH3COO－＋H＋ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
c(H＋)
导电能力
Ka
加水稀释
向右
增大
减小
减弱
不变
加入少量冰醋酸
向右
增大
增大
增强
不变
通入HCl(g)
向左
增大
增大
增强
不变
加NaOH(s)
向右
减小
减小
增强
不变
加入镁粉
向右
减小
减小
增强
不变
升高温度
向右
增大
增大
增强
增大
加CH3COONa(s)
向左
减小
减小
增强
不变
2.外界条件对水电离平衡的影响
H2OH＋＋OH－ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
水的电离程度
c(OH－)
c(H＋)
Kw
加酸
向左
减小
减小
增大
不变
加碱
向左
减小
增大
减小
不变
加可水解的盐
Na2CO3
向右
增大
增大
减小
不变
NH4Cl
向右
增大
减小
增大
不变
改变温度
升温
向右
增大
增大
增大
增大
降温
向左
减小
减小
减小
减小
其他，如加入Na
向右
增大
增大
减小
不变
3.外界条件对FeCl3 溶液水解平衡的影响
Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋ ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
pH
水解程度
现象
升高温度
向右
增大
减小
增大
颜色变深
通HCl
向左
增大
减小
减小
颜色变浅
加H2O
向右
增大
增大
增大
颜色变浅
加FeCl3 固体
向右
增大
减小
减小
颜色变深
加NaHCO3
向右
减小
增大
增大
生成红褐色沉淀，放出气体
4.外界条件对AgCl溶解平衡的影响
AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq) ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
c(Ag＋)
c(Cl－)
Ksp
升高温度
向右
增大
增大
增大
加水稀释
向右
不变
不变
不变
加入少量AgNO3
向左
增大
减小
不变
通入HCl
向左
减小
增大
不变
通入H2S
向右
减小
增大
不变
角度一 弱电解质的电离
1．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2017·高考全国卷Ⅱ改编)二元弱酸H2A在溶液中的电离方程式：H2AHA－＋H＋，HA－A2－＋H＋。( )
(2)(2016·高考上海卷改编)常温下， 0.1 mol/L CH3COONa溶液的pH大于7能证明乙酸是弱酸。( )
(3)(2016·高考江苏卷)室温下，稀释0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液，溶液的导电能力增强。( )
答案：(1)√ (2)√ (3)×
2．(2019·高考全国卷Ⅲ)设NA为阿伏加德罗常数值。关于常温下 pH＝2的H3PO4 溶液，下列说法正确的是( )
A．每升溶液中的H＋数目为0.02NA
B．c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)
C．加水稀释使电离度增大，溶液 pH 减小
D．加入NaH2PO4 固体，溶液酸性增强
解析：选B。pH＝2的H3PO4溶液中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，每升溶液中所含N(H＋)＝0.01NA，A错误；由电荷守恒知，该H3PO4溶液中存在c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)，B正确；加水稀释能促进H3PO4的电离，使其电离度增大，由于以溶液体积增大为主，导致溶液中c(H＋)减小，溶液pH增大，C错误；向H3PO4溶液中加入NaH2PO4固体，溶液中c(H2PO)增大，促使平衡H3PO4H＋＋H2PO逆向移动，抑制H3PO4电离，溶液酸性减弱，D错误。
3．(2016·高考全国卷Ⅲ)下列有关电解质溶液的说法正确的是( )
A．向0.1 mol·L－1 CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中减小
B．将CH3COONa溶液从20 ℃升温至30 ℃，溶液中增大
C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中>1
D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中不变
解析：选D。CH3COOH溶液中存在电离平衡：CH3COOHCH3COO－＋H＋，加水平衡正向移动，n(H＋)增大，n(CH3COOH)减小，所以增大，A项错误。CH3COONa溶液中存在水解平衡：CH3COO－＋H2OCH3COOH＋OH－，水解反应属于吸热反应，升高温度，水解平衡常数增大，即增大，则减小，B项错误。根据电荷守恒：c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，c(NH)＝c(Cl－)，所以c(NH)与c(Cl－)的比值为1，C项错误。向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入AgNO3后Ag＋浓度增大，＝＝，由于温度不变，Ksp不变，故c(Cl－)与c(Br－)的比值也不变，D项正确。
走出溶液稀释的误区
误区一：不能正确理解酸、碱的无限稀释规律
常温下，任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的pH都不可能大于7或小于7，只能无限接近7。
误区二：不能正确理解弱酸、弱碱的稀释规律
溶液
稀释前溶液pH
加水稀释到原来体积的10n倍
稀释后溶液pH
酸
强酸
pH＝a
pH＝a＋n
弱酸
a＜pH＜a＋n
碱
强碱
pH＝b
pH＝b－n
弱碱
b－n＜pH＜b
注：表中a＋n<7，b－n>7。
角度二 盐类的水解
4．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2018·高考天津卷改编)LiH2PO4溶液中含P元素的粒子有H2PO、HPO和PO。( )
(2)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1 HCOOH与0.1 mol·L－1 NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)。( )
(3)(2017·高考江苏卷)0.2 mol·L－1 CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H＋)。( )
答案：(1)× (2)× (3)√
5．(2019·高考天津卷)SbCl3能发生较强烈的水解，生成难溶的SbOCl，写出该反应的化学方程式：_________________，因此，配制SbCl3溶液应注意_______________________。
解析：SbCl3与水反应生成SbOCl和HCl，化学方程式为SbCl3＋H2O===SbOCl↓＋2HCl。因此，配制SbCl3溶液时应加入盐酸，抑制SbCl3水解。
答案：SbCl3＋H2O===SbOCl↓＋2HCl 加盐酸，抑制水解
6．(2018·高考北京卷)测定0.1 mol·L－1 Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。下列说法不正确的是( )
A．Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－
B．④的pH与①不同，是由于SO浓度减小造成的
C．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D．①与④的Kw值相等
解析：选C。亚硫酸钠是强碱弱酸盐，存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－，A项正确；①与④的温度相同，但pH不同，主要是由于亚硫酸钠被氧化为硫酸钠，从而导致溶液的碱性减弱，pH减小，B项正确；①→③的过程中，温度升高使水解平衡正向移动，而SO浓度逐渐减小，使水解平衡逆向移动，故温度和浓度对水解平衡移动方向的影响不一致，C项错误；①与④的温度相同，故Kw值相等，D项正确。
(1)盐类水解易受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以氯化铁水解为例，当改变条件，如升温、通入HCl气体、加水、加铁粉、加碳酸氢钠等时，学生应从平衡移动方向、pH的变化、水解程度、现象等方面去归纳总结，加以分析掌握。
(2)多元弱酸的酸式盐问题。酸式盐一般既存在水解，又存在电离。如果酸式盐的电离程度大于其水解程度，溶液显酸性，如NaHSO3溶液；如果酸式盐的水解程度大于其电离程度，则溶液显碱性，如NaHCO3溶液。
角度三 难溶电解质的沉淀溶解平衡
7．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2018·高考江苏卷)向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，则Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)。( )
