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    2020届高考化学二轮复习平衡原理综合应用学案
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    2020届高考化学二轮复习平衡原理综合应用学案

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    主题10 平衡原理综合应用
    全国卷考情分析

    高考
    年份
    2019年全国
    2018年全国
    Ⅰ卷
    Ⅱ卷
    Ⅲ卷
    Ⅰ卷
    Ⅱ卷
    Ⅲ卷
    命题
    角度
    以水煤气变换为题材考查反应热、活化能、化学反应的倾向性、速率和平衡的计算以及图像分析等
    以环戊二烯为素材考查转化率、平衡常数的计算、平衡的移动、平衡图像以及电解原理等
    以氯化氢转化为氯气的技术为背景考查平衡常数的影响与计算、转化率的影响因素、盖斯定律以及原电池原理
    以N2O5绿色硝化技术为题材考查氧化产物的判断、盖斯定律的应用、反应速率和平衡常数的计算、反应条件的控制
    以CH4-CO2催化重整为题材考查盖斯定律的应用、化学平衡的移动、平衡常数的计算、反应条件的控制对速率和平衡的影响
    以三氯氢硅为题材考查陌生化学方程式的书写、盖斯定律的应用、转化率与平衡常数的计算、化学平衡的移动、反应速率的计算与比较
    命题
    规律
    反应原理综合题为历年高考必考题,常以具体的事实或反应为背景,结合图表考查化学反应中能量变化、热化学方程式的书写、焓变的计算、化学反应速率计算及影响因素、化学平衡状态的判断、化学平衡移动、转化率和平衡常数计算以及条件选择和控制等,突出了变化观念和平衡思想的应用



    ⦾命题角度一 反应热与化学平衡结合
    以实际工业生产为载体,考查反应热、盖斯定律、化学平衡及其移动、平衡常数和转化率计算等知识,考查考生对变化观念和平衡思想的理解和应用。

    例1 (2019年全国Ⅰ卷,28)水煤气变换[CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程,主要用于合成氨、制氢以及合成加工等工业领域中。回答下列问题:
    (1)Shibata曾做过下列实验:①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s),氧化钴部分被还原为金属钴Co(s),平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。
    ②在同一温度下用CO还原CoO(s),平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。
    根据上述实验结果判断,还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO    H2(填“大于”或“小于”)。 
    (2)721 ℃时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合,采用适当的催化剂进行反应,则平衡时体系中H2的物质的量分数为   (填标号)。 
    A.<0.25  B.0.25  C.0.25~0.50
    D.0.50   E.>0.50
    (3)我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用•标注。


      可知水煤气变换的ΔH    0(填“大于”“等于”或“小于”),该历程中最大能垒(活化能)E正=    eV,写出该步骤的化学方程式:                。 
    (4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如下图所示),催化剂为氧化铁,实验初始时体系中的和pCO相等、和相等。

    计算曲线a的反应在30~90 min内的平均速率(a)=    kPa·min-1。467 ℃时和pCO随时间变化关系的曲线分别是    、    。489 ℃时和pCO随时间变化关系的曲线分别是    、    。 
    解析 (1)H2还原氧化钴的化学方程式为H2(g)+CoO(s)Co(s)+H2O(g);CO还原氧化钴的化学方程式为CO(g)+CoO(s)Co(s)+CO2(g),平衡时H2还原体系中H2的物质的量分数[]高于CO还原体系中CO的物质的量分数[],故还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO大于H2。
    (2)721 ℃时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合,可设其物质的量为1 mol,转化的CO的物质的量为x mol,则:
          CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)
    起始(mol) 1 1  0  0
    转化(mol) x x  x  x
    平衡(mol) 1-x 1-x  x  x
    则平衡时体系中H2的物质的量分数为==,因为该反应为可逆反应,故x<1,则H2的物质的量分数小于0.5。
    假设H2与CoO反应时,n(H2)=1 mol,转化的n(H2)=a mol,列三段式:
         ①CoO(s)+H2(g)Co(s)+H2O(g) K1
      起始(mol)       1        0
      转化(mol)       a        a
      平衡(mol)      1-a        a
      根据题意,=0.0250,解得a=0.9750,K1==39。
    同理,假设CO与CoO反应时,n(CO)=1 mol,转化的n(CO)=b mol,列三段式:
         ②CoO(s) +CO(g)Co(s)+CO2(g) K2
    起始(mol) 1 0
    转化(mol) b b
    平衡(mol) 1-b b
      根据题意,=0.0192,解得b=0.9808,K2=≈51。
    水煤气的转化反应可由②-①得到,故K==≈1.31,则K=>1,>0.25,H2的物质的量分数大于0.25,由此可判断最终平衡时体系中H2的物质的量分数为0.25~0.50。
    (3)根据水煤气变换[CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)]并结合水煤气变换的反应历程相对能量可知,CO(g)+H2O(g)的能量高于CO2(g)+H2(g)的能量,故水煤气变换的ΔH小于0;活化能即反应物状态达到活化状态所需能量,根据变换历程的相对能量可知,在过渡态2时活化能最大,即最大能垒(活化能)E正=1.86 eV-(-0.16) eV=2.02 eV;该步骤的化学方程式为COOH·+H·+H2O·COOH·+2H·+OH·,因反应前后COOH·和1个H·未发生改变,故也可以表示成H2O·H·+OH·。
    (4)由图可知,30~90 min内曲线a对应物质的分压变化量Δp=(4.08-3.80) kPa=0.28 kPa,故曲线a的反应在30~90 min内的平均速率(a)==0.0047 kPa·min-1;由(2)中分析得出H2的物质的量分数介于0.25~0.5,据此可将图分成两部分:

    由此可知,a、b表示的是H2的分压,c、d表示的是CO的分压,该反应为放热反应,故升高温度,平衡逆向移动,CO分压增加,H2分压降低,故467 ℃时和pCO随时间变化关系的曲线分别是b、c;489 ℃时和pCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。
    答案 (1)大于
    (2)C
    (3)小于 2.02 COOH·+H·+H2O·COOH·+2H·+OH·(或H2O·H·+OH·)
    (4)0.0047 b c a d

    1.热化学方程式书写的注意事项
    (1)注意ΔH的单位:ΔH的单位为kJ·mol-1。
    (2)注意测定条件:绝大多数的反应热ΔH是在25 ℃、101 kPa 下测定的,此时可不注明温度和压强。
    (3)注意热化学方程式中的化学计量数:热化学方程式中的化学计量数可以是整数,也可以是分数。
    (4)注意物质的聚集状态:气体用“g”,液体用“l”,固体用“s”,溶液用“aq”。热化学方程式中不用“↑”和“↓”。
    (5)注意ΔH的数值与符号:如果化学计量数加倍,则ΔH也要加倍。逆反应的反应热与正反应的反应热数值相等,但符号相反。
    (6)对于具有同素异形体的物质,除了要注明聚集状态外,还要注明物质的名称。

      2. 反应热的计算方法
    (1)根据盖斯定律求算
    ①参照新的热化学方程式(目标热化学方程式),结合原热化学方程式(一般2~3个)进行合理“变形”,如热化学方程式颠倒,乘或除以某一个数,然后将它们相加或相减,得到目标热化学方程式,求出目标热化学方程式的ΔH与原热化学方程式的ΔH的换算关系。
    ②当热化学方程式乘或除以某一个数时,ΔH也要相应地乘或除以某一个数;方程式进行加减运算时,ΔH也同样要进行加减运算,且要带“+”“-”,即把ΔH看作一个整体进行运算。
    ③将一个热化学方程式颠倒书写时,ΔH的符号也随之改变,但数值不变。
    ④在反应过程中,会遇到同一物质的三态(固、液、气)的相互转化,状态由固→液→气变化时,会吸热;反之会放热。
    (2)根据键能进行计算
    反应物旧化学键断裂吸收能量E1,生成物新化学键形成放出能量E2,则反应的ΔH=E1-E2。
    3.化学反应速率的计算与影响
    (1)计算:v(B)==,注意通常给出的是物质的量,一定要先换算为浓度,书写时要带上单位。
    (2)影响因素:可归纳为“加增降减”,即升温、加压、增加浓度、使用催化剂,化学反应速率一般增大,反之减小。

    1.工业上用CO2生产燃料甲醇,既能缓解温室效应,也为发展新能源提供了新渠道。合成甲醇的反应为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)。
    (1)已知:CO的燃烧热ΔH=-283.0 kJ·mol-1;
    2H2(g)+O2(g)2H2O(g) ΔH=-483.6 kJ·mol-1;
    CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH=-90.1 kJ·mol-1。
    则CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=    kJ·mol-1。 
    (2)①T ℃时,测得不同时刻恒容密闭容器中CO2(g)、H2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度变化如下表所示:

    浓度物质时间
    CO2(g)
    H2(g)
    CH3OH(g)
    H2O(g)
    起始
    1 mol·L-1

    0
    0
    3 min

    1.5 mol·L-1
    0.5 mol·L-1

    10 min
    0.25 mol·L-1


    0.75 mol·L-1
    12 min

    c mol·L-1

    0.75 mol·L-1

      表格中c=    ,从反应开始到平衡时,CH3OH的平均反应速率v(CH3OH)=    。 
    ②下列能说明该反应达到平衡状态的是      (填字母)。 
    A.每消耗1 mol CO2的同时生成1 mol CH3OH
    B.容器中气体的压强不再改变
    C.混合气体的平均相对分子质量不发生变化
    D.容器中气体的密度不再改变
    (3)在催化剂作用下,若测得甲醇的产率与反应温度、压强的关系如图所示:

    ①分析图中数据可知,在220 ℃、5.0 MPa时,CO2的转化率为    ,将温度降低至140 ℃,压强减小至2.0 MPa,CO2的转化率将    (填“增大”“减小”或“不变”)。 
    ②200 ℃、2.0 MPa时,将a mol·L-1 CO2和 3a mol·L-1 H2充入V L密闭容器中,在催化剂作用下反应达到平衡。根据图中数据计算,所得甲醇的质量为    g。(用含a、V的代数式表示) 
    (4)用NaOH溶液吸收CO2所得饱和碳酸钠溶液可以对废旧电池中的铅膏(主要成分为PbSO4)进行脱硫处理。已知Ksp(PbSO4)=1.6×10-8,Ksp(PbCO3)=7.4×10-14,PbSO4(s)+C(aq)PbCO3(s)+S(aq),则该反应的平衡常数K=   (保留三位有效数字);若在其溶液中加入少量Pb(NO3)2晶体,则c(S)∶c(C)的值将   (填“增大”“减小”或“不变”)。 
    解析 (1)根据盖斯定律,①CO(g)+O2(g)CO2(g)ΔH=-283.0 kJ·mol-1;②2H2(g)+O2(g)2H2O(g)ΔH=-483.6 kJ·mol-1;③CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
    ΔH=-90.1 kJ·mol-1;由③-①+×②得总反应为CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH=-90.1 kJ·mol-1-(-283.0 kJ·mol-1)+×(-483.6 kJ·mol-1)=-48.9 kJ·mol-1。
    (2)①根据表中信息可知,反应进行到3 min时,甲醇的浓度为0.5 mol·L-1,说明氢气的浓度减少了1.5 mol·L-1,又因为剩余氢气的浓度为1.5 mol·L-1,所以原有氢气的浓度为3 mol·L-1。反应进行到10 min时,达到平衡状态,水蒸气的浓度为0.75 mol·L-1,则氢气的浓度减少了2.25 mol·L-1,剩余氢气的浓度为0.75 mol·L-1;达到平衡时,甲醇的浓度为0.75 mol·L-1,CH3OH的平均反应速率v(CH3OH)==0.075 mol·L-1·min-1。②每消耗1 mol CO2的同时生成1 mol CH3OH,反应方向相同,不能判定反应达到平衡状态,A项错误;该反应的体积变化ΔV≠0,容器中气体的压强不再改变时,反应达到平衡状态,B项正确;反应前后混合气体的总质量不变,反应后气体的总物质的量变小,混合气体的平均相对分子质量不发生变化时,反应达到平衡状态,C项正确;反应前后混合气体的总质量不变,容器的容积不变,容器中气体的密度恒为定值,不能判定反应达到平衡状态,D项错误。
    (3)①由图像可知220 ℃、5.0MPa时甲醇产率为25%,由化学方程式可知CO2与CH3OH的化学计量数之比为1∶1,则CO2的转化率为25%;根据图像可知,将温度降低至140 ℃,压强减小至2.0 MPa时,甲醇的产率增大,因此CO2的转化率也将增大。
    ②起始时CO2的物质的量为aV mol,根据图像可知,200 ℃、2.0 MPa时,甲醇产率为15%,根据关系式CO2~CH3OH可知,CO2转化率也为15%,生成甲醇的物质的量等于CO2的转化量,为0.15aV mol,则甲醇的质量为0.15aV mol×32 g·mol-1=4.8aV g。
    (4)K====2.16×105;若在其溶液中加入少量Pb(NO3)2晶体,Ksp(PbSO4)和Ksp(PbCO3)不变,所以c(S)∶c(C)的值不变。
    答案 (1)-48.9
    (2)①0.75 0.075 mol·L-1·min-1 ②BC
    (3)①25% 增大 ②4.8aV
    (4)2.16×105 不变
    2.(2019年陕西榆林模拟)CO2与CH4反应并转化为CO和H2,对减缓燃料危机,减少温室效应具有重要意义。回答下列问题:
    (1)已知:①CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)  ΔH1=+206.1 kJ·mol-1
    ②2H2(g)+CO(g)CH3OH(l)  ΔH2=-128.3 kJ·mol-1
    ③2H2(g)+O2(g)2H2O(g)  ΔH3=-483.6 kJ·mol-1
    25 ℃时,在合适的催化剂作用下,采用甲烷和氧气一步合成液态甲醇的热化学方程式为 
     。 
    (2)向某密闭恒容容器中通入物质的量浓度均为0.1 mol·L-1的CH4与CO2,在一定条件下发生反应CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g),测得CH4的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示:

