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所属成套资源：2019高三化学二轮复习配套教案
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2019高三化学二轮复习配套教案：第一篇题型五 物质结构与性质（选修选考）
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题型五 物质结构与性质(选修选考)
(对应学生用书第97~98页)
1.(2018·全国Ⅰ卷,35)Li是最轻的固体金属,采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能,得到广泛应用。回答下列问题:
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为 、 (填标号)。
(2)Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H-),原因是 。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是 、中心原子的杂化形式为 。LiAlH4中,存在 (填标号)。
A.离子键 B.σ键
C.π键 D.氢键
(4)Li2O是离子晶体,其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
可知,Li原子的第一电离能为 kJ·mol-1,键键能为 kJ·mol-1,Li2O晶格能为 kJ·mol-1。
(5)Li2O具有反萤石结构,晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm,阿伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
解析:(1)D选项表示基态,为能量最低状态,A、B、C选项均表示激发态,根据能级能量E(1s)
(3)LiAlH4的阴离子为Al,Al中Al的杂化轨道数为=4,Al采取sp3杂化,为正四面体构型。LiAlH4 是离子化合物,存在离子键,H和Al间形成的是共价单键,为σ键。
(4)由题给信息可知,2 mol Li(g)变为2 mol Li+(g)吸收1 040 kJ 热量,因此Li原子的第一电离能为520 kJ·mol-1;0.5 mol 氧气生成1 mol氧原子吸收249 kJ热量,因此键的键能为498 kJ·mol-1;Li2O的晶格能为 2 908 kJ·mol-1。
(5)由题给图示可知,Li位于晶胞内部,O位于顶点和面心,因此一个晶胞有8个Li,O原子个数=6×1/2+8×1/8=4。因此一个Li2O晶胞的质量= g,一个晶胞的体积为(0.466 5×10-7)3 cm3,即该晶体密度= g·cm-3。
答案:(1)D C
(2)Li+核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB
(4)520 498 2 908
(5)
2.(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:
(1)Zn原子核外电子排布式为 。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃),其化学键类型是 ;ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,原因是 。
(4)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
解析:(1)锌的核外有30个电子,因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2,也可写作[Ar]3d104s2。
(2)锌的价层电子排布式为3d104s2,为全满稳定结构,较难失去电子,铜的价层电子排布式为3d104s1,较易失去一个电子,因此锌的第一电离能大于铜的第一电离能。
(3)由ZnF2的熔点为872 ℃可知,ZnF2应为离子晶体,因此化学键类型为离子键。ZnF2为离子化合物,极性较大,不溶于有机溶剂;ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主,极性较小,能够溶于有机溶剂。
(4)C原子价层电子对数n==3,因此C原子为sp2杂化,C的空间构型为平面三角形。
(5)金属Zn晶体为六方最密堆积方式(A3型)。六棱柱底边边长为a cm,则六棱柱上下面的面积均为6×a2 cm2,则六棱柱的体积为6×a2c cm3,锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内,一个晶胞含锌原子个数=12×+2×+3=6,因此一个晶胞中Zn的质量= g,由此可知,Zn的密度= g·cm-3。
答案:(1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物,ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3型)
3.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;
氮元素的E1呈现异常的原因是 。
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为 ,
不同之处为 。(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为 。
③图(b)中虚线代表氢键,其表示式为(N)N-H…Cl、 、 。