(2)(2018·高考天津卷)向含有ZnS和Na2S的悬浊液中滴加CuSO4沉淀，生成黑色沉淀，则Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS)。( )
(3)(2018·高考江苏卷)下图是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO) 的关系曲线，说明溶液中 c(SO)越大c(Ba2＋)越小。( )
(4)(2016·高考江苏卷)室温下，向浓度均为0.1 mol·L－1的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀，所以Ksp(BaSO4)＜Ksp(CaSO4)。( )
答案：(1)× (2)× (3)√ (4)×
题组一 弱电解质的电离与溶液的酸碱性
1．(双选)室温下，向10 mL pH＝3的醋酸溶液中加水稀释后，下列说法正确的是( )
A．溶液中所有粒子的浓度都减小
B．溶液中不变
C．醋酸的电离程度增大，c(H＋)减小
D．加入10 mL pH＝11的NaOH溶液，混合溶液pH＝7
解析：选BC。醋酸溶液加水稀释，促进电离，溶液中c(H＋)减小，但c(OH－)增大，A错误；醋酸的电离平衡常数Ka＝，温度不变，Ka不变，不变，B正确；醋酸溶液加水稀释，醋酸的电离程度增大，因溶液体积增大的倍数大于n(H＋)增加的倍数，则c(H＋)减小，C正确；10 mL pH＝3的醋酸与pH＝11的NaOH溶液等体积混合时，醋酸的浓度大于0.001 mol·L－1，醋酸过量，混合溶液的pH＜7，D错误。
2．在T ℃时，某NaOH稀溶液中c(H＋)＝10－a mol/L，c(OH－)＝10－b mol/L，且a＋b＝12。向该溶液中逐滴加入pH＝c的盐酸(T ℃)，测得混合溶液的部分pH如下表所示：
序号
NaOH溶液的体积/mL
盐酸的体积/mL
溶液的pH
①
20.00
0.00
8
②
20.00
20.00
6
假设溶液混合前后的体积变化忽略不计，则c为( )
A．3 B．4
C．5 D．6
解析：选B。根据题意可知在该温度下水的离子积常数是1×10－12，而不是1×10－14，由①可知，此NaOH溶液中c(OH－)＝1×10－4 mol/L。由②可知，加入20.00 mL盐酸后溶液的pH＝6，此时恰好完全中和，则盐酸中c(H＋)＝＝1×10－4 mol/L，则c＝4。
pH计算的方法思路
解答有关pH的计算时，首先要注意温度，明确是25 ℃还是非25 ℃，然后判断溶液的酸碱性，再根据“酸按酸”“碱按碱”的原则进行计算。具体如下：
3．(双选)(2020·济南高三检测)常温下，向浓度均为0.1 mol·L－1、体积均为100 mL的两种一元酸HX、HY的溶液中分别加入NaOH固体，lg随加入NaOH的物质的量的变化情况如图所示。下列叙述正确的是( )
A．HX的酸性弱于HY的酸性
B．a点由水电离出的c(H＋)＝1×10－13 mol·L－1
C．c点溶液中：c(Y－)＞c(HY)
D．b点时酸碱恰好完全中和
解析：选BC。lg越大，溶液中氢离子浓度越大，酸性越强，未加NaOH时，HX溶液比HY溶液的lg 大，所以HX的酸性强于HY的酸性，A项错误；由于a点lg＝12，则溶液中c(H＋)＝0.1 mol·L－1，溶液中由水电离出的c(H＋)＝ mol·L－1＝1×10－13 mol·L－1，B项正确；由于c点lg＝6，则溶液中的c(H＋)＝1×10－4 mol·L－1，此时消耗的NaOH的物质的量为0.005 mol，则溶液中的溶质为NaY和HY，且溶液中NaY和HY的物质的量浓度相等，由于溶液显酸性，所以HY的电离程度大于NaY的水解程度，即c(Y－)＞c(HY)，C项正确；由于100 mL 0.1 mol·L－1的HY溶液与NaOH溶液恰好中和时消耗NaOH的物质的量为0.01 mol，而b点时消耗NaOH的物质的量为0.008 mol，所以酸过量，D项错误。
4．常温下，向20.00 mL 0.1 mol·L－1HA溶液中滴入0.1 mol·L－1NaOH溶液，溶液中由水电离出的氢离子浓度的负对数[－lg c水(H＋)]与所加NaOH溶液体积的关系如图所示，下列说法中不正确的是( )
A．常温下，Ka(HA)约为10－5
B．M、P两点溶液对应的pH＝7
C．b＝20.00
D．M点后溶液中均存在c(Na＋)＞c(A－)
解析：选B。HA溶液中－lg c水(H＋)＝11，c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－11 mol·L－1，根据常温下水的离子积求出溶液中c(H＋)＝＝10－3 mol·L－1，电离平衡：HAH＋＋A－，c(H＋)＝c(A－)＝10－3 mol·L－1，Ka(HA)＝≈＝10－5，A项正确；N点水电离出的H＋浓度最大，说明HA与NaOH恰好完全反应生成NaA，P点溶质为NaOH和NaA，溶液显碱性，即P点pH不等于7，B项错误；0～b段水的电离程度逐渐增大，当达到b点时水的电离程度达到最大，即溶质为NaA，说明HA和NaOH恰好完全反应，b＝20.00，C项正确；M点溶液pH＝7，根据溶液呈电中性，存在c(Na＋)＝c(A－)，M点后，c(Na＋)＞c(A－)，D项正确。
水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算方法(25 ℃)
(1)中性溶液
c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1。
(2)溶质为酸或碱(以溶质为酸的溶液为例)
H＋来源于酸和水的电离，而OH－只来源于水，如计算pH＝2的盐酸中水电离出的c(H＋)：求出溶液中的c(OH－)＝10－12 mol·L－1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
(3)水解呈酸性或碱性的正盐溶液
H＋和OH－均由水电离产生，如pH＝2的NH4Cl溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－2 mol·L－1；pH＝12的Na2CO3溶液中由水电离出的c(OH－)＝10－2 mol·L－1。
题组二 盐类的水解及粒子浓度的大小比较
5．(双选)常温下，向20 mL 0.2 mol/L H2A溶液中滴加0.2 mol/L NaOH溶液。有关微粒的物质的量变化如图(其中Ⅰ代表H2A，Ⅱ代表HA－，Ⅲ代表A2－)所示。根据图示判断，下列说法中正确的是( )
A．当V(NaOH)＝20 mL时，溶液中离子浓度大小关系：c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)
B．等浓度的NaOH溶液与H2A溶液按体积比2∶1混合后，其溶液中水的电离程度比纯水大
C．NaHA溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HA－)＋2c(H2A)
D．向上述加入20 mL NaOH溶液后所得溶液中再加入水的过程中，pH可能减小
解析：选AB。V(NaOH)＝20 mL时，溶液中溶质为NaHA，由图可知HA－电离程度大于其水解程度，溶液显酸性，即c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)，A正确；NaOH与H2A按物质的量比2∶1反应所得溶液中溶质为Na2A，A2－水解促进水的电离，B正确；由电荷守恒式和物料守恒式可知，NaHA溶液中c(OH－)＝c(H2A)＋c(H＋)－c(A2－)，C不正确；加入20 mL NaOH 溶液后所得溶液为NaHA溶液，溶液显酸性，加水稀释，c(H＋)减小，pH增大，D不正确。
6．已知常温下浓度为0.1 mol·L－1的下列溶液的pH如下表所示：
溶质
NaF
NaClO
NaHCO3
Na2CO3
pH
7.5
9.7
8.2
11.6
下列有关说法不正确的是( )
A．pH＝2的HF溶液与pH＝12的NaOH溶液以体积比1∶1混合，则有c(Na＋)＞c(F－)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．加热0.1 mol·L－1NaClO溶液测其pH，pH大于9.7
C．0.1 mol·L－1Na2CO3溶液中，存在关系：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)
D．电离平衡常数大小关系：Ka(HF)＞Ka(H2CO3)＞Ka(HClO)＞Ka(HCO)
解析：选A。A项，pH＝2的HF溶液与pH＝12的NaOH溶液以体积比1∶1混合后，HF过量，溶液显酸性，则c(H＋)＞c(OH－)，根据电荷守恒可得：c(F－)＞c(Na＋)，则溶液中离子浓度大小为c(F－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，错误；B项，NaClO是强碱弱酸盐，升高温度促进其水解，溶液的碱性增强，正确；C项，0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中存在质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，正确；D项，相同温度下，相同浓度的盐溶液中，弱酸根离子水解程度越大，其溶液pH越大，酸根离子水解程度越大，其相对应的酸的电离程度越小，即酸的电离平衡常数越小，根据表中数据可知，酸根离子水解程度：F－＜HCO＜ClO－＜CO，则酸的电离平衡常数：Ka(HF)＞Ka(H2CO3)＞Ka(HClO)＞Ka(HCO)，正确。