    ①工业生产时一般会选择在p4和1250 ℃条件下进行反应,请解释其原因: 。 
    ②在压强为p4、1100 ℃的条件下,该反应在5 min时达到平衡点X,则0~5 min内,用CO表示该反应的平均速率为           ;该温度下,反应的平衡常数为    (保留3位有效数字)。 
    (3)工业上用CO和H2制取甲醇的化学方程式为2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)。对于该合成反应,若通入的CO的物质的量一定,如图为4种投料比[n(CO)∶n(H2)分别为5∶7、10∶17、5∶9、1∶2]时,反应温度对CO平衡转化率的影响曲线。

    ①曲线b对应的投料比是    。 
    ②当反应在曲线a、b、c对应的投料比下,CO达到相同的平衡转化率时,对应的反应温度和投料比的关系是                  。 
    ③投料比为10∶17,反应温度为T1时,平衡混合气体中CO的物质的量分数为    。 
    解析 (1)根据盖斯定律,2×①+2×②+③得2CH4(g)+O2(g)2CH3OH(l) ΔH=2ΔH1+2ΔH2+ΔH3=2×206.1 kJ·mol-1-2×128.3 kJ·mol-1-483.6 kJ·mol-1=-328.0 kJ·mol-1。
    (2)①根据图表所示及工业生产需要分析知,较大的压强和较高的温度都能加快反应速率,提高生产效率。
    ②起始时甲烷的浓度为0.1 mol·L-1,平衡时转化率为80%,则甲烷浓度变化为0.1 mol·L-1×80%=0.080 mol·L-1,v(CO)=2v(CH4)=2×=0.032 mol·L-1·min-1,则:
         CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g)
    起始(mol·L-1) 0.1   0.1    0    0
    转化(mol·L-1) 0.08   0.08   0.16   0.16
    平衡(mol·L-1) 0.02   0.02   0.16   0.16
    K===1.64。
    (3)①由化学方程式知,投料比n(CO)∶n(H2)越小,CO转化率越高,所以b曲线的投料比是5∶9。
    ②根据图像趋势知投料比越大,反应温度越低。
    ③投料比为10∶17,其对应曲线c,反应温度为T1时,平衡时CO的转化率为75%,则:
           2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)
    起始(mol·L-1)   17   10     0
    转化(mol·L-1)   15 7.5 7.5
    平衡(mol·L-1) 2 2.5 7.5
    混合气体中CO的物质的量分数为×100%=20.8%。
    答案 (1)CH4(g)+O2(g)CH3OH(l) ΔH=-164.0 kJ·mol-1
    (2)①较大的压强和较高的温度都能加快反应速率,提高生产效率
    ②0.032 mol·L-1·min-1 1.64
    (3)①5∶9
    ②投料比越大,反应温度越低
    ③20.8%
    ⦾命题角度二 化学平衡与电解质溶液相结合
    高考中常以具体的化学反应为载体,考查有关化学平衡特征、弱电解质电离平衡、粒子浓度大小比较、平衡常数及其计算、平衡移动等。考查考生对平衡思想的理解和应用。

    例2 (2016年全国Ⅰ卷,27)元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3+(蓝紫色)、Cr(OH(绿色)、Cr2(橙红色)、Cr(黄色)等形式存在,Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体,回答下列问题:
    (1)Cr3+与Al3+的化学性质相似。在Cr2(SO4)3溶液中逐滴加入NaOH溶液直至过量,可观察到的现象是 
     。 
    (2)Cr和Cr2在溶液中可相互转化。室温下,初始浓度为1.0 mol·L-1的Na2CrO4溶液中c(Cr2)随c(H+)的变化如图所示。

    ①用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应 
     。 
    ②由图可知,溶液酸性增大,Cr的平衡转化率       (填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据,计算出该转化反应的平衡常数为    。 
    ③升高温度,溶液中Cr的平衡转化率减小,则该反应的ΔH    0(填“大于”“小于”或“等于”)。 
    (3)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂,以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl-,利用Ag+与Cr生成砖红色沉淀,指示到达滴定终点。当溶液中Cl-恰好沉淀完全(浓度等于1.0×10-5 mol·L-1)时,溶液中c(Ag+)为    mol·L-1,此时溶液中c(Cr)等于     mol·L-1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10-12和2.0×10-10) 
    (4)+6价铬的化合物毒性较大,常用NaHSO3将废液中的Cr2还原成Cr3+,该反应的离子方程式为 
     。 
    解析 (2)②由图像可知,溶液的酸性增强,Cr2的浓度增大,平衡向正反应方向移动,因此Cr的平衡转化率增大;由反应2Cr+2H+Cr2+H2O得该转化反应的平衡常数表达式为K=,根据A点数据可以得出当c(H+)=1.0×10-7mol·L-1时,c(Cr2)=0.25 mol·L-1,可求出转化的c(Cr)=0.25 mol·L-1×2=0.5 mol·L-1,进一步可求出平衡时c(Cr)=0.5 mol·L-1,代入表达式中得平衡常数K==1.0×1014。
    ③升高温度,溶液中Cr的平衡转化率减小,说明平衡向逆反应方向移动,正反应为放热反应,即ΔH小于0。
    (3)当溶液中Cl-恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10-5 mol·L-1)时,溶液中c(Ag+)== mol·L-1=2.0×10-5 mol·L-1,此时溶液中c(Cr)== mol·L-1=5.0×10-3 mol·L-1。
    答案 (1)蓝紫色溶液变浅,同时有灰蓝色沉淀生成,然后沉淀逐渐溶解形成绿色溶液
    (2)①2Cr+2H+Cr2+H2O
    ②增大 1.0×1014
    ③小于
    (3)2.0×10-5 5.0×10-3
    (4)Cr2+3HS+5H+2Cr3++3S+4H2O

    1.化学平衡状态的判断
    (1)判断化学平衡状态的两种方法
    动态标志:反应速率相等,即v正=v逆≠0。
    ①同种物质:同一物质的生成速率等于消耗速率。
    ②不同物质:必须标明是“异向”的反应速率关系且与方程式系数对应成比例。
    静态标志:“变量”不变,即应该变化的量保持不变。
    ①各物质的质量、物质的量或浓度不变。
    ②各物质的百分含量(物质的量分数、质量分数等)不变。
    ③温度、压强(化学方程式两边气体体积不相等)或颜色(某组分有颜色)不变。
    总之,若物理量由变量变成了不变量,则表明该可逆反应达到平衡状态;若物理量本身为不变量,则不能作为是否达到平衡状态的判断标志。
    (2)化学平衡标志的判断要注意“三关注”:一要关注反应条件,是恒温恒容、恒温恒压还是绝热容器;二要关注反应特点,是等体积反应,还是非等体积反应;三要关注特殊情况,是否有固体或液体参加或生成,或固体的分解反应。
    2.掌握化学平衡移动的判断方法
    (1)依据勒夏特列原理判断
    通过比较平衡破坏时的正、逆反应速率的相对大小来判断平衡移动的方向。
    ①若外界条件改变,引起v正>v逆,此时正反应占优势,则化学平衡向正反应方向(或向右)移动。
    ②若外界条件改变,引起v正 ③若外界条件改变,虽能引起v正和v逆变化,但变化后新的v'正和v'逆仍保持相等,则化学平衡没有发生移动。
    (2)依据浓度商(Q)规则判断
    通过比较浓度商(Q)与平衡常数(K)的大小来判断平衡移动的方向:
    ①若Q>K,平衡逆向移动;
    ②若Q=K,平衡不移动;
    ③若Q (3)化学平衡移动的思维过程
    关注特点—
    分析条件(浓度、温度、压强等)
    想原理(平衡移动原理)综合判断得结论
    3.溶液中“四大常数”的应用
    电离平衡常数、水的离子积常数、水解平衡常数、溶度积常数是溶液中的四大常数,它们均只与温度有关。在计算离子浓度比值时经常用到。
    (1)计算时,一定要先写出表达式,然后结合已知条件进行变形。
    (2)常数计算只有乘除,没有加减,若方程式相加,则常数相乘,若方程式相减,则常数相除。
    (3)Kw=Ka·Kh。
    4.溶液中离子平衡答题思路
    阅读题目情境的信息,找出核心问题的分析对象,即平衡体系;找出题目信息中与平衡体系变化的有关因素;利用平衡移动原理分析变化的因素对化学平衡移动的影响,即平衡移动方向的判断;说明平衡移动后对实际问题体系产生的影响。
    一般用如下模式书写:“……存在……平衡,……(条件)使平衡向……(方向)移动,……(结论)”。

    1.(2019年湖南长沙雅礼中学月考)2018年9月26日,第五届硒博会在恩施州文化中心大剧院开幕。第五届硒博会主题为“健康中国·硒引天下”。硒(Se)是第四周期ⅥA族元素,是人体内不可或缺的微量元素,H2Se是制备新型光伏太阳能电池、半导体材料和金属硒化物的重要原料。
    (1)已知:①2H2Se(g)+O2(g)2Se(s)+2H2O(l)  ΔH =a kJ·mol-1
    ②2H2 (g)+O2(g)2H2O(l) ΔH=b kJ·mol-1
    反应H2(g)+ Se(s)H2Se(g)的反应热ΔH=       kJ·mol-1(用含a、b的代数式表示)。 
    (2)T ℃时,向一恒容密闭容器中加入3 mol H2和1 mol Se,发生反应H2 (g)+Se(s)H2Se(g)。
    ①下列情况可判断反应达到平衡状态的是     (填字母)。 
    a.气体的密度不变
    b.v(H2)=v(H2Se)
    c.气体的压强不变
    d.气体的平均摩尔质量不变
    ②当反应达到平衡后,将混合气体通入气体液化分离器使H2Se气体转化为H2Se液体,并将分离出的H2再次通入发生反应的密闭容器中继续与Se反应时,Se的转化率会提高。请用化学平衡理论解释其原因:                         。 
    ③以5小时内得到的H2Se为产量指标,温度、压强对H2Se产率的影响如图所示:

