2020版高考化学二轮复习大题突破一化学反应原理综合高考真题（含解析）

大题突破一 化学反应原理综合

1．(2019·全国卷Ⅰ)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：

(1)Shibata曾做过下列实验：①使纯H2缓慢地通过处于721℃下的过量氧化钻CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。

②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。

根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。

(2)721℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为________(填标号)。

A．<0.25   B．0.25

C．0.25～0.50   D．0.50

E．>0.50

(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。

可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正________eV，写出该步骤的化学方程式_____________________________________________。

(4)Shoichi研究了467℃、489℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、pCO2和pH2相等。

计算曲线a的反应在30～90 min内的平均速率v(a)＝________kPa·min－1。467℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。489℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。

[解析]　(1)由题给信息①可知，H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)(ⅰ)　K1＝＝＝39，由题给信息②可知，CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)(ⅱ)　K2＝＝≈51.08。相同温度下，平衡常数越大，反应倾向越大，故CO还原氧化钴的倾向大于H2。(2)第(1)问和第(2)问的温度相同，利用盖斯定律，由(ⅱ)－(ⅰ)得CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　K＝＝≈1.31。设起始时CO(g)、H2O(g)的物质的量都为1 mol，容器体积为1 L，在721℃下，反应达平衡时H2的物质的量为x mol。

K＝＝1.31，若K取1，则x＝0.5，φ(H2)＝0.25；若K取4，则x≈0.67，φ(H2)≈0.33。氢气的物质的量分数介于0.25与0.33之间，故选C。(3)观察起始态物质的相对能量与终态物质的相对能量知，终态物质相对能量低于始态物质相对能量，说明该反应是放热反应，ΔH小于0。过渡态物质相对能量与起始态物质相对能量相差越大，活化能越大，由题图知，最大活化能E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV，该步起始物质为COOH*＋H*＋H2O*，产物为COOH*＋2H*＋OH*。(4)由题图可知，30～90 min内(a)＝＝0.0047 kPa·min－1。水煤气变换中CO是反应物，H2是产物，又该反应是放热反应，升高温度，平衡向左移动，重新达到平衡时，H2的压强减小，CO的压强增大。故a曲线代表489℃时pH2随时间变化关系的曲线，d曲线代表489℃时pCO随时间变化关系的曲线，b曲线代表467℃时pH2随时间变化关系的曲线，c曲线代表467℃时pCO随时间变化关系的曲线。

[答案]　(1)大于　(2)C　(3)小于　2.02

COOH*＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*)

(4)0.0047　b　c　a　d

2．(2018·全国卷Ⅰ)采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题：

(1)1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银，得到N2O5。该反应的氧化产物是一种气体，其分子式为____________。

(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如表所示(t＝∞时，N2O5(g)完全分解)：

①已知：2N2O5(g)===2N2O4(g)＋O2(g)ΔH1＝－4.4  kJ·mol－1

2NO2(g)===N2O4(g)　ΔH2＝－55.3  kJ·mol－1

则反应N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g)的ΔH＝______kJ·mol－1。

②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中pO2＝2.9 kPa，则此时的pN2O5＝________kPa，v＝________kPa·min－1。

③若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是_________________________________________________________________________________________________________________。

④25 ℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数)。

(3)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：

第一步　N2O5NO2＋NO3快速平衡

第二步　NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2慢反应

第三步　NO＋NO3―→2NO2快反应

其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是________(填标号)。

A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)

B．反应的中间产物只有NO3

C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效

D．第三步反应活化能较高

[解析]　(1)氯气与硝酸银反应生成N2O5，氯气作氧化剂，还原产物为氯化银，又硝酸银中氮元素、银元素已经是最高化合价，则只能是氧元素化合价升高，所以气体氧化产物为O2。(2)①将已知热化学方程式依次编号为a、b，根据盖斯定律，由×a－b得N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g)　ΔH＝＝  kJ·mol－1＝＋53.1  kJ·mol－1。②t＝62 min时，体系中pO2＝2.9 kPa，根据三段式法得