正确理解质子守恒
以Na2CO3 和NaHCO3 溶液为例，可用下图所示帮助理解质子守恒：
①Na2CO3 溶液
所以c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H3O＋)，
即c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。
②NaHCO3 溶液
所以c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。
另外，将混合溶液中的电荷守恒式和物料守恒式联立，通过代数运算消去其中某离子，即可推出该溶液中的质子守恒式。
7.(双选)室温时，配制一组c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.10 mol·L－1的H2A和NaOH的混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列说法中正确的是( )
A．在c(Na＋)＝0.10 mol·L－1的溶液中：c(A2－)－c(H＋)＝c(H2A)－c(OH－)
B．pH＝4的溶液中：c(HA－)＝c(H2A)＋c(A2－)
C．pH＝7的溶液中：c(Na＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)
D．Ka1(H2A)的数量级为10－5
解析：选AC。在c(Na＋)＝0.10 mol·L－1的溶液中，存在c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)＝0.10 mol·L－1，则溶液中的物料守恒关系为c(Na＋)＝c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)，电荷守恒关系为c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(A2－)＋c(HA－)＋c(OH－)，则c(A2－)－c(H＋)＝c(H2A)－c(OH－)，A项正确；pH＝4时，若c(HA－)＝c(H2A)＋c(A2－)，则2c(HA－)＝0.10 mol·L－1，c(HA－)＝0.05 mol·L－1，根据题图可知，pH＝4时，c(HA－)＞0.05 mol·L－1，B项错误；根据电荷守恒有c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(HA－)＋2c(A2－)，C项正确；pH＝3.2时，c(H2A)＝c(HA－)＝0.05 mol·L－1，Ka1(H2A)＝＝10－3.2，D项错误。
1．粒子浓度关系判断及大小比较的思维模型
(1)单一溶液
(2)混合溶液
(3)外加电解质对离子浓度的影响
若外加电解质能促进离子的水解，则该离子浓度减小；若抑制其水解，则该离子浓度增大。
2．离子浓度的守恒关系
(1)电荷守恒；(2)物料守恒；(3)质子守恒(可据电荷守恒和物料守恒换算得到)。
题组三 沉淀溶解平衡
8．实验：①0.1 mol·L－1AgNO3 溶液和0.1 mol·L－1NaCl溶液等体积混合得到浊液a，过滤得到滤液b和白色沉淀c；
②向滤液b中滴加0.1 mol·L－1KI溶液，出现浑浊；
③向沉淀c中滴加0.1 mol·L－1KI溶液，沉淀变为黄色。
下列分析不正确的是( )
A．浊液a中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
B．滤液b中不含Ag＋
C．③中颜色变化说明AgCl转化为AgI
D．实验可以证明AgI比AgCl更难溶
解析：选B。 浊液a中存在AgCl的沉淀溶解平衡，A项正确；向滤液b中加入KI溶液后生成了AgI沉淀，说明滤液b中仍含有少量Ag＋，B项错误；由于AgI比AgCl更难溶解，故向沉淀c中加入0.1 mol·L－1 KI溶液，能发生沉淀转化反应，生成黄色的AgI，C项和D项都正确。
9．25 ℃时，Ksp(FeS)＝6.3×10－18，Ksp(CuS)＝1.3×10－36，Ksp(ZnS)＝1.3×10－24。下列有关说法中正确的是( )
A．25 ℃时，CuS的溶解度大于ZnS的溶解度
B．25 ℃时，饱和CuS溶液中Cu2＋的浓度为1.3×10－36 mol·L－1
C．向物质的量浓度相同的FeCl2、ZnCl2的混合液中加入少量Na2S，只有FeS沉淀生成
D．ZnS(s)＋Cu2＋(aq)CuS(s)＋Zn2＋(aq)的平衡常数为1.0×1012
解析：选D。A项，三种物质均为AB型化合物，CuS的溶度积最小，因而溶解度最小；B项，饱和CuS溶液中，c(Cu2＋)＝＝×10－18 mol·L－1；C项，Ksp(FeS)>Ksp(ZnS)，应首先生成ZnS沉淀；D项，K＝＝＝＝1.0×1012。
10.(双选)已知AgCl在水中的溶解是吸热过程。不同温度下，AgCl在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。已知T1温度下Ksp(AgCl)＝1.6×10－9，下列说法正确的是( )
A．T1
C．M点溶液的温度变为T1时，溶液中Cl－的浓度不变
D．T2时饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)、c(Cl－)可能分别为2.0×10－5 mol·L－1、4.0×10－5 mol·L－1
解析：选AB。氯化银在水中溶解时吸收热量，温度越高，Ksp越大，在T2时氯化银的Ksp大，故T2>T1，A项正确；氯化银在溶液中存在沉淀溶解平衡，根据氯化银的溶度积常数可知，a＝＝4.0×10－5，B项正确；氯化银的溶度积常数随温度降低而减小，则M点溶液的温度变为T1时，溶液中Cl－的浓度减小，C项错误；T2时氯化银的溶度积常数大于1.6×10－9，所以T2时饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)、c(Cl－)不可能分别为2.0×10－5 mol·L－1、4.0×10－5 mol·L－1，D项错误。
离子平衡图像探析
1．巧抓“四点”，突破溶液中的粒子浓度关系
(1)抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。
(2)抓“恰好”反应点，判断生成什么溶质及溶液的酸碱性。
(3)抓溶液的“中性”点，判断生成什么溶质，哪种物质过量或不足。
(4)抓反应的“过量”点，判断溶液中是什么溶质，哪种物质过量。
实例分析：向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液，溶液pH与加入NaOH溶液的关系如图所示。
(注：a点为反应一半点，b点呈中性，c点恰好完全反应，d点NaOH过量一倍)
分析：
a点，溶质为________________，离子浓度关系：_____________________________
________________________________________________________________________；
b点，溶质为________________，离子浓度关系：_____________________________
________________________________________________________________________；
c点，溶质为________________，离子浓度关系：______________________________
________________________________________________________________________；
d点，溶质为________________，离子浓度关系：_____________________________
________________________________________________________________________。
答案：CH3COONa、CH3COOH c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－) CH3COONa、CH3COOH
c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－) CH3COONa c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋) CH3COONa、NaOH c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
2．滴定直线图像的分析与应用
常温下，二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液，所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。