    则制备H2Se的最佳温度和压强为 。 
    (3)已知常温下H2Se的电离平衡常数K1=1.3×10-4,K2=5.0×10-11,则NaHSe溶液呈    (填“酸性”或“碱性”),该溶液中的物料守恒关系式为                              。 
    (4)工业上从含硒废料中提取硒的方法是用硫酸和硝酸钠的混合溶液处理后获得亚硒酸和少量硒酸,再与盐酸共热,硒酸转化为亚硒酸,硒酸与盐酸反应的化学方程式为                       ,最后通入SO2析出硒单质。 
    (5)H2 Se在一定条件下可以制备出CuSe,已知常温时CuSe的Ksp=7.9×10-49,CuS的Ksp=1.3×10-36,则反应CuS(s)+Se2-(aq)CuSe(s)+S2-(aq)的化学平衡常数K=    (保留2位有效数字)。 
    解析 (1)由可得,H2(g)+Se(s)H2Se(g),所以该反应的反应热ΔH=(b-a) kJ·mol-1。
    (2)①气体的质量改变,体积不变,故气体的密度是一个变量,则气体密度不变时,反应达到平衡状态,a项正确;没有说明反应的正、逆方向,b项错误;容器内气体的压强始终不变,c项错误;气体的平均摩尔质量是一个变量,当气体的平均摩尔质量不变时,则反应达到平衡状态,d项正确。②分离出生成物,生成物浓度降低,平衡会朝着增加生成物浓度的方向移动,氢气会继续和硒反应,硒的转化率提高。③由图可知,温度550 ℃、压强0.3 MPa时H2Se产率最高。
    (3)NaHSe中存在电离平衡HSe-H++Se2-和水解平衡HSe-+H2OH2Se+OH-,其电离平衡常数K2=5.0×10-11,水解平衡常数Kh===7.69×10-11,所以水解程度大于电离程度,溶液呈碱性;该溶液中钠原子与硒原子个数之比是1∶1,则物料守恒表达式为c(Na+)=c(HSe-)+c(Se2-)+c(H2Se)。
    (4)根据题中所给的信息,硒元素的化合价降低,则化合价可以升高的只有氯元素,化学方程式为2HCl+H2SeO4H2SeO3+Cl2↑+H2O。
    (5)K=====1.6×1012。
    答案 (1)②(b-a)
    (2)①ad
    ②(移除产物H2Se后)将分离出的氢气重新通入容器中,平衡正向移动,Se的转化率提高
    ③550 ℃、0.3 MPa
    (3)碱性 c(Na+)=c(HSe-)+c(Se2-)+c(H2Se)
    (4)2HCl+H2SeO4H2SeO3+Cl2↑+H2O
    (5)1.6×1012
    2.为有效提升空气质量,国家强制各燃煤企业要对燃煤烟气进行脱硫、脱硝处理后排放。回答下列问题:
    (1)燃煤烟气“脱硝”中涉及的部分反应如下:
    a.4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g) ΔH1
    b.4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g) ΔH2=-925 kJ·mol-1
    c.N2(g)+O2(g)2NO(g) ΔH3=+175 kJ·mol-1
    则ΔH1=    kJ·mol-1。 
    (2)向某恒容密闭容器中加入2 mol NH3、3 mol NO,在适当条件下发生(1)中反应a,反应过程中NO的平衡转化率随温度T、压强p的变化曲线如图1所示:

    ①p1    (填“>”“<”或“=”)p2。 
    ②压强为p2、温度为600 ℃时,达到平衡时反应体系内化学能降低了300 kJ,则NO的转化率为    。 
    ③600 ℃时,下列各项数据中能表明该反应已达到平衡状态的是    (填字母)。 
    a.H2O与NO的生成速率相等
    b.混合气体的密度保持不变
    c.NH3、N2的生成速率之比为5∶4
    d.容器的总压强保持不变
    (3)将2 mol N2、3 mol H2O(g)、0.5 mol NO的混合气体置于x、y、z三个容积相同的恒容密闭容器中,控制适当的条件发生反应a,反应过程中c(NO)随时间的变化如图2所示。
    ①在建立平衡的过程中,三个容器中反应速率的相对大小为       (用x、y、z表示)。 
    ②与y容器中反应相比,z容器中反应改变的条件及判断依据分别是              。 
    (4)2000 ℃时,在一个2 L的密闭容器里发生(1)中反应c,起始时氮气和氧气的浓度均为0.69 mol·L-1,达到平衡时NO的浓度为0.18 mol·L-1,则2000 ℃时该反应的平衡常数K=    。 
    (5)常温下,在通入O2的条件下用0.1 mol·L-1的NaOH溶液吸收NO,产物为NaNO3 和NaNO2。已知反应后溶液的pH=12,溶液中N浓度为5.6×10-2 mol·L-1(忽略反应过程中溶液体积变化,HNO2的电离平衡常数Ka=5.1×10-4),则:
    ①=    。 
    ②反应后溶液中N的浓度约为    mol·L-1。 
    ③某溶液中c(N)=1.0×10-6 mol·L-1,取该溶液5 mL,加入一滴0.1 mol·L-1硝酸银溶液(一滴为0.05 mL),通过计算说明能否产生沉淀:             。[Ksp(AgNO2)=2×10-8] 
    解析 (1)根据盖斯定律,由b-5c可得反应a,则ΔH1=(-925-5×175) kJ·mol-1=-1800 kJ·mol-1。
    (2)①反应4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g)是气体体积增大的反应,增大压强,平衡逆向移动,当温度相同时,p2条件下NO的平衡转化率大于p1条件下NO的平衡转化率,故p1> p2。②压强为p2、温度为600 ℃时,达到平衡时反应体系内化学能降低了300 kJ,根据反应4NH3(g)+6NO(g)5N2(g)+6H2O(g) ΔH1=-1800 kJ·mol-1可知,反应消耗了1 mol NO,则NO的转化率为×100%=33.3%。③H2O与NO的化学计量数相等,两者的生成速率分别表示正、逆反应速率,当两者生成速率相等时,反应达到平衡状态,a项正确;反应在恒容容器中进行,参与的反应物均为气体,混合气体的密度始终保持不变,反应不一定达到平衡,b项错误;NH3、N2的生成速率之比为5∶4 时,正、逆反应速率不相等,没有达到平衡状态,c项错误;反应为气体分子数增多的反应,容器的总压强保持不变说明已达到平衡状态,d项正确。
    (3)①根据“先拐先平”原则,在建立平衡的过程中,三个容器中反应速率的相对大小为x>y>z。②反应a的正反应为放热反应,降低温度平衡正向移动,z容器达到平衡所用时间比y容器中长,平衡时c(NO)也比y容器中的低,故与y容器中反应相比,z容器中反应改变的条件是降低温度(注意因为初始浓度没变,故不是降低压强)。
    (4)达到平衡时NO的浓度为0.18 mol·L-1,则根据化学方程式可以计算,达到平衡时氮气和氧气的浓度均为0.6 mol·L-1,平衡常数K==0.09。
    (5)①HNO2H++N,则Ka=。由c(H+)=10-12 mol·L-1,c(N)=5.6×10-2 mol·L-1,Ka=5.1×10-4得c(HNO2)= mol·L-1,又c(OH-)=10-2 mol·L-1,故==5.1×106。②根据电荷守恒c(H+)+c(Na+)c(N)+c(N)+c(OH-),可求得c(N)≈0.034 mol·L-1。
    答案 (1)-1800
    (2)①> ②33.3% ③ad
    (3)①x>y>z ②降低温度,z容器达到平衡所用时间比y容器中的长,平衡时c(NO)也比y容器中的低
    (4)0.09
    (5)①5.1×106 ②0.034 ③滴入硝酸银溶液后,c(N)≈1.0×10-6 mol·L-1,c(Ag+)=≈1.0×10-3 mol·L-1,c(N)·c(Ag+)=1.0×10-6×1.0×10-3=1.0×10-9 ⦾命题角度三 化学平衡与电化学结合
    高考中常以工业上具体的反应或对污染处理原理为载体,考查有关平衡移动、平衡图像的处理、条件控制以及电化学知识等。考查考生对社会责任和平衡思想的理解和应用。

    例3 (2019年全国Ⅲ卷,28)近年来,随着聚酯工业的快速发展,氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此,将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题:
    (1)Deacon发明的直接氧化法为:4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl) ∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:

    可知反应平衡常数K(300 ℃)    K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1 的数据计算K(400 ℃)=            (列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率,同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是                         。 
    (2)Deacon直接氧化法可按下列催化过程进行:
    CuCl2(s)CuCl(s)+Cl2(g) ΔH1=83 kJ·mol-1
    CuCl(s)+O2(g)CuO(s)+Cl2(g) ΔH2=-20 kJ·mol-1
    CuO(s)+2HCl(g)CuCl2(s)+H2O(g) ΔH3=-121 kJ·mol-1
    则4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)的ΔH=    kJ·mol-1。 
    (3)在一定温度的条件下,进一步提高HCl的转化率的方法是                       。(写出2种) 
    (4)在传统的电解氯化氢回收氯气技术的基础上,科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺方案,主要包括电化学过程和化学过程,如下图所示:

    负极区发生的反应有             (写反应方程式)。电路中转移1 mol电子,需消耗氧气    L(标准状况)。 
    解析 (1)根据化学方程式知,HCl的平衡转化率越大,平衡常数K越大,结合图像知K(300 ℃)>K(400 ℃)。
    由图像知,400 ℃、c(HCl)∶c(O2)=1∶1时,HCl的平衡转化率为84%,用三段式法对数据进行处理:
        4HCl(g)+ O2(g) 2Cl2(g)+2H2O(g)
    起始浓度  c0 c0  0  0
    变化浓度  0.84c0 0.21c0 0.42c0 0.42c0
    平衡浓度 (1-0.84)c0 (1-0.21)c0 0.42c0 0.42c0
    则K=。根据题干信息知,进料浓度比过低,氧气大量剩余,导致分离产物氯气和氧气的能耗较高;进料浓度比过高,HCl不能充分反应,导致HCl转化率较低。
    (2)给题中已知的三个反应依次编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,根据盖斯定律知,(Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ)×2得4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH=(ΔH1+ΔH2+ΔH3)×2=-116 kJ·mol-1。
    (3)若想提高HCl的转化率,应该促使平衡正向移动,该反应为气体体积减小的反应,根据勒夏特列原理,可以增大压强,使平衡正向移动;也可以及时移去产物,减小产物浓度,使平衡正向移动。
    (4)电解过程中,负极区发生得电子的反应,元素化合价降低,属于还原反应,则图中左侧为负极区,根据图示信息知负极区发生的反应为Fe3++e-Fe2+和4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2O;由O2~4e-知,转移1 mol e-,消耗标准状况下O2的体积为1 mol××22.4 L·mol-1=5.6 L。
    答案 (1)大于  O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低
    (2)-116
    (3)增大反应体系压强、及时移去产物
    (4)Fe3++e-Fe2+,4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2O 5.6

    1.平衡图像题的解题步骤和技巧
    (1)解题步骤

    (2)解题技巧
    ①先拐先平
    在含量(转化率)-时间曲线中,先出现拐点的先达到平衡,说明该曲线反应速率快,表示温度较高、有催化剂、压强较大等。
    ②定一议二
    当图像中有三个量时,先确定一个量不变,再讨论另外两个量的关系,有时还需要作辅助线。
    ③三步分析法
    一看反应速率是增大还是减小;二看v正、v逆的相对大小;三看化学平衡移动的方向。
    2.电化学知识的有关计算
    串联电路、阴阳两极产物、正负两极产物、相同电荷量等类型的计算,要注意运用电子守恒法。万能恒等式为4e-~O2~2Cu~2H2~2Cl2~4Ag~4H+~4OH-,计算时,可直接根据已知量代入上述关系式求出相应的物质。

    1.(2019年湖南益阳模考)随着低碳钢等洁净钢技术的发展,Al2O3-C耐火材料和钢水之间的相互作用已成为当前的一个研究重点。请回答下列问题:
    (1)日常生活中铝用品比铁器件更耐腐蚀,原因是                   。 
    (2)在埋炭实验条件下,不同碳素材料的Al2O3-C耐火材料与铁液之间的可能反应如下:
    ①2Al2O3(s)4Al(s)+3O2(g) ΔH1=+335 kJ·mol-1;
    ②C(s)+O2(g)CO2(g)
    ΔH2=-393.5 kJ·mol-1;
    ③C(s)+CO2(g)2CO(g) ΔH3=+172.5 kJ·mol-1。
    则3CO(g)+Al2O3(s)2Al(s)+3CO2(g)的ΔH4=    kJ·mol-1。 
    (3)实验温度下,(Al2O3-C)/Fe系统中存在着相互反应。将Al2O3溶入铁液中,导致铁液中平衡的铝的百分含量的对数{lg[Al]}和平衡氧(O2)的百分含量的对数{lg[O2]}的变化关系如图1所示,则图中温度T1   (填“>”或“<”)1973 K。 