(4)R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为 a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为 。
解析:(1)N的价电子为2s22p3,所以轨道表达式(电子排布图)为。
(2)同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故得到电子时所放出的能量依次增大。而N原子的2p轨道处于半充满状态,具有额外稳定性。
(3)①R中的两种阳离子为N、H3O+,其中心原子的杂化轨道均为sp3杂化,所形成的共价键为极性共价键,中心原子的价层电子对数N为4,O为4,所以相同之处为ABD,N为正四面体形,而H3O+为三角锥形,所以不同之处为C;
②由图知,σ键总数为5个,大π键;
③由图知还存在氢键(H3O+)O—H…N(),
(N)N—H…N()。
(4)晶胞体积为V=(a×10-9)3m3=a3×10-27 m3,
n=y/NA ,m(晶胞)=M·n=,
由公式ρ=代入得(d×106)g/m3=
化简得y==。
答案:(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 ③(H3O+)O—H…N()
(N)N—H…N()
(4)(或×10-21)
“物质结构与性质”试题以选考题的形式出现,分值为15分。利用一个大题要考查整个知识模块的内容,只能采用“拼盘”方式来达到对知识面的覆盖。各小题的知识素材间相对独立,考查方向主要可分为原子结构与性质,分子结构与性质、晶体结构与性质。
1.在原子结构部分主要命题点有:电子排布式或排布图的书写;电离能、电负性大小的比较与应用;每年的出题形式上没有太大的变化。这一部分基本属于人人都得分的基础题型,但2017年高考全国Ⅰ卷中对紫光的波长问的比较特殊。
2.在分子结构部分主要命题点有:化学键类型的判断、分子的极性;粒子空间构型的判断;中心原子杂化方式的判断;氢键的形成及对物质性质的影响等。这一部分难度一般在中等或略偏易,对大多数考生而言属于争取得分的试题。
3.在晶体结构部分主要命题点有:晶体类型的判断;晶体结构的计算(晶体密度的计算、晶胞中原子数的计算及晶体化学式的确定);晶体中作用力的判断及对晶体性质的影响;常见晶体的熔、沸点的高低比较。其中涉及晶胞微粒的计算难度相对较大,对考生综合能力要求较高。全国Ⅰ卷对于晶体结构的考查较为灵活,2016年以坐标形式考查考生对于晶胞结构的理解,2017年又以变换定点的粒子种类来考查,2018年又回归常态,考查晶体的密度。
物质结构知识模块是化学学科的基础,原子、分子结构与性质利于考生形成宏观辨识与微观探析的学科素养,而分子结构与晶体结构部分则对学生形成证据推理与模型认知的学科素养有着重要的意识训练功能。
考点1 原子结构与性质
(对应学生用书第98~100页)
1.能层、能级、原子轨道及最多容纳电子数
能层
一
二
三
四
五
…
符号
K
L
M
N
O
…
能级
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
…
…
包含
原子
轨道
数
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
1
…
…
最多
容纳
电子
数
2
2
6
2
6
10
2
6
10
14
2
…
…
2
8
18
32
…
2n2
2.常见原子轨道电子云轮廓图
原子轨道
电子云轮廓形状
轨道个数
s
球形
1
p
哑铃形
3(px,py,pz)
3.基态原子的核外电子排布
(1)排布规律
能量最
低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道
泡利原理
每个原子轨道里,最多只能容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时,基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道,而且自旋状态相同
(2)四种表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr:1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式
Cu:[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe:3d64s2
电子排布图(或
轨道表示式)
注意:3d能级的半满、全满更稳定。Cr、Cu的电子排布分别为:1s22s22p63s23p63d54s1、1s22s22p63s23p63d104s1,而非1s22s22p63s23p63d44s2、1s22s22p63s23p63d94s2。
4.元素第一电离能的递变性
同周期元素(从左到右)呈增大趋势(注意第ⅡA族、第ⅤA族的特殊性);同主族元素(自上而下)逐渐减小。
(1)特殊情况
当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半充满(p3、d5、f7)和全充满(p6、d10、f14)的结构时,原子的能量较低,为稳定状态。该元素具有较大的第一电离能,如:第一电离能,Be>B;Mg>Al;N>O;P>S。
(2)应用
①判断元素金属性的强弱。
电离能越小,金属越容易失去电子,金属性越强;反之越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In+1≫In,则该元素的常见化合价为+n。
5.元素电负性的递变性
(1)规律
同周期元素,从左到右,电负性依次增大;同主族元素自上而下,电负性依次减小。
(2)应用