回答下列问题：
(1)向二元弱酸H2Y中滴加NaOH溶液，依次反应的离子方程式为________________
________________________________________________________________________。
(2)随着NaOH溶液的滴加，lg________(填“增大”或“减小”，下同)，lg________。
(3)Ka2(H2Y)＝________。
(4)在交叉点e，c(H2Y)________c(Y2－)(填“＞”“＜”或“＝”)。
解析：(3)Ka2＝，当c(H＋)＝10－3 mol·L－1时，＝10－1.3，所以Ka2＝10－4.3。
(4)在e点，lg＝lg，则＝，所以c(H2Y)＝c(Y2－)。
答案：(1)H2Y＋OH－H2O＋HY－、HY－＋OH－H2O＋Y2－
(2)增大 减小
(3)10－4.3
(4)＝
3．滴定曲线图像中“交叉点”的分析与应用
T ℃时，向某浓度的草酸溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中三种微粒H2C2O4、HC2O、C2O的物质的量分数(δ)与pH的关系如图所示：
回答下列问题：
(1)写出H2C2O4的电离方程式及电离平衡常数表达式。
①_______________________________________________________________________，
Ka1＝____________________________________________________________________；
②________________________________________________________________________，
Ka2＝____________________________________________________________________。
(2)根据A点，Ka1＝____________，根据B点，Ka2＝____________。
(3)在pH＝2.7的溶液中，＝________。
(4)0.1 mol·L－1的NaHC2O4溶液呈________性，其离子浓度从大到小的顺序为________________________________________________________________________。
答案：(1)①H2C2O4H＋＋HC2O
②HC2OH＋＋C2O
(2)10－1.2 10－4.2 (3)1 000
(4)酸 c(Na＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－)
1．(2019·高考全国卷Ⅰ)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是( )
A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
解析：选C。滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A项正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B项正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C项错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D项正确。
2．(2017·高考全国卷Ⅰ)常温下将NaOH溶液滴加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．Ka2(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)＞c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)＞c(HX－)＞c(X2－)＞c(OH－)＝c(H＋)
解析：选D。H2X的电离方程式为H2XH＋＋HX－，HX－H＋＋X2－。当＝＝1时，即横坐标为0.0时，Ka1＝c(H＋)，Ka2＝c′(H＋)，因为Ka1>Ka2，故c(H＋)>c′(H＋)，即pH
1．(双选)25 ℃时，将浓度均为0.1 mol·L－1、体积分别为Va和Vb的HA溶液与BOH溶液按不同体积比混合，保持Va＋Vb＝100 mL，Va、Vb与混合液pH的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．Ka(HA)＝1×10－6
B．b点时，c(B＋)＝c(A－)
C．c点时，混合溶液中随温度升高而减小
D．a→c过程中水的电离程度始终增大
解析：选BC。由题图可知0.1 mol·L－1 HA溶液pH＝3，由HAH＋＋A－可知，Ka(HA)＝＝1×10－5，故A错误；b点是两者等体积混合，溶液呈中性，所以离子浓度的大小为c(B＋)＝c(A－)＞c(H＋)＝c(OH－)，故B正确；c点时，＝，水解平衡常数Kh只与温度有关，温度升高，Kh增大，减小，减小，故C正确；a→b是酸过量，b→c是碱过量，两过程中水的电离均受到抑制，b点弱酸弱碱盐的水解对水的电离起促进作用，所以a→c过程中水的电离程度先增大后减小，故D错误。
2．乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是二元弱碱，在水中的电离原理类似于氨。常温下，向乙二胺溶液中滴加稀盐酸，溶液的pH随离子浓度变化关系如图所示。下列叙述不正确的是( )
A．常温下，pKb2＝－lg Kb2＝7.15
B．溶液中水的电离程度：a点大于b点
C．H3NCH2CH2NH3Cl2溶液中，c(H＋)＞c(OH－)
D．曲线G代表pH与lg的变化关系
解析：选B。二元弱碱的第一步电离大于第二步电离，氢氧根离子浓度第一步电离的大，故曲线G代表pH与lg的变化关系，选项D正确；参照pH的计算，常温下，b点时lg＝0，pKb2＝－lg Kb2＝14－pH＝7.15，选项A正确；a点pH大于b点，氢氧根离子浓度较大，对水的电离抑制程度大，故溶液中水的电离程度：a点小于b点，选项B不正确；H3NCH2CH2NH3Cl2为强酸弱碱盐，溶液中c(H＋)＞c(OH－)，选项C正确。
3．(双选)常温下将NaOH溶液分别滴加到两种一元弱酸HA和HB中，两种混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( )
A．电离常数：Ka(HB)＞Ka(HA)
B．Ka(HA)的数量级为10－5
C．当HA与NaOH溶液混合至中性时：c(A－)＝c(HA)
D．等浓度等体积的HA和NaB混合后所得溶液中：c(H＋)
酸碱中和滴定及其迁移应用
1．中和滴定考点归纳
(1)“考”实验仪器
酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶。其中常考的是滴定管，如正确选择滴定管(包括量程)，滴定管的检漏、洗涤和润洗，滴定管的正确读数方法等。
(2)“考”操作步骤
①滴定前的准备：查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数；
②滴定：移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数；
③计算。
(3)“考”指示剂的选择
酸碱滴定时，石蕊一般不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多，造成较大误差。一般按以下方法选择指示剂：
酸碱滴定
指示剂选择
颜色变化
强酸滴定强碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定强酸
酚酞
无色变红色
强酸滴定弱碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定弱酸
酚酞
无色变为粉红色
(4)“考”误差分析
写出计算式，分析操作对V标的影响，由计算式得出对最终测定结果的影响，切忌死记硬背结论。此外对读数视线(俯视、仰视)问题要学会画图分析。
(5)“考”数据处理
正确取舍数据，计算平均体积，根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系，从而列出公式进行计算。
2．滴定终点规范描述
(1)用a mol·L－1 的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞做指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
若用甲基橙做指示剂，达到滴定终点的现象是__________________________________
________________________________________________________________________。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2 的水溶液，以测定水中SO2 的含量，应选用____________做指示剂，达到滴定终点的现象是_______________________________________________。
(3)用标准酸性KMnO4 溶液滴定溶有SO2 的水溶液，以测定水中SO2 的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是__________________