则62 min时pN2O5＝30.0  kPa，v＝2×10－3×30.0 kPa·min－1＝6.0×10－2 kPa·min－1。③刚性反应容器的体积不变，25 ℃ N2O5(g)完全分解时体系的总压强为63.1  kPa，升高温度，从两个方面分析：一方面是体积不变，升高温度，体系总压强增大；另一方面，2NO2N2O4的逆反应是吸热反应，升温，平衡向生成NO2的方向移动，体系物质的量增大，故体系总压强增大。④N2O5完全分解生成N2O4和O2，起始pN2O5＝35.8 kPa，其完全分解时pN2O4＝35.8 kPa，pO2＝17.9 kPa，设25 ℃平衡时N2O4转化了x，则

　N2O4　　　　　　2NO2

平衡  35.8 kPa－x            2x

35．8 kPa－x＋2x＋17.9 kPa＝63.1 kPa，解得x＝9.4 kPa。平衡时，pN2O4＝26.4 kPa，pNO2＝18.8 kPa，K＝＝ kPa＝13.4 kPa。

(3)快速平衡，说明第一步反应的正、逆反应速率都较大，则第一步反应的逆反应速率大于第二步反应的速率，A项正确；反应的中间产物除NO3外还有NO，B项错误；有效碰撞才能发生反应，第二步反应慢，说明部分碰撞有效，C项正确；第三步反应快，说明反应活化能较低，D项错误。

[答案]　(1)O2

(2)①＋53.1　②30.0　6.0×10－2　③大于　温度提高，体积不变，总压强提高；NO2二聚为放热反应，温度提高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高　④13.4

(3)AC

[省市卷]

1．(2019·北京卷)氢能源是最具应用前景的能源之一，高纯氢的制备是目前的研究热点。

(1)甲烷水蒸气催化重整是制高纯氢的方法之一。

①反应器中初始反应的生成物为H2和CO2，其物质的量之比为4∶1，甲烷和水蒸气反应的方程式是________________________。

②已知反应器中还存在如下反应：

ⅰ.CH4(g)＋H2O(g)===CO(g)＋3H2(g)　ΔH1

ⅱ.CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH2

ⅲ.CH4(g)===C(s)＋2H2(g)　ΔH3

……

ⅲ为积炭反应，利用ΔH1和ΔH2计算ΔH3时，还需要利用________________反应的ΔH。

③反应物投料比采用n(H2O)∶n(CH4)＝4∶1，大于初始反应的化学计量数之比，目的是________(选填字母序号)。

a．促进CH4转化　b．促进CO转化为CO2

c．减少积炭生成

④用CaO可以去除CO2。H2体积分数和CaO消耗率随时间变化关系如图所示。

从t1时开始，H2体积分数显著降低，单位时间CaO消耗率________(填“升高”“降低”或“不变”)。此时CaO消耗率约为35%，但已失效，结合化学方程式解释原因：

__________________________________________________。

(2)可利用太阳能光伏电池电解水制高纯氢，工作示意图如图。通过控制开关连接K1或K2，可交替得到H2和O2。

①制H2时，连接________。产生H2的电极反应式是

________________________________________________。

②改变开关连接方式，可得O2。

③结合①和②中电极3的电极反应式，说明电极3的作用：____________________________________________________________________________________________________________________。

[解析]　(1)①根据CH4与H2O反应生成H2、CO2的物质的量之比为4∶1，结合原子守恒可得反应的化学方程式为CH4＋2H2O(g)===4H2＋CO2。②根据盖斯定律，由ⅰ＋ⅱ－ⅲ或ⅰ－ⅱ－ⅲ可得目标热化学方程式。③反应物的投料比n(H2O)∶n(CH4)＝4∶1，大于初始反应的化学计量数之比，H2O的物质的量增加，有利于促进CH4转化，促进CO转化为CO2，防止CH4分解生成C(s)，从而减少积炭生成。④根据题图可知，从t1时开始，CaO消耗率曲线的斜率逐渐减小，单位时间内CaO消耗率逐渐降低。CaO与CO2反应生成CaCO3，CaCO3会覆盖在CaO表面，减少了CO2与CaO的接触面积，从而失效。(2)①电解碱性电解液时，H2O电离出的H＋在阴极得到电子产生H2，根据题图可知电极1与电池负极连接，为阴极，所以制H2时，连接K1，产生H2的电极反应式为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－。③制备O2时碱性电解液中的OH－失去电子生成O2，连接K2，O2在电极2上产生。连接K1时，电极3为电解池的阳极，Ni(OH)2失去电子生成NiOOH，电极反应式为Ni(OH)2－e－＋OH－===NiOOH＋H2O，连接K2时，电极3为电解池的阴极，电极反应式为NiOOH＋e－＋H2O===Ni(OH)2＋OH－，使电极3得以循环使用。

