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2019届二轮复习 盐类水解 沉淀溶解平衡 学案（全国通用）
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第11讲 盐类水解 沉淀溶解平衡
最新考纲
考向分析
1.认识盐类水解的本质是中和反应的逆反应，能多角度、动态地分析盐类水解和沉淀溶解平衡，并用相关的原理解决实际问题。
2．能运用水解平衡模型和沉淀溶解平衡模型解释化学现象，揭示现象的本质与规律。
3．能发现和提出有探究价值的盐类水解和沉淀溶解平衡的问题；能从问题和假设出发，确定探究目的，设计探究方案，进行实验探究。
4．应具有严谨求实的科学态度，具有探索未知、崇尚真理的意识；赞赏化学对社会发展的重大贡献，具有可持续发展意识和绿色化学观念，能对与盐类水解和沉淀溶剂平衡有关的社会热点问题做出正确的价值判断。
1.重点考查盐类的水解平衡及其移动，常考查：
(1)盐类的水解平衡移动的应用。
(2)溶液中离子浓度关系的分析。
2．重点考查沉淀溶解平衡及其应用，常考查：
(1)沉淀的溶解与转化。
(2)溶解度与Ksp的相关转化与比较。
(3)金属阳离子沉淀完全的pH及沉淀分离的相关计算。
考点一 盐类水解和粒子浓度大小比较
Z (课前)
1．(2017·全国卷Ⅰ·13)常温下将NaOH溶液添加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( D )
A．Ksp(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
[解析] H2X的电离方程式为H2XH＋＋HX－，HX－H＋＋X2－。当＝＝1时，即横坐标为0.0时，Ka1＝c(H＋)，Ka2＝c′(H＋)，因为Ka1>Ka2，故c(H＋)>c′(H＋)，即pHc(OH－)，C项正确；电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(H－)＋c(HX－)＋2c(X2－)，中性溶液中存在c(H＋)＝c(OH－)，故有c(Na＋)＝c(HX－)＋2c(x2－)，假设c(HX－)＝c(X2－)或c(HX－)>c(X2－)(见C项分析)，则溶液一定呈酸性，故中性溶液中c(HX－)
A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－)
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)
[解析] 三种酸的浓度相等，根据图象，在滴定前HA溶液的pH最小，酸性最强，HD溶液的pH最大，酸性最弱，说明HA的电离程度最大，电离常数最大，A项正确；P点溶液中含有等物质的量的NaB与HB，此时溶液显酸性，说明HB的电离程度大于B－的水解程度，所以c(B－)>c(HB)，由物料守恒：2c(Na＋)＝c(HB)＋c(B－)知，c(Na＋)介于c(B－)、c(HB)之间，B项正确；每种溶液中均存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)，X－代表A－、B－、D－，在pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，c(Na＋)＝c(X－)，而pH＝7时，三种酸所消耗的NaOH的物质的量不相等，故三种溶液中c(Na＋)不相等，则c(X－)也不相等，C项错误；中和百分数为100%的三种溶液，其溶质分别是NaA、NaB、NaD，混合后溶液中的电荷守恒式为：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(B－)＋c(D－)＋c(OH－)①，此式中c(Na＋)＝c(Na＋)[NaA]＋c(Na＋)[NaB] ＋c(Na＋)[NaD]，混合前的三种溶液中存在物料守恒：c(Na＋)[NaA]＝c(A－)＋c(HA)，c(Na＋)[NaB]＝c(B－)＋c(HB)，c(Na＋)[NaD]＝c(D－)＋c(HD)，消去①式中的c(Na＋)和c(A－)、c(B－)、c(D－)，得c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)，D项正确。
3．(2017·江苏·14)(双选)常温下，Ka(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5，下列说法正确的是( AD )
A．浓度均为0.1 mol·L－1的HCOONa和NH4Cl溶液中阳离子的物质的量浓度之和：前者大于后者
B．用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH溶液的体积相等
C．0.2 mol·L－1 HCOOH与0.1 mol·L－1 NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)
D．0.2 mol·L－1 CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H＋)
[解析] 本题考查弱电解质的电离平衡知识。HCOONa溶液中存在c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，NH4Cl溶液中存在c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，两溶液中有c(Na＋)＝c(Cl－)，只要比较HCOONa溶液中c(H＋)与NH4Cl溶液中c(OH－)的大小即可，由电离常数可知，NH的水解程度比HCOO－的大，则NH4Cl溶液中c(H＋)较HCOONa溶液中c(OH－)大，即NH4Cl溶液中c(OH－)较HCOONa溶液中c(H＋)小，所以c(Na＋)＋c(H＋)>c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)，A项正确；CH3COOH的电离平衡常数比HCOOH的小，即CH3COOH的酸性弱，则相同pH的CH3COOH溶液的浓度大于HCOOH的，和NaOH反应时，CH3COOH溶液消耗NaOH溶液的体积较大，B项错误；反应后得到c(HCOOH)与c(HCOONa)相等的混合溶液，溶液呈酸性，由电荷守恒得：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，由物料守恒得：2c(Na＋)＝c(HCOOH)＋c(HCOO－)，则c(HCOO－)>c(Na＋)>c(HCOOH)，所以c(HCOO－)＋c(OH－)>c(HCOOH)＋c(H＋)，C项错误；反应后得到c(CH3COONa)＝c(CH3COOH)＝c(NaCl)的混合溶液，由物料守恒得：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Cl－)，pH<7，则CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，即c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)，电离和水解均很微弱，故c(H＋)小于c(CH3COOH)，D项正确。
4．(2018·北京·11)测定0.1 mol·L－1Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。
下列说法不正确的是( C )
A．Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－
B．④的pH与①不同，是由SO浓度减小造成的
C．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D．①与④的Kw值相等
[解析] C错：①→③的过程中，pH变小，说明SO水解产生的c(OH－)减小；升高温度， SO的水解平衡正向移动，溶液中SO水解产生的c(OH－)增大，pH应增大，而实际上溶液的pH减小，其主要原因是实验过程中部分SO被空气中的O2氧化生成SO，溶液中c(SO)减小，水解平衡逆向移动，则溶液中c(OH－)减小，pH减小；①→③的过程中，温度升高，SO的水解平衡正向移动，而c(SO)减小，水解平衡逆向移动，二者对水解平衡移动方向的影响不一致。A对：Na2SO3是强碱弱酸盐，在水溶液中发生水解，存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－。B对：实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多，说明④中的SO数目大于①中的，④中的SO数目小于①中的，所以④中OH－数目小于①中的，pH不同。D对：Kw只与温度有关。
R (课堂)
知能补漏
1．电解质溶液中的守恒关系
(1)电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。
如NaHCO3溶液中：n(Na＋)＋n(H＋)＝n(HCO)＋2n(CO)＋n(OH－)
(2)物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。
如NaHCO3溶液中n(Na＋)∶n(C)＝1∶1，推出：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
(3)质子守恒：电解质溶液中分子或离子得到或失去质子(H＋)的物质的量应相等。
例如在NH4HCO3溶液中H3O＋、H2CO3为得到质子后的产物；NH3·H2O、OH－、CO为失去质子后的产物，故有以下关系：c(H3O＋)＋c(H2CO3)===c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(CO)。
2．微粒浓度大小的比较
(1)多元弱酸溶液，根据多步电离分析，如在H3PO4的溶液中，c(H＋)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)。
(2)多元弱酸的正盐溶液，根据弱酸根的分步水解分析，如Na2CO3的溶液中：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)。
(3)不同溶液中同一离子浓度的比较，要看溶液中其他离子对其影响的因素。如在相同的物质的量浓度的下列各溶液中a.NH4Cl b．CH3COONH4 c．NH4HSO4。c(NH)由大到小的顺序是c>a>b。
(4)混合溶液中各离子浓度的比较，要进行综合分析，如电解因素、水解因素等。如相同浓度的NH4Cl溶液和氨水等体积混合后，由于氨水的电离程度大于NH的水解程度，所以溶液中离子浓度顺序为：c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
(5)巧抓“四点”，突破图象中的“粒子”浓度关系
a．抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。
b．抓“恰好”反应点，生成什么溶质，溶液的酸碱性，是什么因素造成的。
c．抓溶液“中性”点，生成什么溶质，哪种反应物过量或不足。
d．抓反应“过量”点，溶质是什么，判断谁多、谁少还是等量。
B (课后)
1．(2018·荆州二模)将0.2 mol·L－1 NaHCO3溶液与0.1 mol·L－1 KOH溶液等体积混合，下列关系正确的是( D )
A．2c(K＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(H2CO3)
B．c(Na＋)>c(K＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)
C．c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.1 mol·L－1
D．3c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)
[解析] 0.2 mol·L－1 NaHCO3溶液与0.1 mol·L－1 KOH溶液等体积混合，反应后的溶质为0.025 mol·L－1的碳酸钾、碳酸钠和0.05 mol·L－1的NaHCO3(先不考虑水解和电离)，混合液中钾离子浓度为0.05 mol·L－1，则2c(K＋)＝0.1 mol·L－1，根据物料守恒可得c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)＝2c(K＋)＝0.1 mol·L－1，则2c(K＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋c(CO)，A错误；由于碳酸氢根离子、碳酸根离子水解，则溶液显碱性，c(OH－)>c(H＋)。碳酸根离子的水解程度大于碳酸氢根离子，则溶液中碳酸氢根离子浓度大于0.05 mol·L－1，碳酸根离子浓度小于0.05 mol·L－1；钾离子浓度为0.05 mol·L－1、钠离子浓度为0.1 mol·L－1，则溶液中离子浓度大小为c(Na＋)>c(HCO)>c(K＋)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)，B项错误；根据物料守恒可得①c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)＝c(Na＋)＝0.1 mol·L－1，②c(K＋)＝0.05 mol·L－1，根据电荷守恒可得③c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(K＋)＋c(Na＋)，根据①③可得c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋c(K＋)由于混合溶液中c(K＋)＝0.05 mol·L－1，则c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.05 mol·L－1，C项错误；根据电荷守恒可得，c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(K＋)＋c(Na＋)，由于混合液中c(Na＋)＝0.1 mol·L－1、c(K＋)＝0.05 mol·L－1，则c(Na＋)＝2c(K＋)所以3c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)，D项正确。