________________________________________________________________________。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液做指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为_______________________________________________________
________________________________________________________________________，
达到滴定终点时的现象是__________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)用标准KI溶液滴定含有Fe3＋的溶液，应选用__________做指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)当滴入最后一滴盐酸标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色 当滴入最后一滴盐酸标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)淀粉溶液 当滴入最后一滴标准碘溶液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)否 当滴入最后一滴酸性KMnO4 溶液，溶液由无色变为浅紫红色，且半分钟内不褪色
(4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋ 当滴入最后一滴NH4Fe(SO4)2 标准溶液，溶液变成红色，且半分钟内不褪色
(5)KSCN溶液 当滴入最后一滴标准KI溶液，溶液的红色褪去，且半分钟内不恢复红色
1．(2019·高考天津卷)环己烯含量的测定
在一定条件下，向a g环己烯样品中加入定量制得的b mol Br2，与环己烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用c mol·L－1的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3标准溶液v mL(以上数据均已扣除干扰因素)。
测定过程中，发生的反应如下：
②Br2＋2KI===I2＋2KBr
③I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6
(1)滴定所用指示剂为____________。样品中环己烯的质量分数为__________________________________________________________________(用字母表示)。
(2)下列情况会导致测定结果偏低的是________(填序号)。
a．样品中含有苯酚杂质
b．在测定过程中部分环己烯挥发
c．Na2S2O3标准溶液部分被氧化
解析：(1)达到滴定终点时，单质碘完全被消耗，可用淀粉溶液做指示剂。根据测定过程中发生的反应可知，n(Br2)＝n(环己烯)＋n(I2)＝n(环己烯)＋n(Na2S2O3)，则n(环己烯)＝n(Br2)－n(Na2S2O3)＝(b－cv×10－3)mol，故样品中环己烯的质量分数为(b－cv×10－3)mol×82 g·mol－1÷a g×100%＝×100%。(2)a项，样品中含有苯酚杂质，苯酚能与溴反应，会导致样品消耗的Br2偏多，剩余的Br2偏少，最终消耗的Na2S2O3溶液偏少，测定结果偏高，错误；b项，在测定过程中部分环己烯挥发，会导致样品消耗的Br2偏少，剩余的Br2偏多，最终消耗的Na2S2O3溶液偏多，测定结果偏低，正确；c项，Na2S2O3标准溶液部分被氧化，最终消耗的Na2S2O3溶液偏多，测定结果偏低，正确。
答案：(1)淀粉溶液 ×100% (2)bc
2．(1)(2018·高考全国卷Ⅲ改编)用标准HCl溶液滴定NaHCO3溶液来测定其浓度，选择________为指示剂。
(2)(2018·高考全国卷Ⅲ改编)称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)样品，配制成100 mL溶液。取0.009 50 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O＋6I－＋14H＋=== 3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O=== S4O＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液_______________________________________________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为________%(保留1位小数)。
解析：(2)利用I2遇淀粉溶液显蓝色来判断滴定终点时，当溶液蓝色褪去，且半分钟内不恢复即可说明达到滴定终点。根据题中反应可得：Cr2O～3I2～6S2O，则1.200 0 g 样品中含有Na2S2O3·5H2O的质量＝××248 g·mol－1＝1.140 g，样品纯度＝×100%＝95.0%。
答案：(1)甲基橙 (2)蓝色褪去且半分钟内不恢复 95.0
氧化还原和沉淀滴定中常用的指示剂及终点时的颜色变化
滴定方式
还原剂
滴定
KMnO4
KMnO4
滴定还
原剂
I2滴定还
原剂
还原剂滴
定I2
铁盐滴定
还原剂
还原剂
滴定铁
盐
AgNO3
溶液滴
定含Cl－
的溶液
指示剂
KMnO4
KMnO4
淀粉
淀粉
KSCN
KSCN
K2CrO4
溶液
终点时的颜色变化
粉(浅)红色→无色
无色→粉(浅)红色
无色→
蓝色
蓝色→
无色
溶液变
红色
红色
消失
出现淡红
色沉淀
(Ag2CrO4
为红色
沉淀)
1．(酸碱中和滴定)(2020·试题调研)298 K时，向20.0 mL 0.10 mol/L H2A溶液中滴加0.10 mol/L NaOH溶液，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．该滴定过程应该选择石蕊溶液做指示剂
B．W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A＋2OH－===A2－＋2H2O
C．Y点对应的溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(A2－)
D．H2A的一级电离常数Ka1＝1.0×10－2.3
解析：选D。根据第二反应终点溶液显碱性可知H2A为弱酸，强碱滴定弱酸用酚酞溶液做指示剂，A项错误。X点对应的溶液中溶质主要是NaHA，W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A＋OH－===HA－＋H2O，B项错误。根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，因为Y点对应的溶液中c(HA－)＝c(A2－)，所以c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋3c(A2－)，C项错误。H2A的一级电离常数Ka1＝，由于W点 c(HA－)＝c(H2A)，故Ka1＝c(H＋)＝1.0×10－2.3，D项正确。
2．(氧化还原滴定)过氧化氢的水溶液适用于医用、环境和食品消毒。
Ⅰ.过氧化氢性质的探究实验
(1)酸性条件下，H2O2可将Fe2＋转化成Fe3＋，由此说明H2O2具有________性。
(2)已知H2O2是一种二元弱酸，其中Ka1＝2.20×10－12、Ka2＝1.05×10－25，则H2O2的电离方程式为______________________________________________，常温下，1 mol/L的H2O2溶液的pH约为_______________________________________________________________。
Ⅱ.过氧化氢含量的测定实验
某兴趣小组同学用0.100 0 mol/L的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(3)滴定达到终点的现象是___________________________________________________。
(4)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：
第一次
第二次
第三次
第四次
V(KMnO4溶液)/mL
17.10
18.10
18.00
17.90
计算试样中过氧化氢的浓度为________mol/L。
(5)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
