2020届二轮复习 焓变、熵变及自发反应 学案（浙江专用）

第2课时　焓变、熵变及自发反应

命题调研(2016～2019四年大数据)
2016～2019四年考向分布
核心素养与考情预测

核心素养：证据推理、变化守恒、宏观辨识与微观探析
考情解码：本部分考点主要集中在焓变的含义、熵变的含义、自发反应的方向和条件等知识点上，主要以某一个或多个热化学方程式来考查焓变大小、熵变大小、自发反应、速率大小影响因素和平衡移动的形式出现，一般出现在加试题，题型不确定，有选择题，也有填空题，预测2020年选考中题型应该存在变化，但考查方式不太会改变。
真题重现
1.(2019·浙江4月选考节选)水是“生命之基质”，是“永远值得探究的物质”。
关于反应H2(g)＋O2(g)===H2O(l)，下列说法不正确的是(　　)
A.焓变ΔH<0，熵变ΔS<0
B.可以把反应设计成原电池，实现能量的转化
C.一定条件下，若观察不到水的生成，说明该条件下反应不能自发进行
D.选用合适的催化剂，有可能使反应在常温常压下以较快的速率进行
解析　氢气在氧气中燃烧生成液态水的反应是一个放热且熵减的反应，A项正确；该反应是一个自发的氧化还原反应，可以将该反应设计成原电池，将化学能转化为电能，B项正确；是否能观察到有水生成除了与反应能否自发进行有关外，还与反应的速率有关，观察不到有水生成，不能说明该条件下反应不能自发进行，C项错误；使用合适的催化剂，有可能使氢气和氧气在常温常压下快速反应，D项正确，故选C。
答案　C
2.(2018·浙江4月选考节选)乙酸乙酯一般通过乙酸和乙醇酯化合成：
CH3COOH(l)＋C2H5OH(l)CH3COOC2H5(l)＋H2O(l)　ΔH＝－2.7 kJ·mol－1
已知纯物质和相关恒沸混合物的常压沸点如下表：
纯物质
沸点/℃
恒沸混合物(质量分数)
沸点/℃
乙醇
78.3
乙酸乙酯(0.92)＋水(0.08)
70.4
乙酸
117.9
乙酸乙酯(0.69)＋乙醇(0.31)
71.8
乙酸乙酯
77.1
乙酸乙酯(0.83)＋乙醇(0.08)＋水(0.09)
70.2
关于该反应，下列说法不合理的是(双选)(　　)
A.反应体系中硫酸有催化作用
B.因为反应方程式前后物质的化学计量数之和相等，所以反应的ΔS等于零
C.因为反应的ΔH接近于零，所以温度变化对平衡转化率的影响大
D.因为反应前后都是液态物质，所以压强变化对化学平衡的影响可忽略不计
解析　根据反应方程式可知，硫酸做催化剂和吸水剂，A合理；不存在熵变为零的反应，B不合理；焓变接近于零，说明温度对于平衡移动的影响小，C不合理；因为前后均是液态物质，所以压强对于平衡影响可忽略，D合理；所以答案不合理的是BC。
答案　BC
3.(2018·浙江11月选考节选)实际生产中，常用工艺条件：Fe作催化剂，控制温度773 K、压强3.0×107 Pa，原料气中N2和H2物质的量之比为1∶2.8。
关于合成氨工艺的下列理解，正确的是________(填字母)。
A.合成氨反应在不同温度下的ΔH和ΔS都小于零
B.控制温度(773 K)远高于室温，是为了保证尽可能高的平衡转化率和快的反应速率
C.当温度、压强一定时，在原料气(N2和H2的比例不变)中添加少量惰性气体，有利于提高平衡转化率
D.基于NH3有较强的分子间作用力可将其液化，不断将液氨移去，利于反应正向进行
E.分离空气可得N2，通过天然气和水蒸气转化可得H2，原料气须经过净化处理，以防止催化剂中毒和安全事故发生
解析　A.反应放热，气体种类和物质的量减少，ΔH和ΔS都小于零，正确；控制温度远高于室温是为了保证催化剂的活性，提高反应速率，并非为了保证尽可能高的平衡转化率和快的反应速率，B错误；恒压条件充入少量惰性气体，相当于减压，平衡逆向移动，不利于提高平衡转化率，C错误；不断将氨气液化，生成物浓度降低，有利于平衡正向移动，D正确，当选；通过天然气和水蒸气转化制得的H2，由于含有CH4、CO等易燃易爆气体，容易出现安全隐患，此外CH4、CO可能会与催化剂反应，造成催化剂活性降低，所以必须经过净化处理，E正确。答案选ADE。
答案　ADE
4.(2017·浙江4月选考，30节选)已知：