2．25 ℃时，将CO2通入0.1 mol·L－1的NaOH溶液中，下列说法不正确的是( B )
A．溶液中始终有c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
B．溶液呈中性时：c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)
C．当二者等物质的量反应时溶液中一定有c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(OH－)
D．n(CO2)∶n(NaOH)＝1∶2时溶液中：c(Na＋)>2c(CO)
[解析] 选项A是电荷守恒式，正确。选项B，溶液呈中性时，c(H＋)＝c(OH－)，结合电荷守恒式得c(Na＋)＝2c(CO)＋c(HCO)，错误。选项C，恰好完全反应生成NaHCO3，物料守恒式为c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)，结合电荷守恒式可得c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(OH－)，正确。选项D，恰好完全反应生成Na2CO3，由于CO会水解，故c(Na＋)>2c(CO)，正确。
3．(新题预测)25 ℃时，用2a mol·L－1 NaOH溶液滴定1.0 L 2a mol·L－1氢氟酸溶液，得到混合液中HF、F－的物质的量与溶液pH的变化如图所示。下列说法正确的是( A )
A．pH＝3时，溶液中：c(Na＋)
C．pH＝3.45时，NaOH溶液恰好与HF完全反应
D．pH＝4时，溶液中：c(HF)＋c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)>2a mol·L－1
[解析] pH＝3时，c(H＋)>c(OH－)，溶液中电荷守恒c(H＋)＋c(Na＋)＝c(F－)＋c(OH－)，则c(Na＋)c(HF)，B项错误；NaOH溶液恰好与HF完全反应时得到的溶液为NaF溶液，溶液显碱性，C项错误；溶液中电荷守恒c(H＋)＋c(Na＋)＝c(F－)＋c(OH－)，c(H＋)＋c(Na＋)－c(OH－)＋c(HF)＝c(F－)＋c(HF)，已知n(F－)＋n(HF)＝2a mol，溶液的体积大于1.0 L，故c(F－)＋c(HF)<2a mol·L－1，D项错误。
考点二 难溶电解质的溶解平衡
Z (课前)
1．(2017·全国Ⅱ卷·13)由下列实验及现象不能推出相应结论的是( C )
实验
现象
结论
A
向2 mL 0.1 mol·L－1的FeCl3溶液中加足量铁粉，振荡，加1滴KSCN溶液
黄色逐渐消失，加KSCN溶液颜色不变
还原性：
Fe>Fe2＋
B
将金属钠在燃烧匙中点燃，迅速伸入集满CO2的集气瓶
集气瓶中产生大量白烟，瓶内有黑色颗粒产生
CO2具有氧化性
C
加热盛有少量NH4HCO3固体的试管，并在试管口放置湿润的红色石蕊试纸
石蕊试纸变蓝
NH4HCO3显碱性
D
向2支盛有2 mL相同浓度银氨溶液的试管中分别加入2滴相同浓度的NaCl和NaI溶液
一支试管中产生黄色沉淀，另一支中无明显现象
Ksp(AgI)<
Ksp(AgCl)
[解析] 本题考查化学实验。向FeCl3溶液中加入足量铁粉后，Fe3＋完全转化为Fe2＋，滴入KSCN溶液，溶液不变色，可证明还原性，Fe>Fe2＋，A项正确；燃着的金属钠能在装有CO2的集气瓶中反应生成Na2CO3和C，说明CO2具有氧化性，B项正确；NH4HCO3受热分解生成的NH3能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，只能说明NH3为碱性气体，不能确定NH4HCO3的酸碱性，C项错误；根据题中描述可知黄色沉淀为AgI，另一支试管中无明显现象，说明没有AgCl析出，可证明Ksp(AgI)
实验
现象
结论
A．某溶液中滴加K3[Fe(CN)6]溶液
产生蓝色沉淀
原溶液中有Fe2＋，无Fe3＋
B．向C6H5ONa溶液中通入CO2
溶液变浑浊
酸性：H2CO3>C6H5OH
C．向含有ZnS和Na2S的悬浊液中滴加CuSO4溶液
生成黑色沉淀
Ksp(CuS)
②再加足量盐酸
①产生白色沉淀
②仍有白色沉淀
原溶液中有SO
[解析] B对：符合较强酸制较弱酸的原理。A错：可以证明含有Fe2＋，但不能确定是否含有Fe3＋。C错：由于ZnS难溶而Na2S易溶，且浓度未知，向悬浊液中滴加CuSO4溶液产生黑色沉淀，不能比较ZnS和 CuS的Ksp大小。D错：若原溶液中存在SO，也会产生同样的现象。
3．(2017·全国Ⅰ卷·27)Li4Ti5O12和LiFePO4都是锂离子电池的电极材料，可利用钛铁矿(主要成分为FeTiO3，还含有少量MgO、SiO2等杂质)来制备。工艺流程如下：
滤渣Li4Ti5O12
回答下列问题：
若“滤液②”中c(Mg2＋)＝0.02 mol·L－1，加入双氧水和磷酸(设溶液体积增加1倍)，使Fe3＋恰好沉淀完全即溶液中c(Fe3＋)＝1.0×10－5 mol·L－1，此时是否有Mg3(PO4)2沉淀生成？ Fe3＋恰好沉淀完全时，c(PO)＝ mol·L－1＝1.3×10－17 mol·L－1，c3(Mg2＋)×c2(PO)＝(0.01)3×(1.3×10－17)2＝1.7×10－40
知能补漏
溶度积曲线与计算
1．溶度积曲线
溶度积曲线是分别以阳、阴离子的浓度为坐标作出的曲线，不同温度下曲线形状不尽相同。如图是BaSO4溶液中的离子浓度曲线。
(1)曲线上的任意一点(如a、c点)，都代表指定温度下的饱和溶液，由对应的离子浓度可求Ksp。
(2)可通过比较，观察得出溶液是否达到饱和状态，是否有沉淀析出。处于曲线上方的点(如b点)表明溶液处于过饱和状态，一定会有沉淀析出，处于曲线下方的点(如d点)，则表明溶液处于未饱和状态，不会有沉淀析出。
2．溶度积曲线的解题方法
(1)第一步：明确图像中纵、横坐标的含义。纵、横坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度。
(2)第二步：理解图像中线上的点、线外点的含义。
①以氯化银为例，在该沉淀溶解平衡图像上，曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Q＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线外的点。
②曲线上方区域的点均为饱和溶液与沉淀共存的体系，此时Q>Ksp。
③曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Q
①溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：a.原溶液不饱和时，离子浓度要增大都增大；b.原溶液饱和时，离子浓度都不变。
②溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
3．溶度积的相关计算
(1)已知溶度积求溶液中的某种离子的浓度，如Ksp＝a的饱和AgCl溶液中c(Ag＋)＝ mol/L。
(2)已知溶度积、溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp＝a在0.1 mol/L的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10a mol/L。
特别提示：(1)对于组成形式不同的物质，不能根据溶度积数值比较其溶液中离子浓度大小，需经过计算再进行比较。
(2)在沉淀溶解平衡的图像中，只有曲线上的点才表示达到沉淀溶解平衡状态，曲线上方的点表示过饱和，下方的点表示未饱和。
(3)是否生成沉淀取决于Qc与Ksp的相对大小，不能只通过Ksp大小判断。
B (课后)
1.(2018·遵义一模)AlPO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示(T2>T1)。下列说法正确的是( B )
A．图象中四个点的Ksp：a＝b>c>d
B．AlPO4在b点对应的溶解度大于c点
C．AlPO4(s)Al3＋(aq)＋PO(aq) ΔH<0
D．升高温度可使d点移动到b点
[解析] 由图象可知，温度越高溶度积常数越大，则图象中四个点Ksp：a＝c＝d0，C错误；升高温度，阴阳离子浓度均增大，不可能使d点移动到b点，D错误。
2．(银川二模)已知25 ℃时，以下五种物质的浓度积常数Ksp：
物质
AgCl
Ag2CrO4
AgBr
AgI
Ag2S
Ksp
2×10－10
2×10－12
5.4×10－13
8.3×10－17
6.3×10－50
颜色
白色
砖红色
淡黄色
黄色
黑色
现以0.1 mol·L－1的AgNO3溶液测定某溶液中的c(Cl－)，适宜作滴定指示剂的物质是( A )
A．K2CrO4 B．KBr
C．KI D．K2S
[解析] 形成AgCl的沉淀溶液解平衡时的c(Ag＋)＝ mol·L－1＝×10－5 mol·L－1，而形成Ag2CrO4沉淀时c(Ag＋)＝ mol·L－1＝×10－4 mol·L－1，即溶液中的Cl－沉淀完全时才能形成Ag2CrO4沉淀，故可用K2CrO4作指示剂。同理可计算AgBr，AgI，Ag2S形成沉淀溶解平衡时的Ag＋浓度分别为×10－7 mol·L－1，×10－9 mol·L－1，×10－25 mol·L－1，相同情况下它们都先于AgCl形成沉淀，因此不能用作此实验指示剂。
3．(新题预测)已知298 K时，Mg(OH)2的溶度积常数Ksp＝5.6×10－12，取适量的MgCl2溶液，加入一定量的烧碱溶液达到沉淀溶解平衡，测得pH＝13，则下列说法不正确的是( C )
A．所得溶液中的c(H＋)＝1.0×10－13 mol·L－1
B．加入Na2CO3固体，可能生成沉淀
C．所加的烧碱溶液的pH＝13
D．所得溶液中的c(Mg2＋)＝5.6×10－10 mol·L－1
[解析] pH＝13，则c(H＋)＝1.0×10－13 mol·L－1，A正确；加入Na2CO3固体，当c(Mg2＋)·c(CO)>Ksp(MgCO3)时生成MgCO3沉淀，B正确；因为向MgCl2溶液中加NaOH溶液后混合溶液的pH＝13，所以所加NaOH溶液pH>13，C错误；溶液中的c(Mg2＋)＝ mol·L－1＝5.6×10－10 mol·L－1，D正确。
考点三 溶液中“四大平衡常数”的理解和应用
Z (课前)
1．(2017·全国Ⅲ卷·13)在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl－会腐蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－。根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是( C )
A．Ksp(CuCl)的数量级为10－7
B．除Cl－反应为Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl
C．加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好
D．2Cu＋===Cu2＋＋Cu平衡常数很大，反应趋于完全
[解析] 本题考查溶度积常数、平衡常数的计算及其应用。由题图可知，当c(Cu＋)＝10－2mol·L－1时，c(Cl－)约为10－4.75 mol·L－1，则Ksp(CuCl)＝c(Cu＋)·c(Cl－)的数量级为10－7，A项正确；根据题目信息可知B项正确；Cu、Cu2＋是按一定物质的量之比反应的，并不是加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好，C项错误；由题图可知，交点处c(Cu＋)＝c(Cu2＋)≈10－6 mol·L－1，则2Cu＋===Cu2＋＋Cu的平衡常数K＝≈106，该平衡常数很大，因而反应趋于完全，D项正确。
2．(2016·全国Ⅱ·26节选)联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为_8.7×10－7__(已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为_N2H6(HSO4)2__。
[解析] 联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似，则联氨第一步电离的方程式：N2H4＋H2ON2H＋OH－，已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14，平衡常数K＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7；联氨为二元弱碱，酸碱发生中和反应生成盐，则联氨与硫酸形成酸式盐的化学式为N2H6(HSO4)2。