解析：Ⅰ.(1)酸性条件下，H2O2可将Fe2＋氧化为Fe3＋，体现了过氧化氢的氧化性。(2)过氧化氢属于二元弱酸，分步电离，其电离方程式为H2O2H＋＋HO、HOH＋＋O；又Ka1＝2.20×10－12，Ka2＝1.05×10－25，Ka1≫Ka2，以第一步电离为主，则Ka1＝＝＝2.20×10－12，所以c(H＋)≈1.48×10－6 mol/L，即pH≈5.8。Ⅱ.(3)滴定达到终点的现象是锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且30秒内溶液不褪色。(4)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为18.00 mL，根据反应2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol/L×0.018 L＝4.500 0×10－3 mol，c(H2O2)＝＝0.180 0 mol/L。(5)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，导致消耗的标准液体积偏大，则测定结果偏高。
答案：Ⅰ.(1)氧化 (2)H2O2H＋＋HO、HOH＋＋O 5.8 Ⅱ.(3)锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且30秒内溶液不褪色 (4)0.180 0
(5)偏高
3．(沉淀滴定)(2017·高考天津卷)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液做指示剂。
d．用0.100 0 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN
标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是________________________。
(2)滴定应在pH＜0.5的条件下进行，其目的是_________________________________
________________________________________________________________________。
(3)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由：__________________________。
(4)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(5)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________________________________________________________________。
(6)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响：(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
解析：(1)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(2)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液做指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，故控制pH<0.5。(3)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(4)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98) mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c(I－)＝＝0.060 0 mol·L－1。(5)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(6)①配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－) 偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。
答案：(1)AgNO3见光分解
(2)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(3)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(4)10.00 0.060 0
(5)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(6)①偏高 ②偏高
[专题强化训练]
(建议用时：40分钟)
一、选择题：每小题只有一个选项符合题意。
1．已知部分弱酸的电离常数如下表：
弱酸
HCOOH
HCN
H2CO3
电离常数(25℃)
Ka＝1.77×10－4
Ka＝5.0×10－10
Ka1＝4.3×10－7
Ka2＝5.6×10－11
下列叙述错误的是( )
A．NaCN溶液中通入少量CO2发生的离子反应为CN－＋H2O＋CO2===HCN＋HCO
B．等体积、等物质的量浓度的HCOONa溶液和NaCN溶液中所含阴离子总数：前者大于后者
C．等物质的量浓度的NaHCO3和Na2CO3混合溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(H＋)
D．中和等体积、等pH的HCOOH溶液和HCN溶液消耗NaOH的物质的量：前者小于后者
解析：选C。向NaCN溶液中通入少量CO2，因为酸性：H2CO3＞HCN＞HCO，故反应生成HCN和NaHCO3，反应的离子方程式为CN－＋CO2＋H2O===HCN＋HCO，A项正确；两溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCOO－) 和c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CN－)，甲酸的酸性大于HCN，等物质的量浓度的HCOONa溶液和NaCN溶液，CN－水解能力较强，故NaCN溶液的c(OH－)较大，则 c(H＋) 较小，因两溶液中的Na＋浓度相等，且溶液中正负电荷相等，所以HCOONa溶液中所含阴离子总数大于NaCN溶液中所含阴离子总数，B项正确；Na2CO3溶液中CO的水解程度大于NaHCO3溶液中HCO的水解程度，且水解是微弱的，所以溶液中c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)，C项错误；由于HCOOH酸性大于HCN，所以等体积、等pH的HCOOH溶液和HCN溶液，HCN溶液浓度较大，HCN的物质的量较大，消耗NaOH的物质的量较多，即中和等体积、等pH的HCOOH溶液和HCN溶液消耗NaOH的物质的量：前者小于后者，D项正确。
2．室温下，用0.1 mol·L－1 NaOH溶液分别滴定体积均为20 mL、浓度均为0.1 mol·L－1的HCl溶液和HX溶液，溶液的pH随加入NaOH溶液体积的变化如图所示，下列说法不正确的是( )
A．HX为弱酸
B．M点：c(HX)－c(X－)>c(OH－)－c(H＋)
C．将P点和N点的溶液混合，呈酸性
D．向N点的溶液中通入HCl至pH＝7：c(Na＋)>c(HX)＝c(Cl－)>c(X－)
解析：选C。0.1 mol·L－1 HCl溶液是强酸溶液，HCl完全电离，所以溶液的pH＝1；而0.1 mol·L－1 HX溶液的pH>1，说明HX是弱酸，A项正确；M点是等浓度的HX和NaX的混合溶液，溶液呈碱性，说明X－的水解程度大于HX的电离程度，所以M点c(HX)>c(X－)，根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(X－)，结合物料守恒2c(Na＋)＝c(HX)＋c(X－)可知，c(HX)－c(X－)＝2c(OH－)－2c(H＋)，所以 c(HX)－c(X－)>c(OH－)－c(H＋)，B项正确；向N点的溶液中通入HCl至pH＝7，此时溶液中有HX、NaCl和NaX，其中HX的浓度大于NaX，根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(X－)＋c(Cl－)，结合物料守恒c(Na＋)＝c(HX)＋c(X－)及溶液pH＝7可知，溶液中c(Na＋)>c(HX)＝c(Cl－)>c(X－)，D项正确。
3．常温下，向1 L 0.1 mol·L－1NH4Cl溶液中不断加入固体NaOH后，NH与NH3·H2O的浓度变化趋势如图所示(不考虑体积变化和氨的挥发)。下列说法正确的是( )
A．M点溶液中水的电离程度比原溶液大
B．在M点时，n(OH－)－n(H＋)＝(a－0.05) mol
C．随着NaOH的加入，不断增大
D．当n(NaOH)＝0.05 mol时，溶液中有 c(Cl－)>c(Na＋)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