2Al2O3(s)===4Al(g)＋3O2(g)
ΔH1＝＋3 351 kJ·mol－1
2C(s)＋O2(g)===2CO(g)　ΔH2＝－221 kJ·mol－1
2Al(g)＋N2(g)===2AlN(s)　ΔH3＝－318 kJ·mol－1
碳热还原Al2O3合成AlN的总热化学方程式是__________________________
_________________________________________________________________，
该反应自发进行的条件______________________________________________
_________________________________________________________________。
解析　2Al2O3(s)===4Al(g)＋3O2(g)　ΔH1＝＋3 351 kJ·mol－1 ①
2C(s)＋O2(g)===2CO(g)　ΔH2＝－221 kJ·mol－1②
2Al(g)＋N2(g)===2AlN(s)　ΔH3＝－318 kJ·mol－1 ③
(①＋3×②＋2×③)/2 可得总反应。
答案　3C(s)＋Al2O3(s)＋N2(g)===2AlN(s)＋3CO(g)　ΔH＝＋1 026 kJ·mol－1　高温
5.(1)[2015·浙江理综，28(1)]已知：乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：

化学键
C—H
C—C
C===C
H—H
键能/(kJ·mol－1)
412
348
612
436
计算上述反应的ΔH＝________ kJ·mol－1。
(2)F2与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3、BrF3等。已知反应Cl2(g)＋3F2(g)===2ClF3(g)　ΔH＝－313 kJ·mol－1，F—F键的键能为159 kJ·mol－1，Cl—Cl键的键能为242 kJ·mol－1，则ClF3中Cl—F键的平均键能为________kJ·mol－1。
解析　(1)设“”部分的化学键键能为a kJ·mol－1，则ΔH＝(a＋348＋412×5) kJ·mol－1－(a＋612＋412×3＋436) kJ·mol－1＝124 kJ·mol－1。(2)根据ΔH与键能的关系可得：242 kJ·mol－1＋159 kJ·mol－1×3－ECl－F×6＝－313 kJ·mol－1，解得Cl－F键的平均键能为ECl－F＝172 kJ·mol－1。
答案　(1)124　(2)172

考向一　利用盖斯定律计算ΔH
1.(1)用CaSO4代替O2与燃料CO反应，既可提高燃烧效率，又能得到高纯CO2，是一种高效、清洁、经济的新型燃烧技术，反应①为主反应，反应②和③为副反应。
①1/4CaSO4(s)＋CO(g)1/4CaS(s)＋CO2(g)
ΔH1＝－47.3 kJ·mol－1
②CaSO4(s)＋CO(g)CaO(s)＋CO2(g)＋SO2(g)　ΔH2＝＋210.5 kJ·mol－1
③CO(g)1/2C(s)＋1/2CO2(g)　ΔH3＝－86.2 kJ·mol－1
反应2CaSO4(s)＋7CO(g)CaS(s)＋CaO(s)＋6CO2(g)＋C(s)＋SO2(g)的ΔH＝________(用ΔH1、ΔH2和ΔH3表示)。
(2)已知：25 ℃、101 kPa时，Mn(s)＋O2(g)===MnO2(s)　ΔH＝－520 kJ/mol
S(s)＋O2(g)===SO2(g)　ΔH＝－297 kJ/mol
Mn(s)＋S(s)＋2O2(g)===MnSO4(s)　ΔH＝－1 065 kJ/mol
SO2与MnO2反应生成无水MnSO4的热化学方程式是
________________________________________________________________。
(3)捕碳技术(主要指捕获CO2)在降低温室气体排放中具有重要的作用。目前NH3和(NH4)2CO3已经被用作工业捕碳剂，它们与CO2可发生如下可逆反应：