3．(2016·全国Ⅰ·27节选)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好沉淀完全(浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为_2.0×10－5__mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于_5.0×10－3__mol·L－1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)。
[解析] 当溶液中Cl－恰好沉淀完全(浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)＝Ksp＝(AgCl)÷c(Cl－)＝2.0×10－10÷(1.0×10－5)＝2.0×10－5(mol·L－1)；此时溶液中c(CrO)＝Ksp(Ag2CrO4)÷c2(Ag＋)＝2.0×10－12÷(2.0×10－5)2＝5.0×10－3(mol·L－1)。
4．(2015·全国Ⅱ·26节选)用废电池的锌皮制备ZnSO4·7H2O的过程中，需除去锌皮中的少量杂质铁，其方法是：加稀H2SO4和H2O2溶解，铁变为_Fe3＋__，加碱调节至pH为_2.7__时，铁刚好沉淀完全(离子浓度小于1×10－5mol·L－1时，即可认为该离子沉淀完全)；继续加碱至pH为__6__时，锌开始沉淀(假定Zn2＋浓度为0.1 mol·L－1)。若上述过程不加H2O2后果是_Zn2＋和Fe2＋分离不开__，原因是_Fe(OH)2和Zn(OH)2的Ksp相近__。
[解析] 双氧水具有强氧化性，能把铁氧化为铁离子，因此加入稀硫酸和双氧水，溶解后铁变为硫酸铁。根据氢氧化铁的溶度积常数可知，当铁离子完全沉淀时溶液中氢氧根的浓度为 mol·L－1≈5×10－12 mol·L－1，所以氢离子浓度是2×10－3 mol·L－1，因此加碱调节pH＝2.7，Fe3＋刚好完全沉淀。Zn2＋浓度为0.1 mol·L－1，根据氢氧化锌的溶度积常数可知开始沉淀时的氢氧根浓度为10－8 mol·L－1，则pH＝6，即继续加碱调节pH为6，锌开始沉淀。如果不加双氧水，则在沉淀锌离子的同时亚铁离子也沉淀，导致生成的氢氧化锌不纯，无法分离Zn2＋和Fe2＋。
R (课堂)
知能补漏
1．三大平衡常数对比
电离平衡
水解平衡
沉淀溶解平衡
举例
NH3·H2ONH＋OH－
NH＋H2O NH3·H2O＋H＋
PbI2(s)Pb2＋(aq)＋2I－(aq)
平衡表
达式
Kb＝
Kb＝
Ksp＝c(Pb2＋)·c2(I－)
影响平衡常数的因素
内因：弱电解质的相对强弱
外因：温度，温度越高，电离程度越大，平衡常数越大
盐的水解程度随温度的升高而增大，Kb随温度的升高而增大
内因：难溶电解质在水中的溶解能力
外因：Ksp与温度有关
浓度对平衡的影响
电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡同化学平衡一样都为动态平衡，平衡的移动符合平衡移动原理(勒夏特列原理)，浓度对平衡常数没影响①加水均能促进三大平衡正向移动；②加入与电解质溶液中相同的微粒，都能使平衡逆向移动；③三大平衡都不受压强的影响。
2．“三大常数”间的两大等式关系
(1)CH3COONa、CH3COOH溶液中，Ka、Kh、Kw的关系是Kw＝Ka·Kh。
(2)M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH间关系，M(OH)n(s)Mn＋(aq)＋nOH－(aq)
Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)＝·cn(OH－)＝＝n＋1。
3．溶液中的“四大常数”使用常见的错误
(1)Ka、Kh、Kw、Ksp数值不随其离子浓度的变化而变化，只与温度有关，Ka、Kh、Kw随着温度的升高而增大。在温度一定时，平衡常数不变，与化学平衡是否移动无关。
(2)Kw常误认为是水电离的c(H＋)与c(OH－)的乘积。
(3)只有常温下水的离子积Kw＝1.0×10－14 mol2·L－2
(4)误认为只要Ksp越大，其溶解度就会越大。Ksp还与难溶物化学式中的各离子配比有关。
(5)误认为Ksp大的，只能实现Ksp大的向Ksp小的不能转化为Ksp小的转化。实际上当两种难溶电解质的Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可实现难溶电解质由Ksp小的向Ksp大的转化。
B (课后)
1．常温下，向10 mL b mol·L－1的CH3COOH溶液中滴加等体积的0.01 mol·L－1的NaOH溶液，充分反应后溶液中c(Na＋)＝c(CH3COO－)，下列说法不正确的是( D )
A．b>0.01
B．混合后溶液呈中性
C．CH3COOH的电离常数Ka＝ mol·L－1
D．向CH3COOH溶液中滴加NaOH溶液的过程中，水的电离程度逐渐减小
[解析] 因为CH3COOH为弱酸，NaOH为强碱，反应生成CH3COONa，根据电荷守恒可得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，因为c(Na＋)＝c(CH3COO－)，可得c(H＋)＝c(OH－)，则混合后溶液呈中性，因为CH3COONa水解呈碱性，所以CH3COOH应过量，使溶液呈中性，所以b>0.01，故A项、B项正确；反应后溶液呈中性，c(H＋)＝10－7 mol·L－1，c(CH3COO－)＝c(Na＋)＝×0.01 mol·L－1＝0.005 mol·L－1，c(CH3COOH)＝×(b－0.01) mol·L－1，所以CH3COOH的电离常数Ka＝ mol·L－1，故C正确；向CH3COOH溶液中滴加NaOH溶液的过程中，水的电离程度先增大，CH3COOH完全反应后，再滴加NaOH溶液，水的电离程度减小，故D项错误。
2．(2018·邯郸二模)常温下，用0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1的NaOH溶液，当滴加V mL CH3COOH溶液时，混合溶液的pH＝7。已知CH3COOH的电离平衡常数为Ka，忽略混合时溶液体积的变化，下列关系式正确的是( A )
A．Ka＝ B．V＝
C．Ka＝ D．Ka＝
[解析] 当滴加V mL CH3COOH溶液时，混合溶液的pH＝7，此时溶液中c(OH－)＝c(H＋)＝10－7 mol·L－1，由电荷守恒：c(OH－)＋c(CH3COO－)＝c(H＋)＋c(Na＋)，可知c(Na＋)＝c(CH3COO－)＝＝ mol·L－1，由物料守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝ mol·L－1，则c(CH3COOH)＝(－) mol·L－1＝ mol·L－1，所以Ka＝＝＝，则V＝。
3．(新题预测)25 ℃时，电离平衡常数：
化学式
CH3COOH
H2CO3
HCN
电离平衡常数
1.8×10－5
K1：4.3×10－7
K2：5.6×10－11
4.9×10－10
请回答下列问题：
(1)物质的量浓度为0.1 mol·L－1的下列四种物质：
a．Na2CO3 b．NaCN
c．CH3COONa d．NaHCO3
pH由大到小的顺序是_a>b>d>c__(填编号)。
(2)25 ℃时，在0.5 mol·L－1的醋酸溶液中由醋酸电离出的c(H＋)约是由水电离出的c(H＋)的_9×108__倍。
(3)写出向氰化钠溶液中通入少量二氧化碳的离子方程式： CN－＋CO2＋H2O===HCO＋HCN 。
(4)25 ℃时，CH3COOH与CH3COONa的混合溶液，若测得混合液pH＝6，则溶液中c(CH3COO－)－c(Na＋)＝_9.9×10－7_mol·L－1__(填准确数值)。
(5)25 ℃时，将a mol·L－1的醋酸与b mol·L－1氢氧化钠等体积混合，反应后溶液恰好显中性，用a、b表示醋酸的电离平衡常数为 。
[解析] (1)酸越弱，对应酸根离子的水解程度越大，所以pH由大到小的顺序是a>b>d>c。
(2)由醋酸的电离平衡常数的定义得Ka(CH3COOH)＝＝＝1.8×10－5，c(CH3COOH)≈0.5 mol·L－1，则c(H＋)≈3×10－3 mol·L－1，由水电离出的c(H＋)约为 mol·L－1，故由醋酸电离出的c(H＋)约是由水电离出的c(H＋)的＝9×108倍。
(3)酸性强弱顺序为H2CO3>HCN>HCO，所以向氰化钠溶液中通入少量二氧化碳的离子方程式为CN－＋CO2＋H2O===HCO＋HCN。
(4)25 ℃时，CH3COOH与CH3COONa的混合溶液，若测得混合溶液pH＝6，则c(H＋)＝10－6 mol·L－1，c(OH－)＝10－8 mol·L－1，则溶液中c(CH3COO－)－c(Na＋)＝c(H＋)－c(OH－)＝10－6 mol·L－1－10－8 mol·L－1＝9.9×10－7 mol·L－1。
(5)25 ℃时，将a mol·L－1的醋酸与b mol·L－1氢氧化钠溶液等体积混合，反应后溶液恰好显中性，此时c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，c(CH3COO－)＝c(Na＋)＝ mol·L－1，剩余的c(CH3COOH)＝ mol·L－1，则Ka＝＝。
1．(2018·汕头一模)下列关于0.1 mol·L－1 NH4Cl溶液的说法正确的是( C )
A．向溶液中滴加几滴浓盐酸，c(NH)减少
B．向溶液中加入少量CH3COONa固体，c(NH)不变
C．溶液中离子浓度关系为：c(Cl－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)
D．向溶液中加适量氨水使混合液的pH＝7，混合液中c(NH)＞c(Cl－)
[解析] NH4Cl溶液中存在铵根离子水解显酸性，加入盐酸会抑制铵根离子的水解，c(NH)增大，A错误；向溶液中加入少量CH3COONa固体，溶解后醋酸根离子水解显碱性，促进铵根离子的水解，c(NH)减少，B错误；NH4Cl溶液中存在铵根离子水解显酸性，分析离子浓度大小，c(Cl－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)，C正确；结合溶液中电荷守恒分析判断离子浓度大小，c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)，混合液的pH＝7则c(H＋)＝c(OH－)，c(Cl－)＝c(NH)，D错误。
2．(2018·贵阳检测)氯碱工业的产物NaOH与不同物质反应可以生成不同的盐。已知常温下，浓度均为0.1 mol·L－1的4种钠盐溶液的pH如下表。
溶质
Na2CO3
NaHCO3
NaClO
NaHSO3
pH
11.6
9.7
10.3
5.2
下列说法中正确的是( A )
A．向氯水中加入NaHCO3溶液，可以增大氯水中次氯酸的浓度
B．四种溶液中，水的电离程度最大的是NaClO
C．常温下，相同物质的量浓度的H2SO3、H2CO3、HClO溶液，pH最大的是H2SO3溶液
D．NaHSO3溶液中离子浓度大小顺序为c(Na＋)＞c(H＋)＞c(HSO)＞c(SO)＞c(OH－)
[解析] 根据相同浓度的钠盐溶液pH大小知，酸根离子水解程度大小顺序是：CO＞ClO－＞HCO＞HSO，则酸的强弱顺序是H2SO3＞H2CO3＞HClO＞HCO，盐酸和碳酸氢钠反应生成氯化钠和二氧化碳，促进氯气和水反应，次氯酸和碳酸氢钠不反应，导致溶液中次氯酸浓度增大，A正确；相同浓度的这几种钠盐溶液中，溶液pH越大则水的电离程度越大，即水的电离程度最大的是碳酸钠溶液，B错误；相同物质的量浓度的H2SO3、H2CO3、HClO溶液，pH最大的是HClO溶液，C错误；亚硫酸氢钠溶液呈酸性，说明HSO电离程度大于水解程度，无论电离还是水解其程度都较小，所以c(H＋)＜c(HSO)，D错误。
3．(2018·烟台一模)常温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1(NH4)2SO4溶液中逐滴加入0.200 0 mol·L－1 NaOH溶液时，溶液的pH与所加NaOH溶液体积的关系如图所示(不考虑NH3·H2O的分解和溶液体积的变化)。下列说法不正确的是( B )
A．点a所示溶液中：c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．点b所示溶液中：c(NH)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)
C．点c所示溶液中：c(NH)＋c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋2c(SO)
D．点d所示溶液中：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.100 0 mol·L－1