【例题】 (2016·全国Ⅰ卷,37节选)(4分)锗(Ge)是典型的半导体元素,在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题:
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。
(2)Ge与C是同族元素①,C原子之间可以形成双键、叁键,但Ge原子之间难以形成双键或叁键②。从原子结构角度③分析,原因是 。
【审题指导】
①同主族元素最外层电子数相等,电子层数不同。
②双键、叁键的成分:一定有一个“头碰头的”σ键,有1、2个“肩并肩”的π键;共价键的实质是原子轨道的重叠。
③考虑Ge与C原子的区别,仅仅是电子层不同导致原子半径不同,联系共价键的实质。平行的p轨道,相距较远很难重叠形成π键。
解析:(1)Ge的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或[Ar]3d104s24p2,p轨道有2个未成对电子。
(2)由于Ge原子半径大,Ge原子间形成的σ键较长,pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键。
【规范作答】
(1)3d104s24p2 2
(2)Ge原子半径大,原子间形成的σ单键较长,pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
【评分细则】
(1)3d104s24p2(1分);2(1分),答案唯一,其他不得分。
(2)(2分),“锗的原子半径大”描述成“锗的原子间键长较长”或“Ge原子半径比C原子大”等,“pp轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键”答出其中一条也可。
1.关于原子核外电子的分布,解答下列问题。
(1)①(2018·全国Ⅰ卷,35)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为 、 (填标号)。
②Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H-),原因是 。
(2)(2018·全国Ⅱ卷,35)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为 ,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
(3)(2018·全国Ⅲ卷,35)Zn原子核外电子排布式为 。
(4)(2017·全国Ⅰ卷,35)基态K原子中,核外电子占据的最高能层的符号是 ,占据该能层电子的电子云轮廓图形状为 。
(5)(2017·全国Ⅱ卷,35)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
答案:(1)①D C ②Li+核电荷数较大
(2) 哑铃(纺锤)
(3)[Ar]3d104s2 (4)N 球形 (5)
2.对于元素的电离能、电负性,填写下列空白。
(1)(2018·全国Ⅲ卷,35)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 。
(2)(2017·全国Ⅱ卷,35)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;
氮元素的E1呈现异常的原因是
。
(3)(2016·全国Ⅲ卷,37)根据元素周期律,原子半径Ga As,第一电离能Ga As。(填“大于”或“小于”)
答案:(1)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
(2)同周期随着核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
(3)大于 小于
考点2 分子结构与性质
(对应学生用书第100~102页)
1.共价键
(1)
(2)σ键和π键判定
①
②ss、sp、杂化轨道之间一定是σ键;pp可以形成σ键,也可以形成π键(优先形成σ键,第二个共价键以后只能形成π键)。
2.与分子结构有关的三种理论
(1)杂化轨道理论
①基本观点:杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠原理;杂化轨道形成的共价键更加牢固。
②杂化轨道类型与分子构型的关系。
杂化轨
道类型
杂化轨
道数目
分子
构型
实例
sp
2
直线形
CO2、BeCl2、HgCl2
sp2
3
平面三角形
BF3、BCl3、CH2O
sp3
4
等性杂化:正四面体
CH4、CCl4、N
不等性杂化:具体情况不同
NH3(三角锥形)、
H2S、H2O(V形)
(2)价层电子对互斥理论
①基本观点:分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能趋向彼此远离。
②价电子对数的计算
价电子对数=成键电子对+中心原子的孤电子对数=
③价层电子对互斥理论在判断分子构型中的应用。
价层电子对数目
电子对的空间构型
成键电子对数
孤电子对数
分子的空间构型
实例
2
直线形
2
0
直线形
CO2、
C2H2
3
三角形
3
0
三角形
BF3、
SO3
2
1
V形
SnCl2、
PbCl2
4
四面体
4
0
正四
面体
CH4、
S、
CCl4、
N
3
1
三角
锥形
NH3、
PH3
2
2
V形
H2O、
H2S
(3)等电子原理
①基本观点:原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。等电子体的许多性质是相近的,立体构型是相同的。
②常见等电子体。
微粒
通式
价电子
总数
立体构型
CO2、CNS-、N、
AX2
16e-