解析：选B。常温下，向1 L 0.1 mol·L－1 NH4Cl溶液中不断加入固体NaOH，发生反应：NH4Cl＋NaOH ===NaCl＋NH3·H2O。A.NH4Cl溶液中铵根离子水解，促进水的电离，M点溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，一水合氨抑制水的电离，故M点溶液中水的电离程度比原溶液小，错误；B.在M点时，溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，根据电荷守恒知n(H＋)＋n(Na＋)＋n(NH )＝n(OH－)＋n(Cl－)，n(Na＋)＝a mol，n(Cl－)＝0.1 mol，n(NH )＝0.05 mol，则n(OH－)－n(H＋)＝(a－0.05) mol，正确；C.铵根离子的水解平衡常数Kh＝，随着NaOH的加入，NH3·H2O 浓度不断增大，温度不变，Kh不变，不断减小，错误；D.当n(NaOH)＝0.05 mol时，溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，一水合氨的电离程度大于铵根离子的水解程度，溶液呈碱性，离子浓度大小关系为c(Cl－) >c(NH)>c(Na＋)>c(OH－)>c(H＋)，错误。
4．(2019·天津南开区高三检测)室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1 mol·L－1的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是( )
A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－)
D．当中和百分数达100% 时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)
解析：选C。三种酸的浓度相等，根据图像在滴定前HA溶液的pH最小，酸性最强，HD溶液的pH最大，酸性最弱，说明HA的电离程度最大，电离常数最大，故三种酸的电离常数关系为KHA>KHB>KHD，A项正确；P点溶液中含有等物质的量的NaB与HB，此时溶液显酸性，说明HB的电离程度大于B－的水解程度，所以c(B－)>c(HB)，由物料守恒：2c(Na＋)＝c(HB)＋c(B－)知，c(Na＋)介于c(B－)、c(HB)之间，B项正确；每种溶液中均存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)，X－代表A－、B－、D－，在pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，c(Na＋)＝c(X－)，而pH＝7时，三种酸所消耗的NaOH的物质的量不相等，故三种溶液中c(Na＋)不相等，则c(X－)也不相等，C项错误；中和百分数达100% 的三种溶液，其溶质分别是NaA、NaB、NaD，混合后溶液中的电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(B－)＋c(D－)＋c(OH－)①，此式中c(Na＋)＝c(Na＋)[NaA]＋c(Na＋)[NaB]＋c(Na＋)[NaD]，混合前的三种溶液中存在物料守恒：c(Na＋)[NaA]＝c(A－)＋c(HA)，c(Na＋)[NaB]＝c(B－)＋c(HB)，c(Na＋)[NaD]＝c(D－)＋c(HD)，消去①式中的c(Na＋)和c(A－)、c(B－)、c(D－)，得c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)，D项正确。
5．向一定浓度的Ba(OH)2溶液中滴加某浓度的NH4HSO4溶液，其导电能力随滴入溶液体积的变化如图所示。下列说法中正确的是( )
A．ab段反应的离子方程式为Ba2＋＋OH－＋H＋＋SO===BaSO4↓＋H2O
B．b点溶液中只存在H2O的电离平衡和BaSO4的沉淀溶解平衡
C．bc段之间存在某点，其溶液中：c(NH)＝2c(SO)
D．c点溶液中：c(H＋)＋c(NH)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
解析：选C。b点时导电能力最弱，则n(NH4HSO4)＝n[Ba(OH)2]，ab段溶液中发生的反应为NH4HSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋NH3·H2O＋H2O，b点溶液中的溶质为NH3·H2O，所以b点溶液中存在H2O、NH3·H2O的电离平衡和BaSO4的沉淀溶解平衡，A、B错误；c点时导电能力最强，n(NH4HSO4)＝2n[Ba(OH)2]，bc段溶液中发生的反应为2NH4HSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋(NH4)2SO4＋2H2O，c点溶液中溶质为(NH4)2SO4，铵根离子水解显酸性，所以bc段之间存在某点，其溶液显中性，根据电荷守恒：c(H＋)＋c(NH)＝2c(SO)＋c(OH－)，则c(NH)＝2c(SO)，C正确；c点溶液中2c(SO)＞c(NH3·H2O)，所以c(H＋)＋c(NH)＞c(NH3·H2O)＋c(OH－)，D错误。
二、选择题：每小题有一个或两个选项符合题意。
6．(2020·山东等级考模拟)25 ℃时，向10 mL 0.10 mol·L－1的一元弱酸HA(Ka＝1.0×10－3)中逐滴加入0.10 mol·L－1NaOH溶液，溶液pH随加入NaOH溶液体积的变化关系如图所示。下列说法正确的是( )
A．a点时，c(HA)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)
B．溶液在a点和b点时水的电离程度相同
C．b点时，c(Na＋)＝c(HA)＋c(A－)＋c(OH－)
D．V＝10 mL时，c(Na＋)>c(A－)>c(H＋)>c(HA)
解析：选A。A.a点时，pH＝3，c(H＋)＝10－3 mol·L－1，由Ka＝1.0×10－3，再根据电离常数的定义，则c(HA)＝c(A－)，根据电荷守恒c(A－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)和c(HA)＝c(A－)可知，A正确。B.a点溶质为HA和NaA，pH＝3，水电离的c(OH－)＝10－11mol·L－1；b点溶质为NaOH和NaA，pH＝11，c(OH－)＝10－3mol·L－1，OH－是由NaOH电离和水电离两部分之和组成的，推断出由水电离出的c(OH－)<10－3mol·L－1，那么水电离出的c(H＋)>10－11mol·L－1，B错误。C.根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)可得c(Na＋)＝c(A－)＋c(OH－)－c(H＋)，假设C选项成立，则c(A－)＋c(OH－)－c(H＋)＝c(HA)＋c(A－)＋c(OH－)，推出c(HA)＋c(H＋)＝0，故假设不成立，C错误。D.V＝10 mL时，HA与NaOH恰好完全反应生成NaA, A－＋H2OHA＋OH－，水解后溶液显碱性，c(OH－)>c(H＋)，即c(HA)>c(H＋)，D错误。
7．已知：25 ℃，NH3·H2O的电离平衡常数 Kb＝1.76×10－5。25 ℃，向1 L 0.1 mol/L某一元酸HR溶液中逐渐通入氨，若溶液温度和体积保持不变，所得混合溶液的pH与lg变化的关系如图所示。下列叙述正确的是( )
A．由图可推知，25 ℃时0.1 mol/L NaR溶液的pH约为10
B．当通入0.1 mol NH3时，所得溶液中：c(NH)＞c(R－)＞c(OH－)＞c(H＋)
C．pH＝7时，所得溶液中：c(HR)
解析：选BC。由题图可知，pH＝5时，lg＝0，即＝1，所以Ka＝＝c(H＋)＝1×10－5，25 ℃时0.1 mol/L NaR溶液中，Kh＝＝＝10－9，c(OH－)＝≈ mol/L＝1×10－5 mol/L，所以pH约为9，A不正确。当通入0.1 mol NH3时，所得溶液中的溶质为NH4R，NH4R的阴、阳离子可以相互促进水解，NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝1.76×10－5，而HR的Ka＝1×10－5，故R－的水解程度较大，溶液显碱性，所以c(NH)＞c(R－)＞c(OH－)＞c(H＋)，B正确。pH＝7时，由题图可知，lg＝2，即＝102，则c(R－)＞c(HR)；由电荷守恒可知 c(R－)＝c(NH)，所以所得溶液中：c(R－)＝c(NH)＞c(HR)，C正确。pH＝10时，c(OH－)＝1×10－4 mol/L，由NH3·H2O电离平衡常数Kb＝1.76×10－5，可以求出＝＜1，所以c(NH)＜c(NH3·H2O)，由题图可知，pH＝10时，lg＝5，即＝105，所以c(R－)＞c(HR)，D不正确。
8．t ℃时，将0.200 mol·L－1 的某一元酸HA与0.200 mol·L－1 的NaOH溶液等体积混合，充分反应后所得溶液中部分离子浓度如下表。下列说法中正确的是( )
微粒
H＋
Na＋
A－
浓度/(mol·L－1)
2.50×10－10
0.100
9.92×10－2
A.所得溶液中：c(Na＋)>c(A－)>c(HA)>c(OH－)
B．t ℃时，水的离子积Kw＝1.0×10－13