反应Ⅰ：2NH3(l)＋H2O(l)＋CO2(g)(NH4)2CO3(aq)
ΔH1
反应Ⅱ：NH3(l)＋H2O(l)＋CO2(g)NH4HCO3(aq)　ΔH2
反应Ⅲ：(NH4)2CO3(aq)＋H2O(l)＋CO2(g)2NH4HCO3(aq)　ΔH3
ΔH3与ΔH1、ΔH2之间的关系是：ΔH3＝________。
解析　(1)利用盖斯定律可以计算出所给反应的焓变，要学会利用所给方程式中化学计量数和反应物、中间产物的关系进行解答。根据盖斯定律，由①×4＋②＋③×2可得目标热化学方程式，故有ΔH＝4ΔH1＋ΔH2＋2ΔH3。
(2)将给定的三个热化学方程式依次编为①②③，将三个方程式按照③－①－②处理后可得热化学方程式：MnO2(s)＋SO2(g)===MnSO4(s)　ΔH＝－248 kJ/mol。
(3)根据盖斯定律，由反应Ⅱ×2减反应Ⅰ可得：(NH4)2CO3(aq)＋H2O(l)＋CO2(g)2NH4HCO3(aq)，则有ΔH3＝2ΔH2－ΔH1。
答案　(1)4ΔH1＋ΔH2＋2ΔH3　(2)MnO2(s)＋SO2(g)===MnSO4(s)　ΔH＝－248 kJ/mol　(3)2ΔH2－ΔH1
备考策略
根据盖斯定律计算ΔH的步骤和方法
(1)计算步骤

(2)计算方法

考向二　利用键能计算ΔH
2.甲醇是重要的化工原料，又可称为燃料。利用合成气(主要成分为CO、CO2和H2)在催化剂的作用下合成甲醇，发生的主要反应如下：
①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)ΔH1
②CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH2
③CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)ΔH3
回答下列问题：已知反应①中的相关的化学键键能数据如表：
化学键
H—H
C—O
CO
H—O
C—H
E/(kJ·mol－1)
436
343
1 076
465
413
由此计算ΔH1＝________ kJ·mol－1，已知ΔH2＝－58 kJ·mol－1，则ΔH3＝________ kJ·mol－1。
解析　反应热等于断键吸收的能量与形成化学键所放出的能量的差值，则根据方程式CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)可知ΔH1＝1 076 kJ·mol－1＋2×436 kJ·mol－1－3×413 kJ·mol－1－343 kJ·mol－1－465 kJ·mol－1＝－99 kJ·mol－1。根据盖斯定律可知②－①即可得到反应③，则ΔH3＝－58 kJ·mol－1＋99 kJ·mol－1＝＋41 kJ·mol－1。
答案　－99　＋41
备考策略
利用键能计算反应热
1.ΔH与键能的关系
ΔH＝反应物的总键能－生成物的总键能
2.利用键能计算反应热，其关键是算清物质中化学键的数目
常见物质中的化学键数目
物质
CO2
(C===O)
CH4
(C—H)
P4
(P—P)
SiO2
(Si—O)
石墨
金刚石
S8
(S—S)
Si
键数
2
4
6
4
1.5
2
8
2
考向三　影响熵变大小的因素
3.(2019·嘉兴丽水3月模拟节选)工业上可利用CO2来制备清洁液体燃料甲醇，有关化学反应如下：
反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.6 kJ·mol－1
反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g)H2O(g)＋CO(g)　ΔH2＝＋41 kJ·mol－1
反应Ⅰ在________(填“低温”或“高温”)下可自发反应。
解析　对于反应CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－49.6 kJ·mol－1，ΔH＜0，ΔS＜0，则如反应能自发进行，应满足ΔH－TΔS＜0，低温下即可进行。
答案　低温
备考策略
熵变(ΔS)与体系中反应前后物质的量的变化值有关：