    图1
    (4)在埋炭情况下,碳过剩时,碳的氧化反应主要考虑:C(s)+CO2(g)2CO(g)。在实验室研究该反应,一定温度下,向某体积可变的恒压密闭容器(总压强为p总)中加入足量的碳和1 mol CO2,平衡时体系中气体体积分数与温度的关系如图2所示:

    图2
    ①650 ℃时,该反应达到平衡后吸收的热量是    ,消耗碳的质量为    。 
    ②T ℃时,若向平衡体系中再充入一定量V(CO2)∶V(CO)=5∶4的混合气体,平衡      (填“向正反应方向”“向逆反应方向”或“不”)移动。 
    ③925 ℃时,用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp=    [用含p总的代数式表示,气体分压(p分)=气体总压(p总)×体积分数]。 
    (5)CO可作某熔融盐电池的燃料,电解质为LiCO3和Na2CO3的熔融盐混合物,空气与CO2的混合气为助燃气,电池在650 ℃下工作时,负极的电极反应式为          。 
    解析 (2)根据盖斯定律,×①+×②-×③可得3CO(g)+Al2O3(s)2Al(s)+3CO2(g),则ΔH4=ΔH1+ΔH2-ΔH3=-681.5 kJ·mol-1。
    (3)从图1可知,当铝的百分含量的对数{lg[Al]}一定时,T1时的平衡氧(O2)的百分含量的对数{lg[O2]}比1973 K时低,而可逆反应2Al2O3(s)4Al(s)+3O2(g)的正反应为吸热反应,说明T1时平衡逆向移动,图中温度T1<1973 K。
    (4)①从图2可知,650 ℃时,反应达平衡时产物CO的体积分数为40%,设发生反应的CO2的物质的量为x mol,列出三段式:
        C(s)+CO2(g)2CO(g)
    起始(mol)       1     0
    转化(mol)       x    2x
    平衡(mol)      1-x    2x
    可得×100%=40%,解得x=0.25。故此时反应吸收的热量为0.25 mol×172.5 kJ·mol-1=43.125 kJ,消耗碳的质量为12 g·mol-1×0.25 mol=3 g。
    ②从图2可知,T ℃该反应达平衡时,V(CO)=V(CO2)。若再充入一定量V(CO2)∶V(CO)=5∶4的混合气体,相当于增大c(CO2),故平衡将向正反应方向移动。
    ③925 ℃时,CO的体积分数为96%,此时CO2的体积分数为4%,所以用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp==23.04p总。
    (5)CO作燃料时,在原电池负极上发生反应,氧化产物为CO2,此时的电解质为LiCO3和Na2CO3的熔融盐混合物,故负极的电极反应式为CO+C-2e-2CO2。
    答案 (1)铝用品表面为一层致密的Al2O3薄膜,阻止铝的进一步氧化
    (2)-681.5
    (3)<
    (4)①43.125 kJ 3.0 g
    ②向正反应方向
    ③23.04p总
    (5)CO+C-2e-2CO2
    2.(2019年湖北天门、仙桃等八市联考)“低碳循环”引起各国的高度重视,而如何降低大气中CO2的含量及有效地开发利用CO2,引起了全世界的普遍重视。将CO2转化为甲醇:CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),此研究对CO2的深度开发应用和构建生态文明社会具有重要的意义。
    (1)在一恒温恒容密闭容器中充入1 mol CO2和3 mol H2进行上述反应。测得CO2(g)和CH3OH(g)浓度随时间变化如图1所示:

    ①0~10 min内,氢气的平均反应速率为     ,第10 min后,保持温度不变,向该密闭容器中再充入2 mol CO2(g)和2 mol H2O(g),则平衡    (填“正向”“逆向”或“不”)移动。 
    ②一定温度下,若此反应在恒压容器中进行,能判断该反应达到化学平衡状态的依据是    (填字母)。 
    a.容器中压强不变
    b.H2的体积分数不变
    c.c(H2)=3c(CH3OH)
    d.容器中气体的密度不变
    e.2个CO键断裂的同时有3个H—H键断裂
    (2)若已知:①O2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
    ΔH=-a kJ·mol-1
    ②2(g)+O2(g)2H2O(g) ΔH=-b kJ·mol-1
    ③2O(g)H2O(l) ΔH=-c kJ·mol-1
    ④H3OH(g)CH3OH(l) ΔH=-d kJ·mol-1
    则表示CH3OH(l) 燃烧热的热化学方程式为               。 
    (3)如图2,25 ℃时以甲醇燃料电池(电解质溶液为稀硫酸)为电源电解600 mL 一定浓度的NaCl溶液。

    图2
    ①U形管内发生反应的化学方程式为                 。 
    ②电解一段时间后,NaCl溶液的pH变为12(假设电解前后NaCl溶液的体积不变),则理论上消耗甲醇的物质的量为    mol。若向U形管内电解后的溶液中通入CO2气体,使所得溶液c(HC)∶c(C)=2∶1,则此时溶液中的c(H+)=     mol·L-1(室温下,H2CO3的Ka1=4×10-7,Ka2=5×10-11)。 
    解析 (1)①由图像分析可知,0~10 min内甲醇浓度变化量为0.75 mol·L-1,故v(H2)=3v(CH3OH)=3×=0.225 mol·L-1·min-1,图像分析可知体积为1 L,则:
    CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
    起始(mol·L-1)  1     3     0     0
    转化(mol·L-1) 0.75   2.25    0.75   0.75
    平衡(mol·L-1) 0.25   0.75    0.75   0.75
    该温度下平衡常数K==5.3,第10 min后,保持温度不变,向该密闭容器中再充入2 mol CO2(g)和2 mol H2O(g), Qc==2.2 ②CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) 是气体体积减小的反应,恒温恒压密闭容器中,该反应达到平衡状态时,正、逆反应速率相等。 反应条件为恒温恒压,压强始终不变,所以容器中压强不变,不能说明反应达到平衡状态,a项错误;H2的体积分数不变,能说明反应达到平衡状态,b项正确,c(H2)=3c(CH3OH),没有指明正逆反应速率,不能说明反应达到平衡状态,c项错误;反应前后气体质量相同,恒温恒压密闭容器中混合气体的密度为变量,密度不变能说明反应达到平衡状态,d项正确;2个CO键断裂,必然有3个H—H键断裂,二者都表示正反应速率,不能说明反应达到平衡状态,e项错误。
    (2)根据盖斯定律,②×+③×2-①-④得CH3OH(l)+O2(g)CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-(b+2c-a-d) kJ·mol-1。
    (3)①用惰性电极电解氯化钠溶液,化学方程式为2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2↑+H2↑。
    ②NaCl溶液的pH变为12,即得出Δn(OH-)=10-2 mol·L-1×0.6 L=0.006 mol,根据电解池中阴极的电极反应式2H++2e-H2↑可知,电解池的阴极得0.006 mol电子。而流经四个电极的电量相等,根据燃料电池的负极反应式CH3OH-6e-+H2OCO2↑+6H+可知CH3OH~6e-,故负极失去0.006 mol电子时消耗0.001 mol甲醇。向U形管内电解后的溶液中通入CO2气体,CO2与NaOH反应生成Na2CO3和NaHCO3,当c(HC)∶c(C)=2∶1时,Ka2==c(H+),则此时溶液中的c(H+)= 2Ka2=2×5×10-11 mol·L-1=10-10 mol·L-1。
    答案 (1)①0.225 mol·L-1·min-1 正向
    ②bd
    (2)CH3OH(l)+O2(g)CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-(b+2c-a-d) kJ·mol-1
    (3)①2NaCl+2H2O2NaOH+Cl2↑+H2↑
    ②0.001 10-10

    1.(2018年全国Ⅰ卷,28改编) 采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术,在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题:
    (1)1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银,得到N2O5、O2和AgCl,该反应的化学方程式为               。 
    (2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃ 时N2O5(g)分解反应:
         2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)

               2N2O4(g)
    其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示[t=∞时,N2O5(g)完全分解]:
    t/min
    0
    40
    80
    160
    260
    1300
    1700

    p/kPa
    35.8
    40.3
    42.5
    45.9
    49.2
    61.2
    62.3
    63.1

      ①已知:2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g) ΔH1=-4.4 kJ·mol-1
    2NO2(g)N2O4(g) ΔH2=-55.3 kJ·mol-1
    则反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)的ΔH=    kJ·mol-1。 
    ②研究表明,O2生成的反应速率v=k×(kPa·min-1)(k为常数)。t=62 min时,测得体系中=30.0 kPa,则此时的=    kPa,v=    kPa·min-1(用含有k的式子表示)。 
    ③若降低反应温度至20 ℃,则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(20 ℃)    (填“大于”“等于”或“小于”)63.1 kPa,原因是                              。 
    ④25 ℃时,反应2NO2(g)N2O4(g)的浓度平衡常数K=A,则A=    (用含常数R的式子表示)。 
    (3)一定温度下,向恒容密闭容器中加入一定量的N2O5,发生反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),下列能说明反应达到平衡状态的是    (填字母)。 
    A.v正(N2O5)=2v逆(NO2)
    B.氧气的体积分数保持不变
    C.气体的颜色保持不变
    D.气体的质量不再改变
    解析 (2)①由盖斯定律可知,第一个已知反应减去第二个已知反应的2倍,可得总反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g),则ΔH=(-4.4 kJ·mol-1) -2×(-55.3 kJ·mol-1)=+106.2 kJ·mol-1。
    ②依据反应2N2O5(g)4NO2(g)+ O2(g)及气体的物质的量与其形成的压强成正比可知,生成的O2的压强=2.9 kPa,带入公式v=k×(kPa·min-1)可得速率。
    ③若降低反应温度至20 ℃,由于体积不变,且由2NO2(g)N2O4(g) ΔH2=-55.3 kJ·mol-1可知反应放热,温度降低,平衡右移,总气体的物质的量减小,总压强减小,所以N2O5完全分解后体系压强p∞(20 ℃)小于63.1 kPa。
    ④根据pV=nRT,可得c=。根据表中数据知,N2O5完全分解时体系的压强为63.1 kPa,由方程式可知完全分解时最初生成NO2的压强是35.8 kPa×2=71.6 kPa,O2的压强是35.8 kPa÷2=17.9 kPa,总压强是(71.6+17.9) kPa=89.5 kPa,平衡后压强减少了(89.5-63.1) kPa=26.4 kPa。由方程式2NO2(g)N2O4(g)可知平衡时N2O4的压强是26.4 kPa,NO2的压强是(71.6-26.4×2) kPa=18.8 kPa,所以反应的平衡常数K==×[]2===A。
    (3)平衡时,2v正(N2O5)=v逆(NO2),A项错误;氧气的体积分数保持不变,即氧气的浓度不变,可说明反应达到平衡,B项正确;气体的颜色保持不变,即二氧化氮的浓度不变,可说明反应达到平衡,C项正确;气体的质量始终不变,D项错误。
    答案 (1)2Cl2+4AgNO34AgCl+2N2O5+O2
    (2)①+106.2
    ②2.9 2.9k
    ③小于 温度降低,体积不变,NO2二聚为放热反应,则平衡右移,体系物质的量减少,总压强下降

    (3)BC
    2.(2019年全国Ⅲ卷,28改编)随着现代工业的发展,工业副产物HCl的产量越来越大,有人提出利用常见氧化剂O2将其转化为重要化工原料Cl2,达到“变废为宝”的目的。回答下列问题:
    (1)已知:①2H2(g)+O2(g)2H2O(g) ΔH=-483.2 kJ·mol-1


    则反应4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH=    kJ·mol-1。 
    (2)Deacon发明的直接氧化法为4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系:

    可知图中表示1∶1的曲线是    ,设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=4∶1的数据计算K(400 ℃)=               (列出计算式);为了提高HCl的转化率,可采取的措施有    (填字母)。 
    A.适当增大    B.适当增加n(O2)
    C.选用高效催化剂 D.适当增大压强
    (3)随着石墨烯在电池领域的大量使用,有人提出利用石墨烯的吸附性设计HCl-O2酸性燃料电池,则通HCl的电极为电源的    极,电极反应式为              。 
    解析 (1)根据图像信息,可写出反应②的热化学方程式为H2(g)+Cl2(g)2HCl(g) ΔH=-183 kJ·mol-1,根据盖斯定律①-②×2可得目标反应。
    (2)c(HCl) ∶c(O2)越大,HCl平衡转化率越小,故表示1∶1的是曲线c。由图像知,400 ℃、进料浓度比c(HCl)∶(CO2)=4∶1时,HCl的平衡转化率为76%,列三段式:
          4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)
    起始(mol·L-1)   c0    0.25c0    0    0
    转化(mol·L-1)  0.76c0   0.19c0    0.38c0 0.38c0
    平衡(mol·L-1) (1-0.76)c0  (0.25-0.19)c0 0.38c0  0.38c0
    则K=。A项,适当增大,可提高氧气的转化率,但氯化氢的转化率下降;B项,适当增加n(O2),平衡正向移动,氯化氢的转化率增大;C项,选用高效催化剂不影响平衡,转化率不变;D项,适当增大压强,平衡正向移动,氯化氢的转化率增大。
    答案 (1)-117.2
    (2)c  BD
    (3)负 2HCl-2e-2H++Cl2↑
    3.(2017年全国Ⅰ卷,28改编)以一氧化氮和二氧化氮为主的氮氧化物是形成光化学烟雾和酸雨的一个重要原因,工业中主要使用还原剂(氨气、尿素、烷烃等)与氮氧化物发生化学反应而进行氮氧化物的处理。回答下列问题:
    (1)将二氧化氮和一氧化氮的混合物溶解在水中,可生成挥发性的亚硝酸。室温下,针对下列实验现象与结论说法正确的是    (填字母)。 
    a.NO2遇到湿润的淀粉-KI试纸,显蓝色,说明NO2具有氧化性
    b.充满V L NO2的试管倒立于盛有水的水槽中,最终试管中剩余气体体积为 L
    c.pH试纸测得0.1 mol·L-1 亚硝酸呈橙色,pH约为3,说明HNO2为弱酸
    d.向亚硝酸钠溶液中滴加酚酞试液,溶液变为红色,说明HNO2属于弱酸
    (2)下图为利用CH4为还原剂来处理一氧化氮和二氧化氮的反应系统原理。

    通过计算,可知系统(Ⅰ)和系统(Ⅱ)处理氮氧化物的热化学方程式分别为               、                       。 
    处理等质量的NOx(x=1或2)时,所需甲烷较少的是    [填“系统(Ⅰ)”或“系统(Ⅱ)”]。 
    (3)NO与CO在高温下发生反应2CO(g)+2NO(g)N2(g)+2CO2(g)。在800 K时,将0.5 mol CO与0.2 mol NO充入2 L的密闭空钢瓶中,平衡后N2的物质的量分数为。
    ①CO的平衡转化率α1=    %,反应平衡常数K =    (保留两位有效数字)。 
    ②在820 K重复实验,平衡后N2物质的量分数为,CO的平衡转化率α2    (填“>”“<”或“=”,下同)α1,该反应的 ΔH3    0。 
    ③向反应器中分别充入下列气体,能使CO转化率增大的是    (填字母)。 
    A.CO   B.NO   C.CO2   D.氩气
    解析 (1)具有氧化性的物质容易使湿润的淀粉碘化钾试纸变蓝色,a项正确;充满V L NO2的试管倒立于盛有水的水槽中,此时生成的NO与NO2、水反应可能会产生HNO2,根据题中提供的信息,最终还有可能无气体剩余,即最终试管中余下气体的体积应该小于 L,b项错误;若0.1 mol·L-1 的HNO2为强酸,pH应该为1,实验测得pH=3,说明HNO2部分电离,HNO2为弱酸,c项正确;根据盐类水解规律可知,亚硝酸钠溶液显碱性,d项正确。
    (2)根据盖斯定律可得,系统(Ⅰ)和系统(Ⅱ)处理氮氧化物的热化学方程式分别为CH4(g)+2NO2(g)CO2(g)+2H2O(l)+N2(g) ΔH=(a+c-b) kJ ·mol-1 、CH4(g)+4NO(g)CO2(g)+2H2O(l)+2N2(g) ΔH= kJ·mol-1,处理等质量(m g)的NOx时,x=1,需要甲烷的质量为 g,x=2,需要甲烷的质量为 g,故系统(Ⅱ)需要的甲烷较少。
    (3)①设达到平衡时,消耗CO的物质的量为2x mol,由题意可列出如下三段式:
        2CO(g)+2NO(g) N2(g)+2CO2(g)
    起始(mol)   0.5   0.2    0    0
    转化(mol)   2x 2x x 2x
    平衡(mol)  0.5- 2x 0.2-2x x 2x
    反应平衡后N2的物质的量分数为,则=,解得x =0.025,CO的平衡转化率α1=×100%=10%,平衡常数K==≈0.027。
    ②在820 K重复实验,平衡后N2的物质的量分数为,说明升高温度,平衡正向移动,则正向为吸热反应,CO的平衡转化率增大。
    ③在密闭体系中,充入CO,平衡正向移动,但其自身转化率降低,A项错误;充入NO,平衡正向移动,CO的平衡转化率升高,B项正确;充入CO2,平衡逆向移动,CO的平衡转化率降低,C项错误;充入Ar,平衡不移动,CO的平衡转化率不变,D项错误。
    答案 (1)acd
    (2)CH4(g) + 2NO2(g)CO2(g)+2H2O(l)+N2(g) ΔH=(a+c-b) kJ·mol-1
    CH4(g)+4NO(g) CO2(g)+2H2O(l)+2N2(g) ΔH= kJ·mol-1
    系统(Ⅱ)
    (3)①10 0.027
    ②> >
    ③B
    4.(2017年全国Ⅲ卷,28改编)亚砷酸(H3AsO3)可用于提炼元素砷,是冶炼砷合金和制造半导体的原料。玻璃工业用作澄清剂和脱色剂,以增强玻璃制品的透光性。回答下列问题。
    (1)已知: 
    ①4As(s)+3O2(g)2As2O3(s) ΔH1
    ②2H2(g)+O2(g)2H2O(l) ΔH2
    ③As2O3(s)+3H2O(l)2H3AsO3(s) ΔH3
    则反应2As(s)+3H2(g)+3O2(g)2H3AsO3(s)的ΔH=    。 
    (2)观察图像可知,pKa1(H3AsO3)为    (第一步电离平衡常数,pKa=-lgKa),NaH2AsO3溶液呈    (填“酸性”“中性”或“碱性”),试通过计算说明:           。 

    (3)室温下,将20 mL a mol·L-1 H3AsO3、20 mL 2a mol·L-1 H2O2溶液混合(设混合后溶液体积为40 mL),发生反应H3AsO3(aq)+H2O2(aq)H3AsO4(aq)+H2O(l)。溶液中c(H3AsO4)与反应时间(t)的关系如图所示。

    ①下列可判断该反应达到平衡的是    (填字母)。 
    a.溶液的pH不再变化
    b.v正(H2O2)=v逆(H3AsO4)
    c.不再变化
    d.c(H3AsO3)=b mol·L-1
    ②tp时v正    (填“大于”“小于”或“等于”)tq时v逆。 
    ③室温下,该反应的平衡常数K为    (用字母表示)。 
    (4)工业电解 Na2HAsO3 溶液可得到亚砷酸,装置示意图如下,分析产品室可得到H3AsO3的原因:              。 

    解析 (1)由盖斯定律可知,①×+②×+③可得反应2As(s)+3H2(g)+3O2(g)2H3AsO3(s),则该反应的ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3。
    (2)H3AsO3是弱酸,存在平衡H3AsO3H++H2As,电离平衡常数Ka1=,利用pH=9,此时c(H3AsO3)=c(H2As),因此Ka1=c(H+)=10-9,则pKa1(H3AsO3)=9;根据水解平衡常数Kh3===10-5,观察图像可知Ka2=c(H+)= 10-12,即Ka2 (3)①溶液的pH不再变化,说明c(H+)不变,可判断反应达到平衡,a项正确;v正(H2O2)=v逆(H3AsO4),说明正、逆反应速率相等,反应已经达到平衡状态,b项正确;不再变化,说明反应物和生成物的浓度保持不变,说明反应达到平衡状态,c项正确;当反应达到平衡时,c(H3AsO3)不一定等于b mol·L-1,d项错误。
    ②该反应正向进行,反应未达到平衡,tp时的v正>tq时的v正>tq时的v逆。
    ③根据化学反应
    H3AsO3 (aq)+H2O2 (aq)H3AsO4 (aq)+H2O(l)
      起始
    (mol·L-1)   0.5a     a     0
      转化
    (mol·L-1) b b b
      平衡
    (mol·L-1)  0.5a-b    a-b b
      K=。
    答案 (1)ΔH1+ΔH2+ΔH3
    (2)9 碱性 Kh3= =10-5<10-12,即Ka2 (3)①abc ②大于 ③
    (4)阳极OH-放电,阳极室的H+穿过阳膜扩散至产品室,阴极H+放电,原料室的Na+经过阳膜进入阴极室,HAs经过阴膜扩散至产品室,H+与HAs反应生成H3AsO3。

    ⦾类题一 化学平衡与反应热的结合
    1.碳、氮等元素及其化合物和人类生产、生活密切相关,请回答下列问题:
    (1)氨催化氧化是硝酸工业的基础,生产过程中会发生以下反应:
    主反应:4NH3(g)+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)
    ΔH=-905 kJ·mol-1
    副反应:4NH3(g)+3O2(g)2N2(g)+6H2O(g)
    ΔH=-1268 kJ·mol-1
    ①工业上往往采用物料比[]在1.7~2.0之间,主要目的是 。 
    ②部分化学键的键能参数如下表:

    化学键


    键能/kJ· mol-1
    946
    497.3

    则断开1 mol NO中的化学键需要吸收的能量是     kJ。 
    (2)在一定温度下,向1 L恒容密闭容器中充入1 mol NO和一定物质的量的CO,在催化剂作用下发生反应:2NO(g)+2CO(g)2CO2(g)+N2(g) ΔH>0。NO的物质的量随反应时间t的变化曲线如图:

    ①前10 s内N2的平均生成速率为    。  
    ②已知在t1时刻反应速率加快,则在t1时刻改变的条件可能是    (填写1种)。 
    (3)在723 K时,将0.1 mol H2和0.2 mol CO2通入抽空的上述密闭容器中,发生如下反应:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)。反应平衡后,水的物质的量分数为0.10。
    ①CO2 的平衡转化率等于   ,反应的平衡常数K等于   (保留两位有效数字)。 
    ②再向容器中加入过量的CoO(s)和Co(s),则容器中又会增加如下平衡:CoO(s)+H2 (g)Co(s)+H2O(g) K1;CoO(s)+CO(g)Co(s)+CO2(g) K2。最后反应平衡时,容器中水的物质的量分数为0.30,则K1=     。 
    解析 (1)①主要反应的化学方程式中=1.25,副反应中=0.75,采用物料比[]在1.7~2.0之间,增加O2的量,有利于反应按主反应进行,且提高NH3的转化率。
    ②根据盖斯定律,由(主反应-副反应)÷2得N2(g)+O2(g)2NO(g) ΔH=(-905 kJ·mol-1+1268 kJ·mol-1)÷2=+181.5 kJ·mol-1。设断开1 mol NO中的化学键需要吸收x kJ的能量,则946+497.3-2x=181.5,解得x=630.9。
    (2)①前10 s内N2的平均生成速率:
    v(N2)==×
    =0.04 mol·L-1·s-1。
    ②由图知,在t1时刻,NO的物质的量逐渐减少,说明平衡向正反应方向移动,而反应速率加快,说明改变的条件可能是升高温度或增大了CO的浓度。
    (3)①根据化学方程式,设反应到达平衡后,CO2转化了a mol,则:
             CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)
     起始(mol)      0.2   0.1   0   0
     转化(mol) a a a a
     平衡(mol) (0.2-a) (0.1-a) a a
    =0.10,解得a=0.03,
    CO2的平衡转化率为×100%=15%。
    反应的平衡常数K===0.076。
    ②容器中各个反应前后气体的物质的量不变,所以再加入过量的CoO(s)和Co(s)并达到新的平衡后,所有气体的总物质的量仍然为0.2 mol+0.1 mol=0.3 mol,此时H2O的物质的量为0.3 mol×0.30=0.09 mol。根据原子守恒,此时H2的物质的量为0.1 mol-0.09 mol=0.01 mol。K1===9。
    答案 (1)①促进主反应发生,提高NH3的转化率 ②630.9
    (2)①0.04 mol·L-1·s-1 ②升高温度(或增大了CO的浓度)
    (3)①15% 0.076 ②9
    2.(2019年河南八市质量检测)甲醇是一种新型的汽车动力燃料。请回答下列问题:
    (1)工业上可通过CO和H2化合来制备CH3OH(g)。已知某些化学键的键能数据如下表:
    化学键
    C—C
    C—H
    H—H
    C—O
    CO
    H—O
    键能/kJ·mol-1
    348
    413
    436
    358
    1072
    463