C．t ℃时，一元酸HA的电离常数Ka＝3.10×10－7
D．t ℃时，0.100 mol·L－1 NaA溶液中A－的水解率为0.80%
解析：选D。t ℃时，将0.200 mol·L－1的某一元酸HA与0.200 mol·L－1的NaOH溶液等体积混合，则混合后c(HA)＝0.100 mol·L－1，c(NaOH)＝0.100 mol·L－1，HA与NaOH发生反应NaOH＋HA===NaA＋H2O，反应恰好生成0.100 mol·L－1的NaA，根据物料守恒，c(HA)＋c(A－)＝0.100 mol·L－1，已知c(A－)＝9.92×10－2mol·L－1，则c(HA)＝0.100 mol·L－1－9.92×10－2mol·L－1＝8×10－4mol·L－1，c(Na＋)＝0.100 mol·L－1，已知c(H＋)＝2.50×10－10mol·L－1，根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(A－)，则c(OH－)＝0.100 mol·L－1＋2.50×10－10mol·L－1－9.92×10－2mol·L－1＞8×10－4mol·L－1。A项，所得溶液中，c(Na＋)＝0.100 mol·L－1，c(A－)＝9.92×10－2mol·L－1，c(HA)＝8×10－4mol·L－1，c(OH－)＞8×10－4mol·L－1，c(OH－)＞c(HA)，因此所得溶液中，粒子浓度大小关系为c(Na＋)＞c(A－)＞c(OH－)＞c(HA)，故A错误；B项，t ℃时，溶液中c(H＋)＝2.50×10－10mol·L－1，c(OH－)＞8×10－4mol·L－1，则水的离子积Kw＝c(H＋)·c(OH－)＞2.50×10－10×8×10－4＝2.0×10－13＞1.0×10－13，故B错误；C项，t ℃时，一元酸HA的电离常数Ka＝＝＝3.10×10－8，故C错误；D项，t ℃时，0.100 mol·L－1的NaA溶液中，平衡时c(HA)＝8×10－4mol·L－1，发生的水解反应为A－＋H2OHA＋OH－，则水解率＝×100%＝0.80%，故D正确。
三、非选择题
9．(1)某温度(t ℃)时，水溶液中c(H＋)和c(OH－)的关系如图所示，a点离子积Kw＝________；该温度下，pH＝12的NaOH溶液与pH＝2的H2SO4溶液等体积混合，溶液呈________性。
(2)25 ℃时，向0.1 mol·L－1氨水中加入少量NH4Cl固体，当固体溶解后，测得溶液pH________，NH的物质的量浓度________。(填“增大”“减小”或“不变”)
(3)体积相等的稀NaOH和CH3COOH溶液混合，若溶液中c(Na＋)＝c(CH3COO－)，则该溶液呈________(填“酸性”“碱性”或“中性”)，混合前c(NaOH)________c(CH3COOH)(填“＞”“＜”或“＝”)。
(4)用可溶性碳酸盐可以浸取CaSO4固体，写出溶液浸取过程中会发生反应的离子方程式：________________________________________________________________________
__________________________。该反应的平衡常数K的表达式为____________________。
解析：(1)a、b两点对应温度相同，离子积相同，所以a点离子积Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－6×10－6＝1.0×10－12；pH＝2的H2SO4溶液中c(H＋)＝0.01 mol·L－1，pH＝12的NaOH溶液中c(OH－)＝ mol·L－1＝1 mol·L－1，等体积混合时碱过量，溶液呈碱性。
(2)一水合氨为弱电解质，在溶液中存在电离平衡NH3·H2ONH＋OH－，加入氯化铵时，铵根离子浓度增大，平衡逆向移动，溶液中氢氧根离子浓度减小，则pH减小。
(3)溶液中存在电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，若c(Na＋)＝c(CH3COO－)，则c(OH－)＝c(H＋)，所以溶液呈中性；醋酸钠溶液呈碱性，要使醋酸和氢氧化钠的混合溶液呈中性，则醋酸应该稍微过量，因为二者的体积相等，所以醋酸的物质的量浓度大于氢氧化钠的物质的量浓度。
(4)用可溶性碳酸盐浸取CaSO4固体的过程中发生反应的离子方程式为CaSO4(s)＋COCaCO3(s)＋SO(aq)，该反应的平衡常数K＝。
答案：(1)1.0×10－12 碱 (2)减小 增大 (3)中性 ＜
(4)CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)
K＝
10．三氯氧磷(POCl3)广泛用于农药、医药等生产。工业制备三氯氧磷的过程中会产生副产品亚磷酸(H3PO3)。请回答下列问题：
(1)三氯氧磷可由三氯化磷、水、氯气加热反应生成，反应的化学方程式为________________________________________________________________________。
(2)已知亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，则Na2HPO3溶液中，各离子浓度的大小关系为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)常温下，将NaOH溶液滴加到亚磷酸(H3PO3)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示，则表示lg 的是曲线____________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)，亚磷酸(H3PO3)的Ka1＝____________，反应HPO＋H2OH2PO＋OH－的平衡常数的值是________。
解析：(2)由于H3PO3为二元弱酸，所以Na2HPO3为正盐；溶液中水解方程式和电离方程式为HPO＋H2OH2PO＋OH－、H2PO＋H2OH3PO3＋OH－、H2OH＋＋OH－，其离子浓度大小顺序为c(Na＋)＞c(HPO)＞c(OH－)＞c(H2PO)＞c(H＋)。
(3)根据第一步电离远大于第二步电离可知，表示 lg 的是曲线Ⅰ。
H3PO3H2PO＋H＋，
H2POH＋＋HPO
Ka1＝＝10－2.4×10＝10－1.4，
Ka2＝＝10－5.5×10－1＝10－6.5，
所以反应HPO＋H2OH2PO＋OH－的平衡常数
K＝＝＝＝10－7.5。
答案：(1)PCl3＋H2O＋Cl2POCl3＋2HCl
(2)c(Na＋)＞c(HPO)＞c(OH－)＞c(H2PO)＞c(H＋)
(3)Ⅰ 10－1.4 10－7.5
11．利用化学原理可以对工厂排放的废水、废渣等进行有效检测与合理处理。某工厂对制革工业污泥中Cr(Ⅲ)的处理工艺流程如下：
已知：酸浸取液中的金属离子主要是Cr3＋，其次是Fe3＋、Al3＋、Ca2＋和Mg2＋等。
(1)酸浸时，为了提高浸取率可采取的措施有________、________。(答出两点)
(2)H2O2的作用是将滤液 Ⅰ 中的Cr3＋转化为Cr2O，则此反应中氧化剂和还原剂的物质的量之比为________。
(3)常温下，部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH如下：
阳离子
Fe3＋
Al3＋
Cr3＋
开始沉淀时的pH
2.7
—
—
沉淀完全时的pH
3.7
5.4(＞8溶解)
9(＞9溶解)
用NaOH调节溶液的pH不能超过8，其理由是____________________________________
________________________________________________________________________。
(4)上述流程中，加入NaOH溶液后，溶液呈碱性，Cr2O转化为CrO，写出上述流程中用SO2进行还原时发生反应的离子方程式：_____________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)酸浸时，为了提高浸取率可采取的措施是延长浸取时间、增大接触面积、适当升高温度或搅拌等。
(2)H2O2将Cr3＋转化为Cr2O，H2O2做氧化剂，Cr3＋被氧化，发生的反应为2Cr3＋＋3H2O2＋H2O===Cr2O＋8H＋，氧化剂和还原剂的物质的量之比为3∶2。
(3)pH＝8时，Fe3＋、Al3＋已沉淀完全，滤液Ⅱ中主要阳离子有Na＋、Mg2＋、Ca2＋，pH＞8时，会使Al(OH)3部分溶解，会影响Cr回收与再利用。
(4)流程中用SO2进行还原时，Na2CrO4被还原为CrOH(H2O)5SO4，SO2被氧化为SO，根据得失电子守恒、电荷守恒、原子守恒写出反应的离子方程式：3SO2＋2CrO＋12H2O===2CrOH(H2O)5SO4↓＋SO＋2OH－。
答案：(1)适当升高温度(加热) 搅拌(答案合理即可)
(2)3∶2
(3)pH超过8会使Al(OH)3部分溶解，最终影响Cr回收与再利用
(4)3SO2＋2CrO＋12H2O===2CrOH(H2O)5SO4↓＋SO＋2OH－
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