[答案]　(1)①CH4＋2H2O4H2＋CO2

②C(s)＋2H2O(g)===CO2(g)＋2H2(g)或C(s)＋CO2(g)===2CO(g)

③abc　④降低　CaO＋CO2===CaCO3，CaCO3覆盖在CaO表面，减少了CO2与CaO的接触面积

(2)①K1　2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－

③制H2时，电极3发生反应：Ni(OH)2＋OH－－e－===NiOOH＋H2O。制O2时，上述电极反应逆向进行，使电极3得以循环使用

2．(2019·天津卷)多晶硅是制作光伏电池的关键材料。以下是由粗硅制备多晶硅的简易过程。

回答下列问题：

Ⅰ.硅粉与HCl在300℃时反应生成1 mol SiHCl3气体和H2，放出225 kJ热量，该反应的热化学方程式为______________________。SiHCl3的电子式为________。

Ⅱ.将SiCl4氢化为SiHCl3有三种方法，对应的反应依次为：   

①SiCl4(g)＋H2(g)SiHCl3(g)＋HCl(g)　ΔH1>0

②3SiCl4(g)＋2H2(g)＋Si(s)4SiHCl3(g)　ΔH2<0

③2SiCl4(g)＋H2(g)＋Si(s)＋HCl(g)3SiHCl3(g)　ΔH3

(1)氢化过程中所需的高纯度H2可用惰性电极电解KOH溶液制备，写出产生H2的电极名称________(填“阳极”或“阴极”)，该电极反应方程式为____________________________________________

_______________________________________________________。

(2)已知体系自由能变ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0时反应自发进行。三个氢化反应的ΔG与温度的关系如图1所示，可知：反应①能自发进行的最低温度是________；相同温度下，反应②比反应①的ΔG小，主要原因是________________________________________________

________________________________________________________。

(3)不同温度下反应②中SiCl4转化率如图2所示。下列叙述正确的是________(填序号)。

a．B点：v正>v逆　　　b．v正：A点>E点

c．反应适宜温度：480～520℃

(4)反应③的ΔH3＝________(用ΔH1，ΔH2表示)。温度升高，反应③的平衡常数K________(填“增大”、“减小”或“不变”)。

(5)由粗硅制备多晶硅过程中循环使用的物质除SiCl4、SiHCl3和Si外，还有________(填分子式)。

[解析]　Ⅰ.该反应的热化学方程式为：Si(s)＋3HCl(g)SiHCl3(g)＋H2(g)　ΔH＝－225 kJ·mol－1。SiHCl3的结构式为，故电子式为。Ⅱ.(1)用惰性电极电解KOH溶液，实质为电解水，阴极上产生氢气，电极反应式为：2H2O＋2e－===2OH－＋H2↑。(2)ΔG<0时，反应能自发进行，故反应①自发进行的最低温度为1000℃。由于ΔG＝ΔH－TΔS，反应②的ΔH2<0，而反应①的ΔH1>0，ΔH2<ΔH1，ΔS1>ΔS2，因此相同温度下反应②比反应①的ΔG小的主要原因为ΔH2<ΔH1。(3)a项，同一点比较正逆反应速率看反应进行方向，B点反应正向进行，所以v正>v逆，正确；b项，不同点比较正逆反应速率看反应条件，A点温度低于E点温度，所以v正：A点<E点，错误；c项，根据图示，温度在480～520℃时，SiCl4转化率高，480～520℃为反应适宜温度，正确。(4)根据盖斯定律，由反应②－反应①，可得反应③，则ΔH3＝ΔH2－ΔH1。由ΔH2<0，ΔH1>0知ΔH3<0，反应③为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，平衡常数减小。(5)根据由粗硅制备多晶硅的过程可知，循环使用的物质还有HCl和H2。

[答案]　Ⅰ.Si(s)＋3HCl(g)SiHCl3(g)＋H2(g)　ΔH＝－225 kJ·mol－1　

Ⅱ.(1)阴极　2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－或2H＋＋2e－===H2↑

(2)1000℃　ΔH2<ΔH1导致反应②的ΔG小

(3)ac　(4)ΔH2－ΔH1　减小　(5)HCl、H2