1.对有气体参加的反应
主要看反应前后气体物质的量的变化值即Δn(g)，Δn(g)正值越大，反应后熵增加越大；Δn(g)负值越大，反应后熵减越多。
2.对没有气体参加的反应
主要看各物质总的物质的量的变化值即Δn(总)，Δn(总)正值越大，熵增越大；Δn(总)负值绝对值越大，反应后熵减越多。
考向四　自发反应的判断依据
4.(2017·浙江“七彩阳光”联合模拟，30节选)已知在298 K和101 kPa条件下，有如下反应：
反应Ⅰ：C(s)＋O2(g)===CO2(g)
ΔH1＝－393.5 kJ·mol－1
反应Ⅱ：2C(s)＋O2(g)===2CO(g)
ΔH2＝－221 kJ·mol－1
反应Ⅲ：N2(g)＋O2(g)===2NO(g)
ΔH3＝＋180.5 kJ·mol－1
试回答下列问题：
汽车尾气净化原理为反应Ⅳ：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)　ΔH＝________，该反应能自发进行的条件是________。(填“高温”、“低温”或“任意温度”)。
解析　根据盖斯定律可知反应Ⅳ由(反应Ⅰ×2－反应Ⅱ－反应Ⅲ)得到，则ΔH＝(－393.5 kJ·mol－1)×2－(－221 kJ·mol－1)－(＋180.5 kJ·mol－1)＝－746.5 kJ·mol－1；由ΔG＝ΔH－TΔS＜0，其中ΔH＜0、ΔS＜0，可知该反应在低温下能自发进行。
答案　－746.5 kJ·mol－1　低温
备考策略
化学反应的自发性的判断
1.自发过程：在一定的条件下，不需要外力就可以自动进行的过程。
2.焓变判断：一个自发的过程，体系趋向是由能量高的状态向能量低的状态转化。对化学反应而言，放热反应有自发的倾向。但是，吸热反应也有自发的，放热反应也有不自发的。
3.熵变判断：在与外界隔离的体系中，自发过程将导致体系的熵增加。
4.自由能变ΔG的的判断方法ΔG＝ΔH－TΔS
ΔG＜0，反应正向自发进行。ΔG＝0，反应处在平衡状态。ΔG＞0，反应逆向自发进行。
①一个放热的熵增加的反应，肯定是一个自发的反应。
ΔH＜0，ΔS＞0，ΔG＜0
②一个吸热的熵减少的反应，肯定是一个不自发的反应。
ΔH＞0，ΔS＜0，ΔG＞0
③一个放热的熵减少的反应，降低温度，有利于反应自发进行。ΔH＜0，ΔS＜0，要保证ΔG＜0，T要降低。
④一个吸热的熵增加的过程，升高温度，有利于反应自发发生。ΔH＞0，ΔS＞0，要保证ΔG＜0，T要升高得足够高。

1.(2018·浙江金丽衢十二校高三上节选)为应对全球石油资源口益紧缺。提高煤的利用效率，我国开发了煤制烃技术，并进入工业化试验阶段。
煤气化制合成气(CO和H2)：C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)　ΔH＝＋131.3 kJ/mol该反应在高温下能自发进行，理由是________________。
解析　由于该反应中ΔH＞0，另外气体的物质的量增加，因此ΔS＞0根据ΔG＝ΔH－TΔS＜0，在高温下反应能自发进行。
答案　ΔH>0，ΔS>0
2.(2018·浙江名校协作体高三上节选)研究NOx、CO2的吸收利用，对促进低碳社会的构建和环境的保护具有重要意义。
已知C2H4(g)＋3O2(g)===2CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝a kJ·mol －1
N2(g)＋O2(g)===2NO(g)　ΔH＝b kJ·mol－1
H2O(l)===H2O(g)　ΔH＝c kJ·mol －1
则C2H4(g)＋6NO(g)3N2(g)＋2CO2(g)＋2H2O(l)的反应热ΔH＝________。
解析　已知：
①已知C2H4(g)＋3O2(g)===2CO2(g)＋2H2O(g)
ΔH＝a kJ·mol－1
②N2(g)＋O2(g)===2NO(g)　ΔH＝b kJ·mol－1
③H2O(l)===H2O(g)　ΔH＝c kJ·mol－1
根据盖斯定律：将方程式①－3×②－2×③得C2H4(g)＋6NO(g)3N2(g)＋2CO2(g)＋2H2O(l)的ΔH＝(a－3b－2c) kJ·mol－1；故答案为：(a－3b－2c) kJ·mol－1。