[解析] a点溶液中，铵根离子水解导致溶液呈酸性，铵根离子水解程度较小，所以溶液中离子浓度大小顺序是c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)，A正确；b点溶液呈中性，硫酸铵的酸性较弱，要使混合溶液呈中性，则加入少量氢氧化钠即可，所以c(NH)＞c(Na＋)，B错误；c点溶液中的溶质是等物质的量浓度的硫酸铵、硫酸钠、一水合氨，根据电荷守恒得c(H＋)＋c(NH)＋c(Na＋)＝2c(SO)＋c(OH－)，C正确；d点溶液中，两者恰好反应生成硫酸钠、一水合氨，根据氮原子守恒c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.100 0 mol·L－1，D正确。
4．(2018·黑龙江哈三中月考)室温下，用0.1 mol/L 盐酸滴定10 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( A )
A．水电离程度由大到小的顺序为：a＞b＞c＞d
B．a点时：c(Na＋)＞c(CO)＞c(HCO)＞c(OH－)
C．b点时：3c(Na＋)＝2c(CO)＋2c(HCO)＋2c(H2CO3)
D．d点时：c(H＋)＞c(HCO)＝c(CO)
[解析] 碳酸钠溶液中的氢氧根离子是水电离的，溶液pH越大，水的电离程度越大，则a、b、c三点水的电离程度大小为：a＞b＞c，d点盐酸过量，氢离子抑制了水的电离，则水的电离程度大小为：a＞b＞c＞d，A正确；a点时为碳酸钠溶液，溶液中离子浓度大小为：c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)，B错误；b点时根据物料守恒可得：c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)，C错误；d点时加入20 mL盐酸，两者恰好反应生成氯化钠和碳酸，碳酸为二元弱酸，以第一步电离为主，则c(HCO)＞c(CO)，溶液中离子浓度大小为：c(H＋)＞c(HCO)＞c(CO)，D错误。
5．(2018·甘肃二诊)已知：99 ℃时，Kw＝1.0×10－12。在该温度下，测得0.1 mol·L－1 Na2A溶液pH＝6。则下列说法正确的是( B )
A．H2A在水溶液中的电离方程式为：H2A2H＋＋A2－
B．0.1 mol·L－1的H2A溶液pH＜2
C．体积相等pH＝1的盐酸与H2A溶液分别与足量的Zn反应，H2A溶液产生的H2多
D．(NH4)2A溶液中存在离子浓度关系：c(A2－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)
[解析] 在该温度下，测得0.1 mol·L－1Na2A溶液pH＝6，溶液呈中性，说明Na2A是强酸强碱盐，则H2A是强酸，其电离方程式为：H2A===2H＋＋A2－，A错误；0.1 mol·L－1的H2A溶液中c(H＋)＝0.2 mol/L，pH＜2，B正确；体积相等pH＝1的盐酸与H2A溶液中含有氢离子的物质的量相等，锌足量，则反应生成的氢气的量相等，C错误；(NH4)2A为强酸弱碱盐，铵根离子水解导致溶液呈酸性，铵根离子水解程度较小，所以溶液中离子浓度关系：c(NH)＞c(A2－)＞c(H＋)＞c(OH－)，D错误。
6．(原创题)在室温下，下列说法正确的是( A )
A．NaB溶液的pH＝8，c(Na＋)－c(B－)＝0.99×10－6 mol·L－1
B．Na2CO3溶液中，2c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
C．pH相等的①NH4Cl ②(NH4)2SO4 ③NH4HSO4三种溶液中，c(NH)大小顺序②>①＞③
D．10 mL pH＝12的氢氧化钠溶液中加入pH＝2的HA溶液至pH刚好等于7，所得溶液体积V(总)≥20 mL
[解析] 由电子守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(B－)，结合溶液的pH＝8得，c(Na＋)－c(B－)＝c(OH－)－c(H＋)＝(10－6－10－8) mol/L＝0.99×10－6 mol/L，故A正确。
7．往锅炉注入Na2CO3溶液浸泡，将水垢中的CaSO4转化为CaCO3，再用盐酸去除，下列叙述正确的是( D )
A．温度升高Na2CO3溶液的Kw和c(H＋)均会增大
B．CaSO4能转化为CaCO3，说明Ksp(CaCO3)＞Ksp(CaSO4)
C．CaCO3溶解于盐酸而CaSO4不溶，是因为硫酸酸性强于盐酸
D．沉淀转化的离子方程式为CO(aq)＋CaSO4(s)===CaCO3(s)＋SO(aq)
[解析] A．温度升高，水的电离平衡正向移动，Kw增大，温度升高，Na2CO3的水解平衡正向移动，c(OH－)增大，c(H＋)减小，故A错误；B．根据沉淀的转化，CaSO4能转化为CaCO3，说明Ksp(CaCO3)
A．Ksp(CaCO3)＝5×10－10
B．Z点对应的分散系很稳定
C．w、x、y三点中，水的电离程度最大的为y点
D．若用等浓度的Na2SO4溶液代替Na2CO3溶液，则图像在x点后的变化如虚线部分所示
[解析] A．当加入10 mL Na2CO3溶液时，CaCl2与Na2CO3 恰好完全反应，此时c(Ca2＋)＝c(CO)＝10－4.3 mol/L，Ksp(CaCO3)＝c(Ca2＋)·c(CO)＝10－8.6(mol/L)2，选项A错误；B．Z点在曲线下方，Z点对应的分散系为悬浊液，悬浊液不稳定，选项B错误；C．由图知w、x、y三点中c(Ca2＋)依次减小，溶液中c(CO)：w
模拟海水中的离子浓度/mol·L－1
Na＋
Mg2＋
Ca2＋
Cl－
HCO
0.439
0.050
0.011
0.560
0.001
【注】溶液中某种离子的浓度小于1.0×10－5 mol·L－1，可认为该离子不存在。
实验过程中，假设溶液体积不变。已知：
Ksp(CaCO3)＝4.96×10－9 Ksp(MgCO3)＝2.1×10－5
Ksp(Ca(OH)2)＝4.68×10－6 Ksp(Mg(OH)2)＝5.61×10－12
下列说法正确的是( A )
A．沉淀物x为CaCO3
B．滤液M中存在Mg2＋ ，不存在Ca2＋
C．滤液N中存在Mg2＋ , Ca2＋
D．步骤②中应改为加入4.2 g NaOH固体，沉淀物Y为Ca(OH)2和Mg(OH)2混合物
[解析] A．已知加入1.0 L 1.0 mol/LNaOH溶液后，溶液中n(OH－)＝10－3 mol，根据离子的性质，OH－首先与HCO发生反应，由题中的数据可知，OH－恰好与1.0 L海水中的HCO完全反应生成10－3 mol的CO，所以沉淀x不是Mg(OH)2，又Qsp(CaCO3)＝0.011×10－3＝1.1×10－5 >Ksp(CaCO3)＝4.96×10－9，Qsp(MgCO3)＝0.050×10－3＝5.0×10－5Ksp(Mg(OH)2)＝5.61×10－12，则有Mg(OH)2沉淀生成，且溶液中的c(Mg2＋)＝5.61×10－6 mol·L－1<1.0×10－5 mol·L－1，所以滤液N中不存在Mg2＋，存在Ca2＋，故C错误；D、步骤②中改为加入4.2 g NaOH固体，则n(OH－)＝0.105 mol，而溶液中的n(Mg2＋)＝0.050 mol，所以反应生成Mg(OH)2沉淀后，溶液中剩余的c(OH－)＝0.005 mol/L，c(Ca2＋)＝0.010 mol·L－1，则Qsp(Ca(OH)2) ＝0.010×(0.005)2＝2.5×10－7
(1)一定温度下，向1 L 0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中加入0.1 mol CH3COONa固体，则溶液中_减小__(填“增大”“不变”或“减小”)，写出表示该混合溶液中所有离子浓度之间的一个等式：_c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)__。
(2)常温下向20 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 HCl溶液40 mL，溶液中含碳元素的各种微粒(CO2因逸出未画出)物质的量分数(纵轴)随溶液pH变化的部分情况如图所示。回答下列问题：
①在同一溶液中，H2CO3、HCO、CO_不能__(填“能”或“不能”)大量共存；
②当pH＝7时，溶液中含碳元素的主要微粒为_HCO、H2CO3__，溶液中各种离子(CO除外)的物质的量浓度的大小关系为_c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(HCO)__；
③已知在25 ℃时，CO水解反应的平衡常数即水解常数Kh＝2×10－4，当溶液中c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，溶液的pH＝_10__。
[解析] (1)向1 L 0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中加入0.1 mol CH3COONa固体，则溶液中醋酸浓度、醋酸根离子浓度均增大，但是醋酸根离子浓度增加的程度大，所以醋酸浓度和醋酸根离子浓度的比值是减小的，此时溶液中存在电荷守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)。
(2)常温下在20 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液中逐滴加入0.1 mol/L HCl溶液40 mL，先反应生成碳酸氢钠，再与盐酸反应生成二氧化碳、水。
①由反应及图象可知，在同一溶液中，H2CO3、HCO、CO不能大量共存，
②由图象可知，pH＝7时，溶液中含碳元素的主要微粒为HCO、H2CO3，由电荷守恒可知c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(HCO)＋c(OH－)，则c(Na＋)＞c(Cl－)，因HCO水解，则c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(HCO)。
③CO的水解常数Kh＝2×10－4，当溶液中c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，c(OH－)＝10－4 mol/L，由Kw可知，c(H＋)＝10－10 mol/L，所以pH＝10。
11．(2018·大连检测) NH4Al(SO4)2是食品加工中最为快捷的食品添加剂，用于焙烤食品中；NH4HSO4在分析试剂、医药、电子工业中用途广泛。请回答下列问题：
(1)NH4Al(SO4)2可作净水剂，其理由是 Al3＋水解生成Al(OH)3胶体，即Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋，Al(OH)3胶粒吸附悬浮颗粒使其沉降从而净化水(用必要的化学用语和相关文字说明)。
(2)相同条件下，0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2中c(NH)_小于__(填“等于”“大于”或“小于”)0.1 mol·L－1NH4HSO4中c(NH)。
(3)如图是0.1 mol·L－1电解质溶液的pH随温度变化的图像。
①其中符合0.1 mol·L－1NH4Al(SO4)2的pH随温度变化的曲线是_Ⅰ__(填写字母)，导致pH随温度变化的原因是_NH4Al(SO4)2水解，溶液呈酸性，升高温度其水解程度增大，pH减小__；
②20 ℃时，0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2中2c(SO)－c(NH)－3c(Al3＋)＝_10－3_mol·L－1___。
(4)室温时，向100 mL 0.1 mol·L－1NH4HSO4溶液中滴加0.1 mol·L－1NaOH溶液，得到溶液pH与NaOH溶液体积的关系曲线如图所示：
试分析图中a、b、c、d四个点，水的电离程度最大的是_a__；在b点，溶液中各离子浓度由大到小的排列顺序是_c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)__。
[解析] (1)Al3＋水解生成Al(OH)3胶体，即：Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋，Al(OH)3胶粒吸附悬浮颗粒使其沉降。(2)NH4Al(SO4)2与NH4HSO4中的NH均发生水解，因为HSO电离生成的H＋浓度比Al3＋水解生成的H＋浓度大，所以NH4HSO4中NH水解程度比NH4Al(SO4)2中的小。(3)NH4Al(SO4)2水解，溶液呈酸性，升高温度水解程度增大，pH减小，符合的曲线为Ⅰ。根据电荷守恒，可以求出2c(SO)－c(NH)－3c(Al3＋)＝c(H＋)－c(OH－)＝10－3 mol·L－1[c(OH－)太小，可忽略]。(4)a、b、c、d四个点，根据反应量的关系，a点恰好消耗完H＋，溶液中只有(NH4)2SO4与Na2SO4；b、c、d三点溶液均含有NH3·H2O，(NH4)2SO4可以促进水的电离，而NH3·H2O抑制水的电离，a点水的电离程度最大。b点溶液呈中性，即溶液含有(NH4)2SO4、Na2SO4、NH3·H2O三种成分，a点时c(Na＋)＝c(SO)，b点时c(Na＋)>c(SO)，根据
N元素与S元素的关系，可以得出c(SO)>c(NH)，故c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)。
12．(2018·连云港模拟)(1)浓缩液中主要含有I－、Cl－等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中为_4.7×10－7__，已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝8.5×10－17。