      已知:CO中的C与O之间形成的化学键为CO键。工业上制备甲醇的热化学方程式为                    。 
    (2)在容积固定为2 L的密闭容器内充入1 mol CO和2 mol H2,加入合适的催化剂(体积可以忽略不计)后,在250 ℃下开始反应,并用压力计检测容器内压强的变化如下:
    反应时间/min
    0
    5
    10
    15
    20
    25
    压强/MPa
    10.8
    9.6
    8.4
    7.8
    7.2
    7.2

    则从反应开始到20 min时,以CO表示的平均反应速率为    ,该温度下的平衡常数K=     ;若升高温度,则CO的转化率    (填“增大”“减小”或“不变”)。 
    (3)在三个容积均为1 L的恒容密闭容器中只发生反应2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g)。依据表中的相关数据可确定该反应的ΔH    (填“>”“<”或“=”,下同)0;容器A、C达到平衡时,容器中总压强    2;容器A达到平衡时,向容器中再充入CH3OH(g)、C2H4(g)、H2O(g)各0.1 mol,此时,v(正)    v(逆)。  
    容器
    温度/℃
    起始加入量/mol
    平衡时
    乙烯/mol
    CH3OH(g)
    C2H4(g)
    H2O(g)
    A
    310
    0.2
    0
    0
    0.05
    B
    327
    0
    0.1
    0.2
    0.047
    C
    310
    0.2
    0.1
    0.2



      解析 (1)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g),反应的ΔH=反应物总键能-生成物总键能,根据表中提供的化学键的键能可得,ΔH=1072 kJ·mol-1+2×436 kJ·mol-1-(3×413 kJ·mol-1 +358 kJ·mol-1+ 463 kJ·mol-1)=-116 kJ·mol-1。
    (2)从反应开始到20 min时,设CO的浓度变化量是x mol·L-1,则:
               CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
    初始浓度(mol·L-1)   0.5   1     0
    变化浓度(mol·L-1) x 2x x
    平衡浓度(mol·L-1)  0.5-x  1-2x x
    根据反应前后压强之比等于物质的量之比,则=,解得x=0.25,从反应开始到20 min时,以CO表示的平均反应速率v(CO)===0.0125 mol·L-1·min-1;平衡常数K===4;该反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,CO的转化率减小。
    (3)根据反应2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g)可知,A、B起始充入的物质等效,比较容器A、B可知,升高温度,平衡时乙烯的量减少,说明升高温度平衡逆向移动,因此正反应为放热反应,即ΔH<0;容器C中起始时气体的物质的量相当于A的2倍,若平衡等效,在体积相同时,平衡压强应该为A的2倍,但增大压强,平衡逆向移动,气体的物质的量减少,因此平衡时容器中总压强<2;对于A容器:
    2CH3OH(g)C2H4(g)+2H2O(g)
    初始浓度(mol·L-1)   0.2      0    0
    变化浓度(mol·L-1)   0.1     0.05 0.1
    平衡浓度(mol·L-1)   0.1     0.05 0.1
    平衡常数K==0.05,容器A达到平衡时,向容器中再充入CH3OH(g)、C2H4(g)、H2O(g)各0.1 mol,此时Qc==0.15>K,平衡逆向移动,说明v(正) 答案 (1)CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
    ΔH=-116 kJ·mol-1
    (2)0.0125 mol·L-1·min-1 4 减小
    (3)< <  <
    3.(2019年武汉市武昌区调研)研究处理NOx、SO2,对环境保护有着重要的意义。回答下列问题:
    (1)SO2的排放主要来自煤的燃烧,工业上常用氨水吸收法处理尾气中的SO2。已知吸收过程中相关反应的热化学方程式如下:
    ①SO2(g)+NH3·H2O(aq)NH4HSO3(aq)  ΔH1=a kJ·mol-1;
    ②NH3·H2O(aq)+NH4HSO3(aq)(NH4)2SO3(aq)+H2O(l)  ΔH2=b kJ·mol-1;
    ③2(NH4)2SO3(aq)+O2(g)2(NH4)2SO4(aq)  ΔH3=c kJ·mol-1。
    则反应 2SO2(g)+4NH3·H2O(aq)+O2(g)2(NH4)2SO4(aq)+2H2O(l) ΔH=    。 
    (2)NOx的排放主要来自汽车尾气,有人利用反应C(s)+2NO(g)N2(g) + CO2(g) ΔH=-34.0 kJ·mol-1,用活性炭对NO进行吸附。在恒压密闭容器中加入足量的活性炭和一定量的NO气体,测得NO的转化率 α(NO)随温度的变化如图所示:

    ①由图可知,1050 K前反应中NO的转化率随温度升高而增大,原因是                       ; 在1100 K 达平衡时,CO2的体积分数为    。  
    ②用某物质的平衡分压代替其物质的量浓度也可以表示化学平衡常数(记作Kp)。在1050 K达平衡时,容器内压强为1.1×106 Pa,该反应的化学平衡常数Kp=     (已知:气体分压=气体总压×体积分数)。 
    (3)在高效催化剂的作用下用CH4还原NO2,也可消除氮氧化物的污染。在相同条件下,选用A、B、C三种不同催化剂进行反应,生成 N2的物质的量与时间变化关系如图所示,其中活化能最小的是    (填字母)。 

    (4)在汽车尾气的净化装置中 CO和NO发生反应:2NO(g) + 2CO(g)N2(g) + 2CO2(g) ΔH2=-746.8 kJ·mol-1。实验测得,v正=k正·c2(NO)·c2(CO) ,v逆=k逆·c(N2)·c2(CO2)(k正、k逆为速率常数,只与温度有关)。
    ①达到平衡后,仅升高温度,k正增大的倍数    (填“>”“< ”或“=”) k逆增大的倍数。  
    ②若在1 L 的密闭容器中充入1 mol CO和1 mol NO,在一定温度下达到平衡,CO的转化率为40%,则=    (保留2位有效数字)。 
    解析 (1)利用盖斯定律,将①×2+②×2+③可得2SO2(g)+4NH3·H2O(aq)+O2(g)2(NH4)2SO4(aq)+2H2O(l) ΔH=(2a+2b+c) kJ·mol-1。
    (2)①在1050 K前反应未达到平衡状态,随着温度升高,反应速率加快,NO转化率增大;达到平衡后,升高温度,平衡左移,NO的转化率降低。假设加入1 mol NO,在1100 K时,NO的转化率为40%,则Δn(NO)=0.4 mol,故n(CO2)=0.2 mol,由于反应前后气体的总物质的量不变,故混合气体中CO2的体积分数为×100%=20%。
    ②假设加入1 mol NO,在1050 K时, α(NO)=80%,平衡时n(NO)=0.2 mol,n(N2)=0.4 mol,n(CO2)=0.4 mol,各气体的平衡分压p分(NO)=×1.1×106 Pa,p分(N2)=×1.1×106 Pa,p分(CO2)=×1.1×106 Pa,故反应的化学平衡常数Kp=×1.1×106 Pa××1.1×106 Pa÷(×1.1×106 Pa)2=4。
    (3)A反应速率最快,先达到平衡,故活化能最小。
    (4)①正反应为放热反应,升高温度平衡左移,则正反应速率增大的倍数小于逆反应速率增大的倍数,故k正增大的倍数小于k逆增大的倍数。
    ②当反应达到平衡时,v正=v逆,故==K,根据化学方程式可知,平衡时c(NO)=c(CO)=0.6 mol·L-1,c(N2)=0.2 mol·L-1,c(CO2)=0.4 mol·L-1,故===≈0.25。
    答案 (1)(2a+2b+c) kJ·mol-1
    (2)①1050 K前反应未达到平衡状态,随着温度升高,反应速率加快,NO转化率增大 20% ②4
    (3)A
    (4)①< ②0.25
    ⦾类题二 化学平衡与电解质溶液结合
    1.(2019年山东济宁市模拟)习近平主席在《中央城镇化工作会议》发出号召:“让居民望得见山,看得见水,记得住乡愁”。消除含氮、硫、氯等化合物对大气和水体的污染对建设美丽家乡,打造宜居环境具有重要意义。
    (1)以HCl为原料,用O2氧化制取Cl2,可提高效益,减少污染。反应为4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH=-115.4 kJ·mol-1,通过控制合适条件,分两步循环进行,可使HCl转化率接近100%。原理如图所示:

    过程Ⅰ的反应为2HCl(g)+CuO(s)CuCl2(s)+H2O(g) ΔH=-120.4 kJ·mol-1,过程Ⅱ反应的热化学方程式为               。 
    (2)容积均为1 L的甲、乙两个恒容密闭容器,其中甲为绝热容器,乙为恒温容器。相同温度下,分别充入0.2 mol NO2,发生反应2NO2(g)N2O4(g) ΔH<0,甲中NO2的相关量随时间的变化关系如图所示。

    ①0~3 s内,甲容器中NO2的反应速率增大的原因是                 。 
    ②甲容器中达到平衡时,温度若为T ℃,此温度下的平衡常数K=           。 
    ③平衡时,K甲    (填“>”“<”或“=”,下同)K乙,p甲    p乙。 
    (3)水体中过量氨氮(用NH3表示)会导致水体富营养化。
    ①可用次氯酸钠除去氨氮,同时产生一种大气组成的气体。写出总反应的化学方程式:                         。 
    ②EFH2O2FeOx法可用于水体中有机污染物降解,其反应机理如图所示。则阴极附近Fe2+参与反应的离子方程式为               。 

    (4)工业上可用Na2SO3溶液吸收法处理SO2,25 ℃时用1 mol·L -1的Na2SO3溶液吸收SO2,当溶液pH=7时,溶液中各离子浓度的大小关系为        。(已知25 ℃时:H2SO3的电离常数Ka1=1.3×10-2,Ka2=6.2×10-8) 
    解析 (1)①4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH=-115.4 kJ·mol-1,过程Ⅰ的反应为②2HCl(g)+CuO(s)CuCl2(s)+H2O(g) ΔH=-120.4 kJ·mol-1,根据盖斯定律,将①-2×②得过程Ⅱ反应的热化学方程式:2CuCl2(s)+O2(g)2CuO (s)+2Cl2(g) ΔH=+125.4 kJ·mol-1。
    (2)①甲为绝热容器,2NO2(g)N2O4(g) ΔH<0,反应为放热反应,放出的热量对反应速率影响大,0~3 s内,甲容器中NO2的反应速率增大的原因是0~3 s内温度升高对反应速率的影响大于浓度降低的影响。
    ②甲中根据图像可列三段式:
       2NO2(g)N2O4(g)
    起始量(mol·L-1)   0.2    0
    变化量(mol·L-1) 0.18 0.09
    平衡量(mol·L-1) 0.02 0.09
      平衡常数K==225。
    ③甲容器中温度升高,平衡逆向进行,平衡常数减小,则K甲p乙。
    (3)②根据图示,阳极上Fe失去电子生成Fe2+,阳极反应式为Fe-2e-Fe2+,阴极附近Fe2+、H2O2与H+反应,结合图中生成物可知离子反应为H2O2+H++Fe2+Fe3++H2O+·OH。
    (4)25 ℃时用1 mol·L-1的Na2SO3 溶液吸收SO2,当溶液pH=7 时,溶液中的溶质为Na2SO3 和NaHSO3,故c(Na+)最大,c(H+)=c(OH-)=10-7 mol·L-1,根据Ka2=6.2×10-8=,则=0.62,即c(HS)>c(S),则有c(Na+)>c(HS)>c(S)>c(H+)=c(OH-)。
    答案 (1)2CuCl2(s)+O2(g)2CuO(s)+2Cl2(g) ΔH2=+125.4 kJ·mol-1
    (2)①反应放热,体系的温度升高,反应速率加快
    ②225 ③< >
    (3)①2NH3+3NaClON2+3NaCl+3H2O
    ②H2O2+H+ +Fe2+ Fe3+ +H2O+·OH
    (4)c(Na+)>c(HS)>c(S)>c(H+)=c(OH-)
    2.(2019年湖南衡阳联考)有研究表明,内源性H2S作为气体信号分子家族新成员,在抗炎、舒张血管等方面具有重要的生理作用,而笼状COS(羰基硫)分子可作为H2S的新型供体(释放剂)。试回答下列有关问题:
    (1)COS的分子结构与CO2相似,COS的结构式为          。 
    (2)已知:①COS(g)+H2(g)H2S(g)+CO(g) ΔH1=-15 kJ·mol-1;
    ②COS(g)+H2O(g)H2S(g)+CO2(g) ΔH2=-36 kJ·mol-1;
    ③CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g) ΔH3,则ΔH3=    。 
    (3)COS可由CO和H2S在一定条件下反应制得。在容积为1 L的恒容密闭容器中发生反应并达到平衡:CO(g)+H2S(g)COS(g)+H2(g)。数据如下表所示:
    实验
    温度
    /℃
    起始时
    平衡时
    n(CO)
    /mol
    n(H2S)
    /mol
    n(COS)
    /mol
    n(H2)
    /mol
    n(CO)
    /mol
    1
    150
    10.0
    10.0
    0
    0
    7.0
    2
    150
    7.0
    8.0
    2.0
    4.5
    x
    3
    400
    20.0
    20.0
    0
    0
    16.0