答案　(a－3b－2c) kJ·mol－1
3.(2019·台州一模节选)烟气(主要污染物SO2、NO、NO2)的大量排放造成严重的大气污染，国内较新研究成果是采用以尿素为还原剂的脱酸脱硝一体化技术。脱硫总反应：SO2(g)＋CO(NH2)2(aq)＋2H2O(l)＋O2(g)===(NH4)2SO4(aq)＋CO2(g)。已知该反应能自发进行，这条件是________(填“高温”、“低温”或“任何温度”)。
解析　脱硫总反应：SO2(g)＋CO(NH2)2(aq)＋2H2O(l)＋O2(g)===(NH4)2SO4(aq)＋CO2(g)，ΔS＜0，已知该反应能自发进行，ΔH－TΔS＜0，ΔH＜0，且低温下反应自发进行，故答案为：低温。
答案　低温
4.(2019·浙江余姚3月模拟节选)NH3可用于烟气的脱硝，与烟气中的NO反应生成为N2(g)和H2O(g)。
已知NH3(g)的标准燃烧热为－382.8 kJ/mol；N2(g)＋O2(g)===2NO(g)　ΔH＝＋180.8 kJ/mol；H2O(g)===H2O(l)　ΔH＝－44 kJ/mol，则NH3(g)与NO(g)合成N2(g)和H2O(g)的热化学方程式为__________________________________________
__________________________________________________________________。
解析　　4NH3(g)＋3O2(g)===2N2(g)＋6H2O(l)
ΔH＝－1 531.2 kJ/mol　①；
N2(g)＋O2(g)===2NO(g)　ΔH＝＋180.8 kJ/mol　②；
H2O(g)===H2O(l)　ΔH＝－44 kJ/mol　③
根据盖斯定律将方程式①－3×②－6×③得：4NH3(g)＋6NO(g)===5N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝＋1 809.6 kJ/mol。
答案　4NH3(g)＋6NO(g)===5N2(g)＋6H2O(g)
ΔH＝＋1 809.6 kJ/mol
5.(2019·浙江宁波3月模拟节选)甲醇水蒸气催化重整反应是生产氢气的有效方法之一。CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g)　ΔH该反应包括如下两个过程：
Ⅰ.甲醇分解：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)　ΔH1
Ⅱ.水蒸气变换：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)　ΔH2
对于气相反应，用某组分(B)的平衡压强(pB)代替物质的量浓度(cB)也可表示平衡常数(记作Kp)，甲醇分解与水蒸气变换反应Kp随温度变化见下表。
反应
398 K
498 K
598 K
698 K
798 K
898 K
甲醇分解
0.50
185.8
9 939.5
1.8×105
1.6×106
9.3×106
水蒸气变换
1577
137.5
28.14
9.339
4.180
2.276
398 K时，CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g)的Kp＝________。
解析　Ⅰ.甲醇分解：CH3OH(g)CO(g)＋2H2(g)的平衡常数为Kp1，Ⅱ.水蒸气变换：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)的平衡常数为Kp2，根据盖斯定律：反应Ⅰ＋Ⅱ得到CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g)，CH3OH(g)＋H2O(g)CO2(g)＋3H2(g)的平衡常数Kp＝Kp1×Kp2，398 K时Kp1＝0.5，Kp2＝1 577，所以Kp＝Kp1×Kp2＝0.5×1 577＝788.5。
答案　788.5