(2)已知：Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，Ksp[Fe(OH)3]＝3×10－39，pH＝7.1时Mn(OH)2开始沉淀。室温下，除去MnSO4溶液中的Fe3＋、Al3＋(使其浓度均小于1×10－6 mol·L－1)，需调节溶液pH范围为_5.0＜pH＜7.1__。
(3)某溶液含0.02 mol/L Mn2＋、0.1 mol/L H2S，当溶液pH＝_5__时，Mn2＋开始沉淀[已知：Ksp(MnS)＝2.8×10－13，c(S2－)为1.4×10－11 mol·L－1时，pH＝5]。
(4)煅粉主要含MgO和CaO，用适量NH4NO3溶液浸取煅粉后，镁化合物几乎不溶，若滤液Ⅰ中c(Mg2＋)小于5×10－6 mol·L－1，则溶液pH大于_11__[Mg(OH)2的Ksp＝5×10－12]；该工艺中不能用(NH4)2SO4代替NH4NO3，原因是_SO和Ca2＋转化为微溶物CaSO4，不利于CaO溶解__。
[解析] 本题主要考查沉淀溶解平衡。
(1)浓缩液中主要含有I－、Cl－等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，c(Ag＋)一定，溶液中＝＝4.7×10－7。
(2)Al3＋浓度小于1×10－6 mol·L－1时，c(OH－)＝1×10－9，pH＝5.0，所以需调节溶液pH范围为5.0
(4)若溶液中c(Mg2＋)小于5×10－6 mol·L－1，则c(OH－)>1×10－3 mol·L－1，pH大于11。该工艺中不能用(NH4)2SO4代替NH4NO3，原因是SO和Ca2＋转化为微溶物CaSO4，不利于CaO溶解。
最新考纲
考向分析
1.认识盐类水解的本质是中和反应的逆反应，能多角度、动态地分析盐类水解和沉淀溶解平衡，并用相关的原理解决实际问题。
2．能运用水解平衡模型和沉淀溶解平衡模型解释化学现象，揭示现象的本质与规律。
3．能发现和提出有探究价值的盐类水解和沉淀溶解平衡的问题；能从问题和假设出发，确定探究目的，设计探究方案，进行实验探究。
4．应具有严谨求实的科学态度，具有探索未知、崇尚真理的意识；赞赏化学对社会发展的重大贡献，具有可持续发展意识和绿色化学观念，能对与盐类水解和沉淀溶剂平衡有关的社会热点问题做出正确的价值判断。
1.重点考查盐类的水解平衡及其移动，常考查：
(1)盐类的水解平衡移动的应用。
(2)溶液中离子浓度关系的分析。
2．重点考查沉淀溶解平衡及其应用，常考查：
(1)沉淀的溶解与转化。
(2)溶解度与Ksp的相关转化与比较。
(3)金属阳离子沉淀完全的pH及沉淀分离的相关计算。
考点一 盐类水解和粒子浓度大小比较
Z (课前)
1．(2017·全国卷Ⅰ·13)常温下将NaOH溶液添加到己二酸(H2X)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是( D )
A．Ksp(H2X)的数量级为10－6
B．曲线N表示pH与lg的变化关系
C．NaHX溶液中c(H＋)>c(OH－)
D．当混合溶液呈中性时，c(Na＋)>c(HX－)>c(X2－)>c(OH－)＝c(H＋)
[解析] H2X的电离方程式为H2XH＋＋HX－，HX－H＋＋X2－。当＝＝1时，即横坐标为0.0时，Ka1＝c(H＋)，Ka2＝c′(H＋)，因为Ka1>Ka2，故c(H＋)>c′(H＋)，即pH
A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－)
D．当中和百分数达100%时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)
[解析] 三种酸的浓度相等，根据图象，在滴定前HA溶液的pH最小，酸性最强，HD溶液的pH最大，酸性最弱，说明HA的电离程度最大，电离常数最大，A项正确；P点溶液中含有等物质的量的NaB与HB，此时溶液显酸性，说明HB的电离程度大于B－的水解程度，所以c(B－)>c(HB)，由物料守恒：2c(Na＋)＝c(HB)＋c(B－)知，c(Na＋)介于c(B－)、c(HB)之间，B项正确；每种溶液中均存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)，X－代表A－、B－、D－，在pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，c(Na＋)＝c(X－)，而pH＝7时，三种酸所消耗的NaOH的物质的量不相等，故三种溶液中c(Na＋)不相等，则c(X－)也不相等，C项错误；中和百分数为100%的三种溶液，其溶质分别是NaA、NaB、NaD，混合后溶液中的电荷守恒式为：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(B－)＋c(D－)＋c(OH－)①，此式中c(Na＋)＝c(Na＋)[NaA]＋c(Na＋)[NaB] ＋c(Na＋)[NaD]，混合前的三种溶液中存在物料守恒：c(Na＋)[NaA]＝c(A－)＋c(HA)，c(Na＋)[NaB]＝c(B－)＋c(HB)，c(Na＋)[NaD]＝c(D－)＋c(HD)，消去①式中的c(Na＋)和c(A－)、c(B－)、c(D－)，得c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)，D项正确。
3．(2017·江苏·14)(双选)常温下，Ka(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5，下列说法正确的是( AD )
A．浓度均为0.1 mol·L－1的HCOONa和NH4Cl溶液中阳离子的物质的量浓度之和：前者大于后者
B．用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH溶液的体积相等
C．0.2 mol·L－1 HCOOH与0.1 mol·L－1 NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)
D．0.2 mol·L－1 CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H＋)
[解析] 本题考查弱电解质的电离平衡知识。HCOONa溶液中存在c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，NH4Cl溶液中存在c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，两溶液中有c(Na＋)＝c(Cl－)，只要比较HCOONa溶液中c(H＋)与NH4Cl溶液中c(OH－)的大小即可，由电离常数可知，NH的水解程度比HCOO－的大，则NH4Cl溶液中c(H＋)较HCOONa溶液中c(OH－)大，即NH4Cl溶液中c(OH－)较HCOONa溶液中c(H＋)小，所以c(Na＋)＋c(H＋)>c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)，A项正确；CH3COOH的电离平衡常数比HCOOH的小，即CH3COOH的酸性弱，则相同pH的CH3COOH溶液的浓度大于HCOOH的，和NaOH反应时，CH3COOH溶液消耗NaOH溶液的体积较大，B项错误；反应后得到c(HCOOH)与c(HCOONa)相等的混合溶液，溶液呈酸性，由电荷守恒得：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，由物料守恒得：2c(Na＋)＝c(HCOOH)＋c(HCOO－)，则c(HCOO－)>c(Na＋)>c(HCOOH)，所以c(HCOO－)＋c(OH－)>c(HCOOH)＋c(H＋)，C项错误；反应后得到c(CH3COONa)＝c(CH3COOH)＝c(NaCl)的混合溶液，由物料守恒得：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Cl－)，pH<7，则CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，即c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)，电离和水解均很微弱，故c(H＋)小于c(CH3COOH)，D项正确。
4．(2018·北京·11)测定0.1 mol·L－1Na2SO3溶液先升温再降温过程中的pH，数据如下。
时刻
①
②
③
④
温度/℃
25
30
40
25
pH
9.66
9.52
9.37
9.25
实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多。
下列说法不正确的是( C )
A．Na2SO3溶液中存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－
B．④的pH与①不同，是由SO浓度减小造成的
C．①→③的过程中，温度和浓度对水解平衡移动方向的影响一致
D．①与④的Kw值相等
[解析] C错：①→③的过程中，pH变小，说明SO水解产生的c(OH－)减小；升高温度， SO的水解平衡正向移动，溶液中SO水解产生的c(OH－)增大，pH应增大，而实际上溶液的pH减小，其主要原因是实验过程中部分SO被空气中的O2氧化生成SO，溶液中c(SO)减小，水解平衡逆向移动，则溶液中c(OH－)减小，pH减小；①→③的过程中，温度升高，SO的水解平衡正向移动，而c(SO)减小，水解平衡逆向移动，二者对水解平衡移动方向的影响不一致。A对：Na2SO3是强碱弱酸盐，在水溶液中发生水解，存在水解平衡：SO＋H2OHSO＋OH－。B对：实验过程中，取①④时刻的溶液，加入盐酸酸化的BaCl2溶液做对比实验，④产生白色沉淀多，说明④中的SO数目大于①中的，④中的SO数目小于①中的，所以④中OH－数目小于①中的，pH不同。D对：Kw只与温度有关。
R (课堂)
知能补漏
1．电解质溶液中的守恒关系
(1)电荷守恒：电解质溶液中所有阳离子所带有的正电荷数与所有的阴离子所带的负电荷数相等。
如NaHCO3溶液中：n(Na＋)＋n(H＋)＝n(HCO)＋2n(CO)＋n(OH－)
(2)物料守恒：电解质溶液中由于电离或水解因素，离子会发生变化变成其它离子或分子等，但离子或分子中某种特定元素的原子的总数是不会改变的。
如NaHCO3溶液中n(Na＋)∶n(C)＝1∶1，推出：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)
(3)质子守恒：电解质溶液中分子或离子得到或失去质子(H＋)的物质的量应相等。
例如在NH4HCO3溶液中H3O＋、H2CO3为得到质子后的产物；NH3·H2O、OH－、CO为失去质子后的产物，故有以下关系：c(H3O＋)＋c(H2CO3)===c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(CO)。
2．微粒浓度大小的比较
(1)多元弱酸溶液，根据多步电离分析，如在H3PO4的溶液中，c(H＋)>c(H2PO)>c(HPO)>c(PO)。
(2)多元弱酸的正盐溶液，根据弱酸根的分步水解分析，如Na2CO3的溶液中：c(Na＋)>c(CO)>c(OH－)>c(HCO)。
(3)不同溶液中同一离子浓度的比较，要看溶液中其他离子对其影响的因素。如在相同的物质的量浓度的下列各溶液中a.NH4Cl b．CH3COONH4 c．NH4HSO4。c(NH)由大到小的顺序是c>a>b。
(4)混合溶液中各离子浓度的比较，要进行综合分析，如电解因素、水解因素等。如相同浓度的NH4Cl溶液和氨水等体积混合后，由于氨水的电离程度大于NH的水解程度，所以溶液中离子浓度顺序为：c(NH)>c(Cl－)>c(OH－)>c(H＋)。
(5)巧抓“四点”，突破图象中的“粒子”浓度关系
a．抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。
b．抓“恰好”反应点，生成什么溶质，溶液的酸碱性，是什么因素造成的。
c．抓溶液“中性”点，生成什么溶质，哪种反应物过量或不足。
d．抓反应“过量”点，溶质是什么，判断谁多、谁少还是等量。
B (课后)
1．(2018·荆州二模)将0.2 mol·L－1 NaHCO3溶液与0.1 mol·L－1 KOH溶液等体积混合，下列关系正确的是( D )
A．2c(K＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(H2CO3)
B．c(Na＋)>c(K＋)>c(HCO)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)
C．c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.1 mol·L－1
D．3c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)