      ①该反应为    (填“吸热反应”或“放热反应”)。 
    ②实验2达到平衡时,x    (填“>”“<”或“=”)7.0。 
    ③实验3达到平衡时,CO的转化率α=    。 
    (4)已知常温下,H2S和NH3·H2O的电离常数如表所示。向pH=a的氢硫酸中滴加等浓度的氨水,加入氨水的体积(V)与溶液pH的关系如图所示:

    酸或碱
    电离常数
    H2S
    Ka1=1.0×10-7
    Ka2=7.0×10-15
    NH3·H2O
    Kb=1.0×10-5

    ①若c(H2S)=0.1 mol·L-1,则a=    。 
    ②若b点溶液pH=7,则b点溶液中所有离子浓度大小关系是                 。 
    (5)一定条件下,将H2S通入装有固体FeCl2的真空密闭烧瓶内,反应达到平衡时,烧瓶中固体只有FeCl2和FeSx(x并非整数),另有H2S、HCl和H2三种气体,其分压依次为0.30p0、0.80p0和0.04p0(p0表示标准大气压)。当化学方程式中FeCl2的计量数为1时,该反应的气体压强平衡常数记为Kp。计算:
    ①x=    (保留两位有效数字)。 
    ②Kp=    (数字用指数式表示)。 
    解析 (1)由二氧化碳分子的结构式可知,COS分子中C与O、S均形成两对共用电子对,所以COS的结构式为OCS。
    (2)根据盖斯定律,②-①得到CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)的ΔH3=-36 kJ·mol-1-(-15 kJ·mol-1)=-21 kJ·mol-1。
    (3)①由题意可建立实验1反应的三段式:
           CO(g)+H2S(g)COS(g)+H2(g)
    起始(mol·L-1)  10.0  10.0    0    0
    变化(mol·L-1) 3.0 3.0 3.0 3.0
    平衡(mol·L-1) 7.0 7.0 3.0 3.0
    K(150 ℃)===。
    由题意可建立实验3反应的三段式:
            CO(g)+H2S(g)COS(g)+H2(g)
    起始(mol·L-1) 20.0  20.0    0    0
    变化(mol·L-1) 4.0 4.0 4.0 4.0
    平衡(mol·L-1) 16.0 16.0 4.0 4.0
    K(400 ℃)===<,所以升高温度,平衡常数K减小,即平衡逆向移动,正向为放热反应。
    ②150 ℃,实验2的浓度商Qc==≈ ③实验3达平衡时,CO的转化率为×100%=20%。
    (4)①c(H+)≈=mol·L-1=10-4 mol·L-1,a=pH=-lg10-4=4。
    ②b点呈中性,则c(H+)=c(OH-),溶液中电荷关系为c(N)+c(H+)=c(HS-)+2c(S2-)+c(OH-),所以c(N)>c(HS-),由于HS-的电离程度很小,主要以水解为主,HS-的水解促进水的电离,所以c(OH-)>c(S2-),即b点时溶液中所有离子浓度大小关系是c(N)>c(HS-)>c(H+)=c(OH-)>c(S2-)。
    (5)H2S和FeCl2反应的化学方程式为xH2S(g)+FeCl2(s)FeSx(s)+2HCl(g)+(x-1)H2(g)。
    ①由化学方程式可得关系式:2∶(x-1)=0.80p0∶0.04p0,解得x=1.1。
    ②H2S和FeCl2反应的化学方程式为1.1H2S(g)+FeCl2(s)FeS1.1(s)+2HCl(g)+0.1H2(g),由化学方程式可得平衡分压常数Kp==。
    答案 (1)OCS
    (2)-21 kJ·mol-1
    (3)①放热反应 ②< ③20%
    (4)①4  ②c(N)>c(HS-)>c(H+)=c(OH-)>c(S2-)
    (5)①1.1  ②
    3.(2019年四川邻水实验学校月考)Ⅰ.能源短缺是人类面临的重大问题。甲醇是一种可再生能源,具有广泛的开发和应用前景。
    (1)工业上一般采用如下反应合成甲醇:
    CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)  ΔH
    下表所列数据是该反应在不同温度下的化学平衡常数(K):
    温度
    250 ℃
    300 ℃
    350 ℃
    K
    2.041
    0.270
    0.012

    ①由表中数据判断ΔH   (填“>”“<”或“=”)0。 
    ②若容器容积不变,下列措施可增大甲醇产率的是    (填字母)。 
    A.升高温度
    B.将CH3OH(g)从体系中分离
    C.使用合适的催化剂
    D.充入He,使体系总压强增大
    E.按原比例再充入CO和H2
    ③某温度下,将2 mol CO和6 mol H2充入2 L的恒容密闭容器中,充分反应,达到平衡后,测得c(CO) =0.2 mol·L-1,则CO的转化率为    ,此时的温度为    (从上表中选择)。 
    ④恒温下,1 mol CO和n mol H2在一个容积可变的密闭容器中反应达到平衡后,生成 a mol CH3OH。若起始时充入3 mol CO、3n mol H2,则达平衡时生成CH3OH的物质的量为    mol。 
    Ⅱ.25 ℃时,CH3COOH、H2CO3、HClO的电离平衡常数如下:
    化学式
    CH3COOH
    H2CO3
    HClO
    电离平衡常数
    1.8×10-5
    K1=4.3×10-7
    K2=5.6×10-11
    3.0×10-8

    (2)下列四种离子结合质子的能力由强到弱的顺序是   (填字母,下同)。 
    A.C B.ClO- C.CH3COO- D.HC
    (3)下列反应不能发生的是    。 
    A.C+2CH3COOH2CH3COO-+CO2↑+H2O
    B.ClO-+CH3COOHCH3COO-+HClO
    C.C+2HClOCO2↑ +H2O +2ClO-
    D.2ClO-+CO2+H2OC+2HClO
    (4)用蒸馏水稀释0.10 mol·L-1的醋酸,则下列各式表示的数值随水量的增加而增大的是    。 
    A.     B.
    C. D.
    (5)体积为10 mL pH=2的醋酸溶液与一元酸HX分别加水稀释至1000 mL,稀释过程 pH的变化如图,则HX的电离平衡常数    (填“大于”“等于”或“小于”,下同)醋酸的电离平衡常数,稀释后,HX溶液中水电离出来的c(H+)    醋酸溶液中水电离出来的 c(H+)。 

    解析 Ⅰ.(1)①依据表格数据可知,温度升高,化学平衡常数减小,说明升高温度,化学平衡逆向移动,逆反应方向为吸热反应,则该反应的正反应为放热反应,所以ΔH<0。
    ②A项,该反应的正反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,甲醇的产率降低;B项,将CH3OH(g)从体系中分离,即减小生成物浓度,更多的反应物发生反应转化为甲醇,甲醇的产率增大;C项,使用合适的催化剂对化学平衡移动无影响,因此不能提高甲醇的产率;D项,充入He,使体系总压强增大,由于反应体系中各物质的物质的量浓度不变,因此平衡不移动,甲醇的产率不变;E项,按原比例再充入CO和H2,相当于增大压强,平衡正向移动,可以得到更多的甲醇,甲醇的产率增大。
    ③充分反应达到平衡后,测得c(CO)=0.2 mol·L-1,n(CO)为0.4 mol。
            CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
    起始量(mol)   2    6     0
    变化量(mol) 1.6 3.2 1.6
    平衡量(mol) 0.4 2.8 1.6
    CO的转化率为 ×100%=80%。
    该温度下平衡常数K=≈2.041,对应的温度为250 ℃。
    ④在恒温和容积可变的密闭容器中发生反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g),容器的容积与气体的物质的量呈正比,因此物质的平衡转化率不变。由于加入1 mol CO和n mol H2反应达到平衡后,生成a mol CH3OH,则充入3 mol CO、3n mol H2,达平衡时生成CH3OH的物质的量为3a mol。
    Ⅱ.(2)弱酸的电离平衡常数越大,相应酸的酸性就越强,其酸根离子结合H+的能力就越弱。根据酸电离平衡常数可知酸性CH3COOH>H2CO3>HClO>HC,所以结合H+的能力由强到弱的顺序为C>ClO->HC>CH3COO-。
    (3)A项,由于酸性CH3COOH>H2CO3,所以可以发生反应C+2CH3COOH2CH3COO-+CO2↑+H2O;B项,由于酸性CH3COOH>HClO,因此可发生反应ClO-+CH3COOHCH3COO-+HClO;C项,由于酸性H2CO3>HClO,所以该反应不能发生;D项,由于酸性H2CO3>HClO>HC,所以该反应不能发生。
    (4)A项,加水稀释促进醋酸电离,n(H+)增大,n(CH3COOH)减小,所以=的比值减小;B项,加水稀释促进醋酸电离,n(CH3COO-)增大,n(CH3COOH)减小,则=的比值增大;C项,加水稀释促进醋酸电离,但c(CH3COO-)、c(H+)都减小,由于温度不变,所以水的离子积常数Kw不变,所以的比值减小;D项,加水稀释促进醋酸电离,c(H+)减小,由于温度不变,水的离子积常数Kw不变,则溶液中c(OH-)增大,故的比值减小。
    (5)由图可知,两种溶液开始时pH相同,即c(H+)相同,稀释相同的倍数,HX的pH变化程度大于CH3COOH,说明HX的酸性强于CH3COOH的酸性,酸的酸性越强,其电离平衡常数越大;当酸稀释后,HX电离生成的c(H+)小于CH3COOH电离生成的c(H+),对水的电离平衡的抑制能力小于CH3COOH,因此HX溶液中水电离出来的c(H+)大于CH3COOH。
    答案 Ⅰ.(1)①< ②BE ③80% 250 ℃ ④3a
    Ⅱ.(2)A>B>D>C
    (3)CD
    (4)B
    (5)大于 大于
    ⦾类题三 化学平衡与电化学结合
    1.(2019年河南八市联考)NF3是微电子工业中常用的一种等离子蚀刻气体,具有较强的氧化性,工业生产NF3常用的方法有气-液反应法、气-固反应法和电解法等。
    (1)气-液反应法中发生的主反应和副反应包括:
    ①3F2(g)+NH3(l)NF3(g)+3HF(l) ΔH1
    ②3F2(g)+NH4HF2(l)NF3(g)+5HF(l) ΔH2
    ③4F2(g)+2NH3(l)N2F2(g)+6HF(l) ΔH3
    ④NH3(l)+2HF(l)NH4HF2(l) ΔH4
    ΔH1=     (且含ΔH2、ΔH4的式子表示)。部分键能数据如下表所示,则ΔH3=    kJ·mol-1。 
    化学键
    N—N
    NN
    N≡N
    H—F
    F—F
    N—H
    N—F
    键能
    (kJ·mol-1)
    159
    456
    946
    565
    153
    389
    272