直线形
C、N、SO3
AX3
24e-
平面三角形
SO2、O3、N
AX2
18e-
V形
S、P
AX4
32e-
正四面体形
P、S、Cl
AX3
26e-
三角锥形
CO、N2
AX
10e-
直线形
CH4、N
AX4
8e-
正四面体形
③等电子原理的应用
根据已知的一些分子的结构推测另一些与它等电子的微粒的立体构型,并推测其物理性质。
a.硅和锗是良好的半导体材料,它们的等电子体磷化铝(AlP)和砷化镓(GaAs)也是很好的半导体材料;
b.白锡(βSn2)与锑化铟是等电子体,它们在低温下都可转变为超导体。
c.SiCl4、Si、S互为等电子体,都形成正四面体形。
3.化学键的极性与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
立体构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
4.共价键、氢键、范德华力对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子
半径
对性质
的影响
影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高,溶解度增大
键能越大,稳定性越强
【例题】 (2016·全国Ⅱ卷,37节选)(8分)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子①的立体构型是 。
(2)在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与N之间形成的化学键称为 ,提供孤电子对的成键原子是 。
(3)氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 ;氨是分子 ③(填“极性”或“非极性”);中心原子的轨道杂化类型为 。
【审题指导】
①[Ni(NH3)6]SO4中的阴离子是S,根据价层电子对互斥理论判断硫酸根离子的立体构型。
②分析Ni2+、NH3的结构特点,Ni2+中失去电子后存在空轨道,NH3有一对孤对电子,两者之间可以形成配位键,提供孤电子对的成键原子是N。
③有氢键的氢化物熔沸点较高;根据价层电子对互斥理论判断N原子的轨道杂化类型;确定NH3的空间构型——三角锥形,氨气分子结构不对称,正负电荷重心不重合,确定其分子极性。
解析:(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子价层电子对个数为4+=4且不含孤电子对,根据价层电子对互斥理论可以确定硫酸根离子的立体构型为正四面体。
(2)含有孤电子对和含有空轨道的原子之间可以形成配位键,在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+提供空轨道、NH3中的N提供孤电子对,所以在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键为配位键,提供孤电子对的成键原子是N。
(3)由于NH3分子间可形成氢键、PH3分子间不能形成氢键,有氢键的氢化物熔沸点较高,则氨的熔沸点高于膦;氨气分子中中心原子N原子的价层电子对个数:3+=4且含有一个孤电子对,根据价层电子对互斥理论判断,N原子的轨道杂化类型为sp3。有一对孤对电子,立体构型为三角锥形,氨气分子结构不对称,正负电荷中心不重合,所以为极性分子。
【规范作答】
(1)正四面体
(2)配位键 N
(3)高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
【评分细则】
(1)正四面体,1分。答出四面体也可。
(2)配位键,1分;答成共价键、极性共价键也得1分;其他不得分。N、氮原子都得1分。
(3)高于,1分,唯一答案;NH3分子间可形成氢键,2分;氨气分子间存在氢键等只要答出NH3或氨分子间有氢键可以得分,其他不得分;极性,1分,唯一答案;sp3,1分,s、p手写大小写不好区分,都得分,但3必须标上,否则不得分。
1.(1)配合物[Cr(H2O)6中,与C形成配位键的原子是 (填元素符号);CH3COOH中C原子轨道杂化类型为 。
(2)V2O5常用作SO2转化为SO3的催化剂。SO2分子中S原子价层电子对数是 对,分子的立体构型为 ;SO3气态为单分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 ;SO3的三聚体环状结构如图所示,该结构中S原子的杂化轨道类型为 ;该结构中 S—O 键长有两类,一类键长约140 pm,另一类键长约为160 pm,较短的键为 (填图中字母),该分子中含有 个σ键。
解析:(1)在配合物[Cr(H2O)6]3+中,中心原子提供空轨道,而配位原子提供孤对电子,H2O分子中含有孤对电子的是O原子。CH3COOH中,甲基中C原子与其他原子形成4个σ键,故C原子采取sp3杂化;而羧基中C原子形成3个σ键和1个π键,故C原子采取的是sp2杂化。
(2)SO2分子中S原子形成2个σ键,孤电子对数为=1,SO2分子中S原子价层电子对数是3,为V形结构,SO3气态为单分子,该分子中S原子形成3个σ键,没有孤对电子,则为sp2杂化,SO3的三聚体中S原子形成4个σ键,为sp3杂化;SO3的三聚体中存在SO键和S—O键,SO键长较短,即a较短,该分子中含有σ键数目为3×4=12。
答案:(1)O sp3和sp2
(2)3 V(折线、角)形 sp2 sp3 a 12
2.(1)(2018·全国Ⅰ卷,35节选)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是 、中心原子的杂化形式为 。LiAlH4中,存在 (填标号)。