[解析] 0.2 mol·L－1 NaHCO3溶液与0.1 mol·L－1 KOH溶液等体积混合，反应后的溶质为0.025 mol·L－1的碳酸钾、碳酸钠和0.05 mol·L－1的NaHCO3(先不考虑水解和电离)，混合液中钾离子浓度为0.05 mol·L－1，则2c(K＋)＝0.1 mol·L－1，根据物料守恒可得c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)＝2c(K＋)＝0.1 mol·L－1，则2c(K＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋c(CO)，A错误；由于碳酸氢根离子、碳酸根离子水解，则溶液显碱性，c(OH－)>c(H＋)。碳酸根离子的水解程度大于碳酸氢根离子，则溶液中碳酸氢根离子浓度大于0.05 mol·L－1，碳酸根离子浓度小于0.05 mol·L－1；钾离子浓度为0.05 mol·L－1、钠离子浓度为0.1 mol·L－1，则溶液中离子浓度大小为c(Na＋)>c(HCO)>c(K＋)>c(CO)>c(OH－)>c(H＋)，B项错误；根据物料守恒可得①c(HCO)＋c(CO)＋c(H2CO3)＝c(Na＋)＝0.1 mol·L－1，②c(K＋)＝0.05 mol·L－1，根据电荷守恒可得③c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(K＋)＋c(Na＋)，根据①③可得c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋c(K＋)由于混合溶液中c(K＋)＝0.05 mol·L－1，则c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.05 mol·L－1，C项错误；根据电荷守恒可得，c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(K＋)＋c(Na＋)，由于混合液中c(Na＋)＝0.1 mol·L－1、c(K＋)＝0.05 mol·L－1，则c(Na＋)＝2c(K＋)所以3c(K＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCO)＋2c(CO)，D项正确。
2．25 ℃时，将CO2通入0.1 mol·L－1的NaOH溶液中，下列说法不正确的是( B )
A．溶液中始终有c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(CO)＋c(HCO)＋c(OH－)
B．溶液呈中性时：c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)
C．当二者等物质的量反应时溶液中一定有c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(OH－)
D．n(CO2)∶n(NaOH)＝1∶2时溶液中：c(Na＋)>2c(CO)
[解析] 选项A是电荷守恒式，正确。选项B，溶液呈中性时，c(H＋)＝c(OH－)，结合电荷守恒式得c(Na＋)＝2c(CO)＋c(HCO)，错误。选项C，恰好完全反应生成NaHCO3，物料守恒式为c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)，结合电荷守恒式可得c(H2CO3)＋c(H＋)＝c(CO)＋c(OH－)，正确。选项D，恰好完全反应生成Na2CO3，由于CO会水解，故c(Na＋)>2c(CO)，正确。
3．(新题预测)25 ℃时，用2a mol·L－1 NaOH溶液滴定1.0 L 2a mol·L－1氢氟酸溶液，得到混合液中HF、F－的物质的量与溶液pH的变化如图所示。下列说法正确的是( A )
A．pH＝3时，溶液中：c(Na＋)
C．pH＝3.45时，NaOH溶液恰好与HF完全反应
D．pH＝4时，溶液中：c(HF)＋c(Na＋)＋c(H＋)－c(OH－)>2a mol·L－1
[解析] pH＝3时，c(H＋)>c(OH－)，溶液中电荷守恒c(H＋)＋c(Na＋)＝c(F－)＋c(OH－)，则c(Na＋)
考点二 难溶电解质的溶解平衡
Z (课前)
1．(2017·全国Ⅱ卷·13)由下列实验及现象不能推出相应结论的是( C )
实验
现象
结论
A
向2 mL 0.1 mol·L－1的FeCl3溶液中加足量铁粉，振荡，加1滴KSCN溶液
黄色逐渐消失，加KSCN溶液颜色不变
还原性：
Fe>Fe2＋
B
将金属钠在燃烧匙中点燃，迅速伸入集满CO2的集气瓶
集气瓶中产生大量白烟，瓶内有黑色颗粒产生
CO2具有氧化性
C
加热盛有少量NH4HCO3固体的试管，并在试管口放置湿润的红色石蕊试纸
石蕊试纸变蓝
NH4HCO3显碱性
D
向2支盛有2 mL相同浓度银氨溶液的试管中分别加入2滴相同浓度的NaCl和NaI溶液
一支试管中产生黄色沉淀，另一支中无明显现象
Ksp(AgI)<
Ksp(AgCl)
[解析] 本题考查化学实验。向FeCl3溶液中加入足量铁粉后，Fe3＋完全转化为Fe2＋，滴入KSCN溶液，溶液不变色，可证明还原性，Fe>Fe2＋，A项正确；燃着的金属钠能在装有CO2的集气瓶中反应生成Na2CO3和C，说明CO2具有氧化性，B项正确；NH4HCO3受热分解生成的NH3能使湿润的红色石蕊试纸变蓝，只能说明NH3为碱性气体，不能确定NH4HCO3的酸碱性，C项错误；根据题中描述可知黄色沉淀为AgI，另一支试管中无明显现象，说明没有AgCl析出，可证明Ksp(AgI)
实验
现象
结论
A．某溶液中滴加K3[Fe(CN)6]溶液
产生蓝色沉淀
原溶液中有Fe2＋，无Fe3＋
B．向C6H5ONa溶液中通入CO2
溶液变浑浊
酸性：H2CO3>C6H5OH
C．向含有ZnS和Na2S的悬浊液中滴加CuSO4溶液
生成黑色沉淀
Ksp(CuS)
②再加足量盐酸
①产生白色沉淀
②仍有白色沉淀
原溶液中有SO
[解析] B对：符合较强酸制较弱酸的原理。A错：可以证明含有Fe2＋，但不能确定是否含有Fe3＋。C错：由于ZnS难溶而Na2S易溶，且浓度未知，向悬浊液中滴加CuSO4溶液产生黑色沉淀，不能比较ZnS和 CuS的Ksp大小。D错：若原溶液中存在SO，也会产生同样的现象。
3．(2017·全国Ⅰ卷·27)Li4Ti5O12和LiFePO4都是锂离子电池的电极材料，可利用钛铁矿(主要成分为FeTiO3，还含有少量MgO、SiO2等杂质)来制备。工艺流程如下：
滤渣Li4Ti5O12
回答下列问题：
若“滤液②”中c(Mg2＋)＝0.02 mol·L－1，加入双氧水和磷酸(设溶液体积增加1倍)，使Fe3＋恰好沉淀完全即溶液中c(Fe3＋)＝1.0×10－5 mol·L－1，此时是否有Mg3(PO4)2沉淀生成？ Fe3＋恰好沉淀完全时，c(PO)＝ mol·L－1＝1.3×10－17 mol·L－1，c3(Mg2＋)×c2(PO)＝(0.01)3×(1.3×10－17)2＝1.7×10－40
知能补漏
溶度积曲线与计算
1．溶度积曲线
溶度积曲线是分别以阳、阴离子的浓度为坐标作出的曲线，不同温度下曲线形状不尽相同。如图是BaSO4溶液中的离子浓度曲线。
(1)曲线上的任意一点(如a、c点)，都代表指定温度下的饱和溶液，由对应的离子浓度可求Ksp。
(2)可通过比较，观察得出溶液是否达到饱和状态，是否有沉淀析出。处于曲线上方的点(如b点)表明溶液处于过饱和状态，一定会有沉淀析出，处于曲线下方的点(如d点)，则表明溶液处于未饱和状态，不会有沉淀析出。
2．溶度积曲线的解题方法
(1)第一步：明确图像中纵、横坐标的含义。纵、横坐标通常是难溶物溶解后电离出的离子浓度。
(2)第二步：理解图像中线上的点、线外点的含义。
①以氯化银为例，在该沉淀溶解平衡图像上，曲线上任意一点都达到了沉淀溶解平衡状态，此时Q＝Ksp。在温度不变时，无论改变哪种离子的浓度，另一种离子的浓度只能在曲线上变化，不会出现在曲线外的点。
②曲线上方区域的点均为饱和溶液与沉淀共存的体系，此时Q>Ksp。
③曲线下方区域的点均为不饱和溶液，此时Q
①溶液在蒸发时，离子浓度的变化分两种情况：a.原溶液不饱和时，离子浓度要增大都增大；b.原溶液饱和时，离子浓度都不变。
②溶度积常数只是温度的函数，与溶液中溶质的离子浓度无关，在同一曲线上的点，溶度积常数相同。
3．溶度积的相关计算
(1)已知溶度积求溶液中的某种离子的浓度，如Ksp＝a的饱和AgCl溶液中c(Ag＋)＝ mol/L。
(2)已知溶度积、溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp＝a在0.1 mol/L的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10a mol/L。
特别提示：(1)对于组成形式不同的物质，不能根据溶度积数值比较其溶液中离子浓度大小，需经过计算再进行比较。
(2)在沉淀溶解平衡的图像中，只有曲线上的点才表示达到沉淀溶解平衡状态，曲线上方的点表示过饱和，下方的点表示未饱和。
(3)是否生成沉淀取决于Qc与Ksp的相对大小，不能只通过Ksp大小判断。
B (课后)
1.(2018·遵义一模)AlPO4的沉淀溶解平衡曲线如图所示(T2>T1)。下列说法正确的是( B )
A．图象中四个点的Ksp：a＝b>c>d
B．AlPO4在b点对应的溶解度大于c点
C．AlPO4(s)Al3＋(aq)＋PO(aq) ΔH<0
D．升高温度可使d点移动到b点
[解析] 由图象可知，温度越高溶度积常数越大，则图象中四个点Ksp：a＝c＝d
2．(银川二模)已知25 ℃时，以下五种物质的浓度积常数Ksp：
物质
AgCl
Ag2CrO4
AgBr
AgI
Ag2S
Ksp
2×10－10
2×10－12
5.4×10－13
8.3×10－17
6.3×10－50
颜色
白色
砖红色
淡黄色
黄色
黑色
现以0.1 mol·L－1的AgNO3溶液测定某溶液中的c(Cl－)，适宜作滴定指示剂的物质是( A )
A．K2CrO4 B．KBr
C．KI D．K2S
[解析] 形成AgCl的沉淀溶液解平衡时的c(Ag＋)＝ mol·L－1＝×10－5 mol·L－1，而形成Ag2CrO4沉淀时c(Ag＋)＝ mol·L－1＝×10－4 mol·L－1，即溶液中的Cl－沉淀完全时才能形成Ag2CrO4沉淀，故可用K2CrO4作指示剂。同理可计算AgBr，AgI，Ag2S形成沉淀溶解平衡时的Ag＋浓度分别为×10－7 mol·L－1，×10－9 mol·L－1，×10－25 mol·L－1，相同情况下它们都先于AgCl形成沉淀，因此不能用作此实验指示剂。
3．(新题预测)已知298 K时，Mg(OH)2的溶度积常数Ksp＝5.6×10－12，取适量的MgCl2溶液，加入一定量的烧碱溶液达到沉淀溶解平衡，测得pH＝13，则下列说法不正确的是( C )
A．所得溶液中的c(H＋)＝1.0×10－13 mol·L－1
B．加入Na2CO3固体，可能生成沉淀
C．所加的烧碱溶液的pH＝13
D．所得溶液中的c(Mg2＋)＝5.6×10－10 mol·L－1
[解析] pH＝13，则c(H＋)＝1.0×10－13 mol·L－1，A正确；加入Na2CO3固体，当c(Mg2＋)·c(CO)>Ksp(MgCO3)时生成MgCO3沉淀，B正确；因为向MgCl2溶液中加NaOH溶液后混合溶液的pH＝13，所以所加NaOH溶液pH>13，C错误；溶液中的c(Mg2＋)＝ mol·L－1＝5.6×10－10 mol·L－1，D正确。
考点三 溶液中“四大平衡常数”的理解和应用
Z (课前)
1．(2017·全国Ⅲ卷·13)在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl－会腐蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－。根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是( C )
A．Ksp(CuCl)的数量级为10－7
B．除Cl－反应为Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl
C．加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好
D．2Cu＋===Cu2＋＋Cu平衡常数很大，反应趋于完全
[解析] 本题考查溶度积常数、平衡常数的计算及其应用。由题图可知，当c(Cu＋)＝10－2mol·L－1时，c(Cl－)约为10－4.75 mol·L－1，则Ksp(CuCl)＝c(Cu＋)·c(Cl－)的数量级为10－7，A项正确；根据题目信息可知B项正确；Cu、Cu2＋是按一定物质的量之比反应的，并不是加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好，C项错误；由题图可知，交点处c(Cu＋)＝c(Cu2＋)≈10－6 mol·L－1，则2Cu＋===Cu2＋＋Cu的平衡常数K＝≈106，该平衡常数很大，因而反应趋于完全，D项正确。
2．(2016·全国Ⅱ·26节选)联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为_8.7×10－7__(已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为_N2H6(HSO4)2__。
[解析] 联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似，则联氨第一步电离的方程式：N2H4＋H2ON2H＋OH－，已知：N2H4＋H＋N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14，平衡常数K＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7；联氨为二元弱碱，酸碱发生中和反应生成盐，则联氨与硫酸形成酸式盐的化学式为N2H6(HSO4)2。