    (2)气-固反应法主要包括两步反应:
    (NH4)3AlF6(s)+6F2(g)2NF3(g)+8HF(g)+NH4AlF4(s) 反应Ⅰ
    NH4AlF4(s)+3F2(g)NF3(g)+4HF(g)+ AlF3(s)
    反应Ⅱ
    反应Ⅰ的平衡常数K1和反应Ⅱ的平衡常数K2的关系是    。若在恒温、恒容的密闭容器中模拟气-固反应法(固体足量),起始时F2(g)的浓度为5 mol·L-1,反应过程中容器中压强随时间变化曲线如图1所示,则前2 min 的平均反应速率v(NF3)=     mol·L-1·min-1,该温度下K2=     。 
    (3)电解法是通过电解含氟的熔融盐生产NF3,其原理如图2所示。a需要接电源的    (填“正极”或“负极”),生成气体A的电极反应是            。 

          图1            图2
    (4)用NF3对多晶硅电子元件进行蚀刻时不会在电子元件表面形成任何残留物,其原因是                       (用化学用语解释)。 
    解析 (1)已知:②3F2(g)+NH4HF2(l)NF3(g)+5HF(l) ΔH2
    ④NH3(l)+2HF(l)NH4HF2(l) ΔH4
    根据盖斯定律,②+④得反应3F2(g)+NH3(l)NF3(g)+3HF(l) ΔH1=ΔH2+ΔH4;N2F2的结构式是F—NN—F,反应热=反应物总键能-生成物总键能,因此ΔH3=(4×153+6×389-6×565-2×272-456)kJ·mol-1=-1444 kJ·mol-1。
    (2)根据反应(NH4)3AlF6(s)+6F2(g)2NF3(g)+8HF(g)+NH4AlF4(s)可得K1=,根据反应NH4AlF4(s)+3F2(g)NF3(g)+4HF(g)+ AlF3(s)可得K2=,故K1=。恒温、恒容的密闭容器中压强之比等于气体的总物质的量浓度之比,因此2 min时容器中气体总浓度为6 mol·L-1,平衡时气体总浓度为7.5 mol·L-1。两个反应中三种气体的化学计量数之比相同,计算浓度时可根据其中一个反应计算。
    NH4AlF4(s)+3F2(g)NF3(g)+4HF(g)+ AlF3(s)  Δc
            3    1    4 2
    2 min内浓度变化
    (mol·L-1)       0.5 6-5
    因此v(NF3)=0.25 mol·L-1·min-1。
    用同样的方法可算出平衡时F2(g)、NF3(g)、HF(g)的浓度依次是1.25 mol·L-1、1.25 mol·L-1、5 mol·L-1,因此K2==400。
    (3)根据图中信息可知,氢离子向b电极移动,则b为阴极。a为阳极,需要连接电源的正极,阳极上N失电子产生NF3,生成气体A的电极反应是N-6e-+3F-NF3↑+4H+或N-6e-+7F-NF3↑+4HF。
    答案 (1)ΔH2+ΔH4 -1444
    (2)K1= 0.25 400
    (3)正极 N-6e-+3F-NF3↑+4H+(或N-6e-+7F-NF3↑+4HF)
    (4)4NF3+3Si2N2+3SiF4
    2.(2019年福州市质量检测)甲醇是一种可再生能源,具有广阔的开发和应用前景,可用Pt/Al2O3、Pd/C、 Rh/SiO2等作催化剂,采用如下反应来合成甲醇:2H2 (g)+CO(g)CH3OH(g)。
    (1)下表所列数据是各化学键的键能,该反应的ΔH=    (用含字母的代数式表示)。 
    化学键
    H—H
    CO
    C—H
    C—O
    O—H
    键能/kJ·mol-1
    a
    b
    c
    d
    e

    (2)某科研小组用Pd/C作催化剂,在450 ℃时,研究了n(H)∶n(CO)分别为2∶1、3∶1时CO转化率的变化情况(如图),则图中表示n(H2)∶n(CO)=3∶1的变化曲线是    (填“曲线a”或“曲线b”)。 

    (3)某化学研究性学习小组模拟工业合成甲醇的反应,在2 L的恒容密闭容器内充入1 mol CO和2 mol H2,加入合适催化剂后在某温度下开始反应,并用压力计监测到容器内压强的变化如下:
    反应时间/min
    0
    5
    10
    15
    20
    25
    压强/MPa
    12.6
    10.8
    9.5
    8.7
    8.4
    8.4

    则从反应开始到20 min时,CO的平均反应速率为    ,该温度下的平衡常数K为    。 
    (4)将CO和H2加入密闭容器中,在一定条件下发生反应:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH<0。平衡时CO的体积分数(%)与温度和压强的关系如图所示(虚线框表示没有测定该条件下的数据)。

    T1、T2、T3由大到小的关系是     ,判断理由是                                           。 

    (5)美国的两家公司合作开发了多孔硅甲醇直接燃料电池,其工作原理如图所示:

    ①石墨2为    (填“正”或“负”)极。 
    ②石墨1极的电极反应式为 。 
    解析 (1)反应热ΔH=反应物的键能总和-生成物的键能总和,则2H2 (g)+CO(g)CH3OH(g)的反应热ΔH=(2a+b) kJ·mol-1-(3c+d+e) kJ·mol-1=(2a+b-3c-d-e)kJ·mol-1。
    (2)n(H2)∶n(CO)越大,平衡时CO的转化率越大,故曲线a表示n(H2)∶n(CO)=3∶1的变化曲线。
    (3)反应进行到20 min时达到平衡,在恒温恒容容器中压强与气体的物质的量成正比,起始时总物质的量为3 mol,压强为12.6 MPa,平衡时压强为8.4 MPa,则平衡时总物质的量为3 mol×=2 mol,设反应中参加反应的CO的物质的量为x mol,则:
            2H2 (g)+CO(g)CH3OH(g)
    起始(mol)      2     1    0
    变化(mol)      2x x x
    平衡(mol)      2-2x 1-x x
    故(2-2x)+(1-x )+x=2,解得x=0.5。
    则从反应开始到20 min时,CO的平均反应速率为=0.0125 mol·L-1·min-1;该温度下的平衡常数K===4。
    (4)已知CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH<0,平衡时温度升高平衡逆向移动,CO的体积分数增大,由图示可知,压强越大,CO的体积分数应越小,T1、T2、T3对应的CO的体积分数逐渐增大,该反应向左移动,则T3>T2>T1。
    (5)①石墨2通入O2,发生还原反应生成H2O,而原电池的正极发生还原反应,则石墨2为正极。②石墨1为燃料电池的负极,甲醇被氧化生成CO2,发生的电极反应为CH3OH+H2O-6e-CO2↑+6H+。
    答案 (1)(2a+b-3c-d-e) kJ·mol-1
    (2)曲线a
    (3)0.0125 mol·L-1·min-1 4
    (4)T3>T2>T1;温度相同时,压强越大,CO的体积分数越小,而T1、T2、T3对应的CO的体积分数逐渐增大,该反应向左移动,则T3>T2>T1
    (5)①正 ②CH3OH+H2O-6e-CO2↑+6H+
    3.(2019年湖北部分重点中学联考)科学家对一碳化学进行了广泛深入的研究并取得了一些重要成果。
    (1)已知:CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)  ΔH1=-90.1 kJ·mol-1;
    3CH3OH(g)CH3CHCH2(g)+3H2O(g)  ΔH2-31.0 kJ·mol-1。
    CO与H2合成CH3CHCH2的热化学方程式为              。 
    (2)现向三个容积均为2 L的恒容密闭容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中,均分别充入1 mol CO和2 mo1 H2发生反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH1=-90.1 kJ·mol-1。三个容器的反应温度分别为T1、T2、T3且恒定不变。当反应均进行到5 min时H2的体积分数如图1所示,其中只有一个容器中的反应已经达到平衡状态。

    图1
    ①5 min时三个容器中的反应达到化学平衡状态的是容器     (填序号)。 
    ②0~5 min内容器Ⅰ中用CH3OH表示的化学反应速率v(CH3OH)=    。(保留两位有效数字) 
    ③平衡常数最小的是容器    (填序号)。 
    (3)CO常用于工业冶炼金属,在不同温度下用CO 还原4种金属氧化物,达到平衡后气体中lg与温度(T)的关系如图2所示。下列说法正确的是   (填字母)。 

    图2
    A.工业上可以通过增高反应装置来增大矿石和CO的接触面积,减少尾气中CO的含量
    B.CO用于工业冶炼金属铬(Cr)时,还原效率不高
    C.工业冶炼金属铜(Cu) 时,600 ℃下CO的利用率比1000 ℃下CO的利用率更大
    D.CO还原PbO2反应的ΔH>0
    (4)一种甲醇燃料电池,使用的电解质溶液是2 mol·L-1的KOH溶液。

    请写出加入(通入)a物质一极的电极反应式:               ;每消耗6.4 g甲醇转移的电子数为               。 
    (5)一定条件下,用甲醇与一氧化碳反应合成乙酸可以消除一氧化碳污染。常温下,将a mol·L-1的醋酸与b mol·L-1Ba(OH)2溶液等体积混合后,若溶液呈中性,用含a和b的代数式表示该混合溶液中醋酸的电离常数Ka:      。 
    解析 (1)将已知的两个反应依次编号为ⅰ、ⅱ,根据盖斯定律,ⅰ×3+ⅱ得到CO与H2合成CH3CHCH2的热化学方程式:3CO(g)+6H2(g)CH3CHCH2(g)+3H2O(g)ΔH=-301.3 kJ·mol-1。
    (2)①温度越高反应速率越快,达到平衡时间越短,其中只有一个容器中的反应已经达到平衡状态,则是容器Ⅲ。②设反应生成的甲醇浓度为x mol·L-1。
             CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
    开始(mol·L-1)   0.5    1     0
    转化(mol·L-1) x 2x x
    平衡(mol·L-1)  0.5-x 1-2x x
    容器Ⅰ中到5 min时,氢气的体积分数为0.4,则=0.4,解得x=,容器 Ⅰ 中用CH3OH表示的化学反应速率v(CH3OH)==≈0.067 mol·L-1·min-1。③该反应为放热反应,升温平衡逆向进行,容器Ⅲ中的平衡常数最小。

      (3)增加炉的高度,增大CO与矿石的接触面积,不能影响平衡移动,CO的利用率不变,A项错误;由图像可知用CO工业冶炼金属铬时,lg一直很高,说明CO的转化率很低,B项正确;由图像可知冶炼Cu时,温度越低,lg越小,故CO的转化率越高,工业冶炼金属铜时,600 ℃下CO的利用率比1000 ℃下CO的利用率更大,C项正确;CO还原PbO2的反应,达到平衡后升高温度,lg增大,即升高温度,CO的含量增大,说明平衡逆向移动,此反应的ΔH<0,D项错误。
    (4)电池反应为2CH3OH+3O2+4KOH2K2CO3+6H2O。该电池的负极是甲醇失电子,生成碳酸钾,由图可知a极为负极,电极反应式为CH3OH-6e-+8OH-C+6H2O,每消耗6.4 g(0.2 mol)甲醇,转移电子的物质的量为1.2 mol,即 1.2NA(1.2×6.02×1023)个电子。
    (5)常温下,将a mol·L-1的醋酸与b mol·L-1 Ba(OH)2溶液等体积混合,混合后溶液pH=7,则2c(Ba2+)=c(CH3COO-)=b mol·L-1,溶液中c(H+)=c(OH-)=10-7 mol·L-1,醋酸电离平衡常数K===。
    答案 (1)3CO(g)+6H2(g)CH3CHCH2(g)+3H2O(g) ΔH=-301.3 kJ·mol-1
    (2)①Ⅲ ②0.067 mol·L-1·min-1 ③Ⅲ
    (3)BC
    (4)CH3OH-6e-+8OH-C+6H2O
    1.2NA(1.2×6.02×1023)
    (5)

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