3．(2016·全国Ⅰ·27节选)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好沉淀完全(浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为_2.0×10－5__mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于_5.0×10－3__mol·L－1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)。
[解析] 当溶液中Cl－恰好沉淀完全(浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)＝Ksp＝(AgCl)÷c(Cl－)＝2.0×10－10÷(1.0×10－5)＝2.0×10－5(mol·L－1)；此时溶液中c(CrO)＝Ksp(Ag2CrO4)÷c2(Ag＋)＝2.0×10－12÷(2.0×10－5)2＝5.0×10－3(mol·L－1)。
4．(2015·全国Ⅱ·26节选)用废电池的锌皮制备ZnSO4·7H2O的过程中，需除去锌皮中的少量杂质铁，其方法是：加稀H2SO4和H2O2溶解，铁变为_Fe3＋__，加碱调节至pH为_2.7__时，铁刚好沉淀完全(离子浓度小于1×10－5mol·L－1时，即可认为该离子沉淀完全)；继续加碱至pH为__6__时，锌开始沉淀(假定Zn2＋浓度为0.1 mol·L－1)。若上述过程不加H2O2后果是_Zn2＋和Fe2＋分离不开__，原因是_Fe(OH)2和Zn(OH)2的Ksp相近__。
[解析] 双氧水具有强氧化性，能把铁氧化为铁离子，因此加入稀硫酸和双氧水，溶解后铁变为硫酸铁。根据氢氧化铁的溶度积常数可知，当铁离子完全沉淀时溶液中氢氧根的浓度为 mol·L－1≈5×10－12 mol·L－1，所以氢离子浓度是2×10－3 mol·L－1，因此加碱调节pH＝2.7，Fe3＋刚好完全沉淀。Zn2＋浓度为0.1 mol·L－1，根据氢氧化锌的溶度积常数可知开始沉淀时的氢氧根浓度为10－8 mol·L－1，则pH＝6，即继续加碱调节pH为6，锌开始沉淀。如果不加双氧水，则在沉淀锌离子的同时亚铁离子也沉淀，导致生成的氢氧化锌不纯，无法分离Zn2＋和Fe2＋。
R (课堂)
知能补漏
1．三大平衡常数对比
电离平衡
水解平衡
沉淀溶解平衡
举例
NH3·H2ONH＋OH－
NH＋H2O NH3·H2O＋H＋
PbI2(s)Pb2＋(aq)＋2I－(aq)
平衡表
达式
Kb＝
Kb＝
Ksp＝c(Pb2＋)·c2(I－)
影响平衡常数的因素
内因：弱电解质的相对强弱
外因：温度，温度越高，电离程度越大，平衡常数越大
盐的水解程度随温度的升高而增大，Kb随温度的升高而增大
内因：难溶电解质在水中的溶解能力
外因：Ksp与温度有关
浓度对平衡的影响
电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡同化学平衡一样都为动态平衡，平衡的移动符合平衡移动原理(勒夏特列原理)，浓度对平衡常数没影响①加水均能促进三大平衡正向移动；②加入与电解质溶液中相同的微粒，都能使平衡逆向移动；③三大平衡都不受压强的影响。
2．“三大常数”间的两大等式关系
(1)CH3COONa、CH3COOH溶液中，Ka、Kh、Kw的关系是Kw＝Ka·Kh。
(2)M(OH)n悬浊液中Ksp、Kw、pH间关系，M(OH)n(s)Mn＋(aq)＋nOH－(aq)
Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)＝·cn(OH－)＝＝n＋1。
3．溶液中的“四大常数”使用常见的错误
(1)Ka、Kh、Kw、Ksp数值不随其离子浓度的变化而变化，只与温度有关，Ka、Kh、Kw随着温度的升高而增大。在温度一定时，平衡常数不变，与化学平衡是否移动无关。
(2)Kw常误认为是水电离的c(H＋)与c(OH－)的乘积。
(3)只有常温下水的离子积Kw＝1.0×10－14 mol2·L－2
(4)误认为只要Ksp越大，其溶解度就会越大。Ksp还与难溶物化学式中的各离子配比有关。
(5)误认为Ksp大的，只能实现Ksp大的向Ksp小的不能转化为Ksp小的转化。实际上当两种难溶电解质的Ksp相差不是很大时，通过调节某种离子的浓度，可实现难溶电解质由Ksp小的向Ksp大的转化。
B (课后)
1．常温下，向10 mL b mol·L－1的CH3COOH溶液中滴加等体积的0.01 mol·L－1的NaOH溶液，充分反应后溶液中c(Na＋)＝c(CH3COO－)，下列说法不正确的是( D )
A．b>0.01
B．混合后溶液呈中性
C．CH3COOH的电离常数Ka＝ mol·L－1
D．向CH3COOH溶液中滴加NaOH溶液的过程中，水的电离程度逐渐减小
[解析] 因为CH3COOH为弱酸，NaOH为强碱，反应生成CH3COONa，根据电荷守恒可得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，因为c(Na＋)＝c(CH3COO－)，可得c(H＋)＝c(OH－)，则混合后溶液呈中性，因为CH3COONa水解呈碱性，所以CH3COOH应过量，使溶液呈中性，所以b>0.01，故A项、B项正确；反应后溶液呈中性，c(H＋)＝10－7 mol·L－1，c(CH3COO－)＝c(Na＋)＝×0.01 mol·L－1＝0.005 mol·L－1，c(CH3COOH)＝×(b－0.01) mol·L－1，所以CH3COOH的电离常数Ka＝ mol·L－1，故C正确；向CH3COOH溶液中滴加NaOH溶液的过程中，水的电离程度先增大，CH3COOH完全反应后，再滴加NaOH溶液，水的电离程度减小，故D项错误。
2．(2018·邯郸二模)常温下，用0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液滴定20 mL 0.1 mol·L－1的NaOH溶液，当滴加V mL CH3COOH溶液时，混合溶液的pH＝7。已知CH3COOH的电离平衡常数为Ka，忽略混合时溶液体积的变化，下列关系式正确的是( A )
A．Ka＝ B．V＝
C．Ka＝ D．Ka＝
[解析] 当滴加V mL CH3COOH溶液时，混合溶液的pH＝7，此时溶液中c(OH－)＝c(H＋)＝10－7 mol·L－1，由电荷守恒：c(OH－)＋c(CH3COO－)＝c(H＋)＋c(Na＋)，可知c(Na＋)＝c(CH3COO－)＝＝ mol·L－1，由物料守恒：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝ mol·L－1，则c(CH3COOH)＝(－) mol·L－1＝ mol·L－1，所以Ka＝＝＝，则V＝。
3．(新题预测)25 ℃时，电离平衡常数：
化学式
CH3COOH
H2CO3
HCN
电离平衡常数
1.8×10－5
K1：4.3×10－7
K2：5.6×10－11
4.9×10－10
请回答下列问题：
(1)物质的量浓度为0.1 mol·L－1的下列四种物质：
a．Na2CO3 b．NaCN
c．CH3COONa d．NaHCO3
pH由大到小的顺序是_a>b>d>c__(填编号)。
(2)25 ℃时，在0.5 mol·L－1的醋酸溶液中由醋酸电离出的c(H＋)约是由水电离出的c(H＋)的_9×108__倍。
(3)写出向氰化钠溶液中通入少量二氧化碳的离子方程式： CN－＋CO2＋H2O===HCO＋HCN 。
(4)25 ℃时，CH3COOH与CH3COONa的混合溶液，若测得混合液pH＝6，则溶液中c(CH3COO－)－c(Na＋)＝_9.9×10－7_mol·L－1__(填准确数值)。
(5)25 ℃时，将a mol·L－1的醋酸与b mol·L－1氢氧化钠等体积混合，反应后溶液恰好显中性，用a、b表示醋酸的电离平衡常数为 。
[解析] (1)酸越弱，对应酸根离子的水解程度越大，所以pH由大到小的顺序是a>b>d>c。
(2)由醋酸的电离平衡常数的定义得Ka(CH3COOH)＝＝＝1.8×10－5，c(CH3COOH)≈0.5 mol·L－1，则c(H＋)≈3×10－3 mol·L－1，由水电离出的c(H＋)约为 mol·L－1，故由醋酸电离出的c(H＋)约是由水电离出的c(H＋)的＝9×108倍。
(3)酸性强弱顺序为H2CO3>HCN>HCO，所以向氰化钠溶液中通入少量二氧化碳的离子方程式为CN－＋CO2＋H2O===HCO＋HCN。
(4)25 ℃时，CH3COOH与CH3COONa的混合溶液，若测得混合溶液pH＝6，则c(H＋)＝10－6 mol·L－1，c(OH－)＝10－8 mol·L－1，则溶液中c(CH3COO－)－c(Na＋)＝c(H＋)－c(OH－)＝10－6 mol·L－1－10－8 mol·L－1＝9.9×10－7 mol·L－1。
(5)25 ℃时，将a mol·L－1的醋酸与b mol·L－1氢氧化钠溶液等体积混合，反应后溶液恰好显中性，此时c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1，c(CH3COO－)＝c(Na＋)＝ mol·L－1，剩余的c(CH3COOH)＝ mol·L－1，则Ka＝＝。
1．(2018·汕头一模)下列关于0.1 mol·L－1 NH4Cl溶液的说法正确的是( C )
A．向溶液中滴加几滴浓盐酸，c(NH)减少
B．向溶液中加入少量CH3COONa固体，c(NH)不变
C．溶液中离子浓度关系为：c(Cl－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)
D．向溶液中加适量氨水使混合液的pH＝7，混合液中c(NH)＞c(Cl－)
[解析] NH4Cl溶液中存在铵根离子水解显酸性，加入盐酸会抑制铵根离子的水解，c(NH)增大，A错误；向溶液中加入少量CH3COONa固体，溶解后醋酸根离子水解显碱性，促进铵根离子的水解，c(NH)减少，B错误；NH4Cl溶液中存在铵根离子水解显酸性，分析离子浓度大小，c(Cl－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)，C正确；结合溶液中电荷守恒分析判断离子浓度大小，c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)，混合液的pH＝7则c(H＋)＝c(OH－)，c(Cl－)＝c(NH)，D错误。
2．(2018·贵阳检测)氯碱工业的产物NaOH与不同物质反应可以生成不同的盐。已知常温下，浓度均为0.1 mol·L－1的4种钠盐溶液的pH如下表。
溶质
Na2CO3
NaHCO3
NaClO
NaHSO3
pH
11.6
9.7
10.3
5.2
下列说法中正确的是( A )
A．向氯水中加入NaHCO3溶液，可以增大氯水中次氯酸的浓度
B．四种溶液中，水的电离程度最大的是NaClO
C．常温下，相同物质的量浓度的H2SO3、H2CO3、HClO溶液，pH最大的是H2SO3溶液
D．NaHSO3溶液中离子浓度大小顺序为c(Na＋)＞c(H＋)＞c(HSO)＞c(SO)＞c(OH－)
[解析] 根据相同浓度的钠盐溶液pH大小知，酸根离子水解程度大小顺序是：CO＞ClO－＞HCO＞HSO，则酸的强弱顺序是H2SO3＞H2CO3＞HClO＞HCO，盐酸和碳酸氢钠反应生成氯化钠和二氧化碳，促进氯气和水反应，次氯酸和碳酸氢钠不反应，导致溶液中次氯酸浓度增大，A正确；相同浓度的这几种钠盐溶液中，溶液pH越大则水的电离程度越大，即水的电离程度最大的是碳酸钠溶液，B错误；相同物质的量浓度的H2SO3、H2CO3、HClO溶液，pH最大的是HClO溶液，C错误；亚硫酸氢钠溶液呈酸性，说明HSO电离程度大于水解程度，无论电离还是水解其程度都较小，所以c(H＋)＜c(HSO)，D错误。
3．(2018·烟台一模)常温下，向20.00 mL 0.100 0 mol·L－1(NH4)2SO4溶液中逐滴加入0.200 0 mol·L－1 NaOH溶液时，溶液的pH与所加NaOH溶液体积的关系如图所示(不考虑NH3·H2O的分解和溶液体积的变化)。下列说法不正确的是( B )
A．点a所示溶液中：c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．点b所示溶液中：c(NH)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)
C．点c所示溶液中：c(NH)＋c(H＋)＋c(Na＋)＝c(OH－)＋2c(SO)
D．点d所示溶液中：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.100 0 mol·L－1
[解析] a点溶液中，铵根离子水解导致溶液呈酸性，铵根离子水解程度较小，所以溶液中离子浓度大小顺序是c(NH)＞c(SO)＞c(H＋)＞c(OH－)，A正确；b点溶液呈中性，硫酸铵的酸性较弱，要使混合溶液呈中性，则加入少量氢氧化钠即可，所以c(NH)＞c(Na＋)，B错误；c点溶液中的溶质是等物质的量浓度的硫酸铵、硫酸钠、一水合氨，根据电荷守恒得c(H＋)＋c(NH)＋c(Na＋)＝2c(SO)＋c(OH－)，C正确；d点溶液中，两者恰好反应生成硫酸钠、一水合氨，根据氮原子守恒c(NH)＋c(NH3·H2O)＝0.100 0 mol·L－1，D正确。
4．(2018·黑龙江哈三中月考)室温下，用0.1 mol/L 盐酸滴定10 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( A )
A．水电离程度由大到小的顺序为：a＞b＞c＞d
B．a点时：c(Na＋)＞c(CO)＞c(HCO)＞c(OH－)
C．b点时：3c(Na＋)＝2c(CO)＋2c(HCO)＋2c(H2CO3)
D．d点时：c(H＋)＞c(HCO)＝c(CO)
[解析] 碳酸钠溶液中的氢氧根离子是水电离的，溶液pH越大，水的电离程度越大，则a、b、c三点水的电离程度大小为：a＞b＞c，d点盐酸过量，氢离子抑制了水的电离，则水的电离程度大小为：a＞b＞c＞d，A正确；a点时为碳酸钠溶液，溶液中离子浓度大小为：c(Na＋)＞c(CO)＞c(OH－)＞c(HCO)，B错误；b点时根据物料守恒可得：c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)，C错误；d点时加入20 mL盐酸，两者恰好反应生成氯化钠和碳酸，碳酸为二元弱酸，以第一步电离为主，则c(HCO)＞c(CO)，溶液中离子浓度大小为：c(H＋)＞c(HCO)＞c(CO)，D错误。
5．(2018·甘肃二诊)已知：99 ℃时，Kw＝1.0×10－12。在该温度下，测得0.1 mol·L－1 Na2A溶液pH＝6。则下列说法正确的是( B )
A．H2A在水溶液中的电离方程式为：H2A2H＋＋A2－
B．0.1 mol·L－1的H2A溶液pH＜2
C．体积相等pH＝1的盐酸与H2A溶液分别与足量的Zn反应，H2A溶液产生的H2多
D．(NH4)2A溶液中存在离子浓度关系：c(A2－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)
[解析] 在该温度下，测得0.1 mol·L－1Na2A溶液pH＝6，溶液呈中性，说明Na2A是强酸强碱盐，则H2A是强酸，其电离方程式为：H2A===2H＋＋A2－，A错误；0.1 mol·L－1的H2A溶液中c(H＋)＝0.2 mol/L，pH＜2，B正确；体积相等pH＝1的盐酸与H2A溶液中含有氢离子的物质的量相等，锌足量，则反应生成的氢气的量相等，C错误；(NH4)2A为强酸弱碱盐，铵根离子水解导致溶液呈酸性，铵根离子水解程度较小，所以溶液中离子浓度关系：c(NH)＞c(A2－)＞c(H＋)＞c(OH－)，D错误。
6．(原创题)在室温下，下列说法正确的是( A )
A．NaB溶液的pH＝8，c(Na＋)－c(B－)＝0.99×10－6 mol·L－1
B．Na2CO3溶液中，2c(Na＋)＝c(CO)＋c(HCO)＋c(H2CO3)
C．pH相等的①NH4Cl ②(NH4)2SO4 ③NH4HSO4三种溶液中，c(NH)大小顺序②>①＞③
D．10 mL pH＝12的氢氧化钠溶液中加入pH＝2的HA溶液至pH刚好等于7，所得溶液体积V(总)≥20 mL
[解析] 由电子守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(B－)，结合溶液的pH＝8得，c(Na＋)－c(B－)＝c(OH－)－c(H＋)＝(10－6－10－8) mol/L＝0.99×10－6 mol/L，故A正确。
7．往锅炉注入Na2CO3溶液浸泡，将水垢中的CaSO4转化为CaCO3，再用盐酸去除，下列叙述正确的是( D )
A．温度升高Na2CO3溶液的Kw和c(H＋)均会增大
B．CaSO4能转化为CaCO3，说明Ksp(CaCO3)＞Ksp(CaSO4)
C．CaCO3溶解于盐酸而CaSO4不溶，是因为硫酸酸性强于盐酸
D．沉淀转化的离子方程式为CO(aq)＋CaSO4(s)===CaCO3(s)＋SO(aq)
[解析] A．温度升高，水的电离平衡正向移动，Kw增大，温度升高，Na2CO3的水解平衡正向移动，c(OH－)增大，c(H＋)减小，故A错误；B．根据沉淀的转化，CaSO4能转化为CaCO3，说明Ksp(CaCO3)
A．Ksp(CaCO3)＝5×10－10
B．Z点对应的分散系很稳定
C．w、x、y三点中，水的电离程度最大的为y点
D．若用等浓度的Na2SO4溶液代替Na2CO3溶液，则图像在x点后的变化如虚线部分所示
[解析] A．当加入10 mL Na2CO3溶液时，CaCl2与Na2CO3 恰好完全反应，此时c(Ca2＋)＝c(CO)＝10－4.3 mol/L，Ksp(CaCO3)＝c(Ca2＋)·c(CO)＝10－8.6(mol/L)2，选项A错误；B．Z点在曲线下方，Z点对应的分散系为悬浊液，悬浊液不稳定，选项B错误；C．由图知w、x、y三点中c(Ca2＋)依次减小，溶液中c(CO)：w
模拟海水中的离子浓度/mol·L－1
Na＋
Mg2＋
Ca2＋
Cl－
HCO
0.439
0.050
0.011
0.560
0.001
【注】溶液中某种离子的浓度小于1.0×10－5 mol·L－1，可认为该离子不存在。
实验过程中，假设溶液体积不变。已知：
Ksp(CaCO3)＝4.96×10－9 Ksp(MgCO3)＝2.1×10－5
Ksp(Ca(OH)2)＝4.68×10－6 Ksp(Mg(OH)2)＝5.61×10－12
下列说法正确的是( A )
A．沉淀物x为CaCO3
B．滤液M中存在Mg2＋ ，不存在Ca2＋
C．滤液N中存在Mg2＋ , Ca2＋
D．步骤②中应改为加入4.2 g NaOH固体，沉淀物Y为Ca(OH)2和Mg(OH)2混合物
[解析] A．已知加入1.0 L 1.0 mol/LNaOH溶液后，溶液中n(OH－)＝10－3 mol，根据离子的性质，OH－首先与HCO发生反应，由题中的数据可知，OH－恰好与1.0 L海水中的HCO完全反应生成10－3 mol的CO，所以沉淀x不是Mg(OH)2，又Qsp(CaCO3)＝0.011×10－3＝1.1×10－5 >Ksp(CaCO3)＝4.96×10－9，Qsp(MgCO3)＝0.050×10－3＝5.0×10－5
(1)一定温度下，向1 L 0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中加入0.1 mol CH3COONa固体，则溶液中_减小__(填“增大”“不变”或“减小”)，写出表示该混合溶液中所有离子浓度之间的一个等式：_c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)__。
(2)常温下向20 mL 0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 HCl溶液40 mL，溶液中含碳元素的各种微粒(CO2因逸出未画出)物质的量分数(纵轴)随溶液pH变化的部分情况如图所示。回答下列问题：
①在同一溶液中，H2CO3、HCO、CO_不能__(填“能”或“不能”)大量共存；
②当pH＝7时，溶液中含碳元素的主要微粒为_HCO、H2CO3__，溶液中各种离子(CO除外)的物质的量浓度的大小关系为_c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(HCO)__；
③已知在25 ℃时，CO水解反应的平衡常数即水解常数Kh＝2×10－4，当溶液中c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，溶液的pH＝_10__。
[解析] (1)向1 L 0.1 mol·L－1CH3COOH溶液中加入0.1 mol CH3COONa固体，则溶液中醋酸浓度、醋酸根离子浓度均增大，但是醋酸根离子浓度增加的程度大，所以醋酸浓度和醋酸根离子浓度的比值是减小的，此时溶液中存在电荷守恒：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(H＋)＋c(Na＋)。
(2)常温下在20 mL 0.1 mol/L Na2CO3溶液中逐滴加入0.1 mol/L HCl溶液40 mL，先反应生成碳酸氢钠，再与盐酸反应生成二氧化碳、水。
①由反应及图象可知，在同一溶液中，H2CO3、HCO、CO不能大量共存，
②由图象可知，pH＝7时，溶液中含碳元素的主要微粒为HCO、H2CO3，由电荷守恒可知c(Na＋)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(HCO)＋c(OH－)，则c(Na＋)＞c(Cl－)，因HCO水解，则c(Na＋)＞c(Cl－)＞c(HCO)。
③CO的水解常数Kh＝2×10－4，当溶液中c(HCO)∶c(CO)＝2∶1时，c(OH－)＝10－4 mol/L，由Kw可知，c(H＋)＝10－10 mol/L，所以pH＝10。
11．(2018·大连检测) NH4Al(SO4)2是食品加工中最为快捷的食品添加剂，用于焙烤食品中；NH4HSO4在分析试剂、医药、电子工业中用途广泛。请回答下列问题：
(1)NH4Al(SO4)2可作净水剂，其理由是 Al3＋水解生成Al(OH)3胶体，即Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋，Al(OH)3胶粒吸附悬浮颗粒使其沉降从而净化水(用必要的化学用语和相关文字说明)。
(2)相同条件下，0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2中c(NH)_小于__(填“等于”“大于”或“小于”)0.1 mol·L－1NH4HSO4中c(NH)。
(3)如图是0.1 mol·L－1电解质溶液的pH随温度变化的图像。
①其中符合0.1 mol·L－1NH4Al(SO4)2的pH随温度变化的曲线是_Ⅰ__(填写字母)，导致pH随温度变化的原因是_NH4Al(SO4)2水解，溶液呈酸性，升高温度其水解程度增大，pH减小__；
②20 ℃时，0.1 mol·L－1 NH4Al(SO4)2中2c(SO)－c(NH)－3c(Al3＋)＝_10－3_mol·L－1___。
(4)室温时，向100 mL 0.1 mol·L－1NH4HSO4溶液中滴加0.1 mol·L－1NaOH溶液，得到溶液pH与NaOH溶液体积的关系曲线如图所示：
试分析图中a、b、c、d四个点，水的电离程度最大的是_a__；在b点，溶液中各离子浓度由大到小的排列顺序是_c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)__。
[解析] (1)Al3＋水解生成Al(OH)3胶体，即：Al3＋＋3H2OAl(OH)3(胶体)＋3H＋，Al(OH)3胶粒吸附悬浮颗粒使其沉降。(2)NH4Al(SO4)2与NH4HSO4中的NH均发生水解，因为HSO电离生成的H＋浓度比Al3＋水解生成的H＋浓度大，所以NH4HSO4中NH水解程度比NH4Al(SO4)2中的小。(3)NH4Al(SO4)2水解，溶液呈酸性，升高温度水解程度增大，pH减小，符合的曲线为Ⅰ。根据电荷守恒，可以求出2c(SO)－c(NH)－3c(Al3＋)＝c(H＋)－c(OH－)＝10－3 mol·L－1[c(OH－)太小，可忽略]。(4)a、b、c、d四个点，根据反应量的关系，a点恰好消耗完H＋，溶液中只有(NH4)2SO4与Na2SO4；b、c、d三点溶液均含有NH3·H2O，(NH4)2SO4可以促进水的电离，而NH3·H2O抑制水的电离，a点水的电离程度最大。b点溶液呈中性，即溶液含有(NH4)2SO4、Na2SO4、NH3·H2O三种成分，a点时c(Na＋)＝c(SO)，b点时c(Na＋)>c(SO)，根据
N元素与S元素的关系，可以得出c(SO)>c(NH)，故c(Na＋)>c(SO)>c(NH)>c(OH－)＝c(H＋)。
12．(2018·连云港模拟)(1)浓缩液中主要含有I－、Cl－等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中为_4.7×10－7__，已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝8.5×10－17。
(2)已知：Ksp[Al(OH)3]＝1×10－33，Ksp[Fe(OH)3]＝3×10－39，pH＝7.1时Mn(OH)2开始沉淀。室温下，除去MnSO4溶液中的Fe3＋、Al3＋(使其浓度均小于1×10－6 mol·L－1)，需调节溶液pH范围为_5.0＜pH＜7.1__。
(3)某溶液含0.02 mol/L Mn2＋、0.1 mol/L H2S，当溶液pH＝_5__时，Mn2＋开始沉淀[已知：Ksp(MnS)＝2.8×10－13，c(S2－)为1.4×10－11 mol·L－1时，pH＝5]。
(4)煅粉主要含MgO和CaO，用适量NH4NO3溶液浸取煅粉后，镁化合物几乎不溶，若滤液Ⅰ中c(Mg2＋)小于5×10－6 mol·L－1，则溶液pH大于_11__[Mg(OH)2的Ksp＝5×10－12]；该工艺中不能用(NH4)2SO4代替NH4NO3，原因是_SO和Ca2＋转化为微溶物CaSO4，不利于CaO溶解__。
[解析] 本题主要考查沉淀溶解平衡。
(1)浓缩液中主要含有I－、Cl－等离子，取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，c(Ag＋)一定，溶液中＝＝4.7×10－7。
(2)Al3＋浓度小于1×10－6 mol·L－1时，c(OH－)＝1×10－9，pH＝5.0，所以需调节溶液pH范围为5.0
(4)若溶液中c(Mg2＋)小于5×10－6 mol·L－1，则c(OH－)>1×10－3 mol·L－1，pH大于11。该工艺中不能用(NH4)2SO4代替NH4NO3，原因是SO和Ca2＋转化为微溶物CaSO4，不利于CaO溶解。
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