A.离子键 B.σ键 C.π键 D.氢键
(2)(2018·全国Ⅱ卷,35节选)①根据价层电子对互斥理论,H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 。
②图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为 。
③气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为 形,其中共价键的类型有 种;固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
(3)(2018·全国Ⅲ卷,35节选)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。
(4)(2017·全国Ⅰ卷,35节选)X射线衍射测定等发现,I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为 ,中心原子的杂化形式为 。
(5)(2017·全国Ⅱ卷,35节选)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示。
①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为 ,不同之处为 。(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为 。
③图中虚线代表氢键,其表示式为(N)N—H…Cl、 、 。
答案:(1)正四面体 sp3 AB
(2)①H2S ②S8相对分子质量大,分子间范德华力强 ③平面三角 2 sp3
(3)平面三角形 sp2 (4)V形 sp3
(5)①ABD C ②5 ③(H3O+)O—H…N() (N)N—H…N()
考点3 晶体结构与性质
(对应学生用书第102~104页)
1.晶体熔、沸点的比较
(1)不同类型晶体熔、沸点的比较
①不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。
②金属晶体的熔、沸点差别很大,如钨、铂等熔、沸点很高,汞、铯等熔、沸点很低。
(2)同类型晶体熔、沸点比较
①原子晶体
形成晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔沸点就越高。
如:金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
②离子晶体
形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔沸点就越高,如MgO>MgCl2,NaCl>CsCl。
③分子晶体
a.组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔沸点就越高,如HI>HBr>HCl;
b.组成和结构不相似的分子,分子极性越大,其熔沸点就越高,如CO>N2;
c.同分异构体分子中,支链越少,其熔沸点就越高,如正戊烷>异戊烷>新戊烷;
d.同分异构体中的芳香烃及其衍生物,邻位取代物>间位取代物>对位取代物,如邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
④金属晶体
金属离子半径越小,离子电荷数越多,金属阳离子与自由电子静电作用越强,其金属键越强,金属熔、沸点就越高,如熔、沸点:Na
(3)金属晶体的熔点可能比分子晶体的熔点低,如Na的熔点为97 ℃,尿素的熔点为132.7 ℃。
2.常见晶体的结构特点
晶体
NaCl
干冰
CaF2
金刚石
体心
立方
面心
立方
晶体
结构
含有
微粒
4个
Na+,
4个
Cl-
4个
CO2
4个
C,
8个
F-
8个C
2个
原子
4个原子
3.金属晶体的三种堆积方式
堆积模型
常见金属
配位数
晶胞
体心立方堆积
Na、K、Fe
8
六方最密堆积
Mg、Zn、Ti
12
面心立方
最密堆积
Cu、Ag、Au
12
4.晶胞的相关计算
(1)晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有,那么,每个晶胞对这个原子分得的份额就是。
(2)晶胞质量
晶胞质量=晶胞占有的微粒的质量=晶胞占有的微粒数×。
(3)晶体密度
晶体密度。
(4)空间利用率
空间利用率=。
【例题】 (2017·全国Ⅰ卷,35节选)(10分)(1)K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同①,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是 。
(2)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料,具有钙钛矿型的立体结构,边长为a=0.446 nm,晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置,如图所示。K与O间的最短距离②为 nm,与K紧邻的O个数为③ 。
(3)在KIO3晶胞结构的另一种表示中,I处于各顶角位置④,则K处于 位置,O处于 位置。
【审题指导】
①金属晶体的熔沸点与金属键强弱有关,而金属键强弱又取决于价电子多少与原子半径。
②两点之间直线最短,K与O间的最短距离就是一个侧面正方形的对角线的一半。
③紧邻意味着距离为②中的最短距离。一个晶胞有3个氧原子,8个晶胞将有3×8=24,每个氧原子计算两次。所以有12个。
④当I处于各顶角位置时取出的晶胞,与原晶胞大小相同,则为原8个晶胞的1/8组成的新晶胞。K处于体心,O处于棱心。
解析:(1)金属钾的价电子排布为4s1,而金属Cr的价电子排布为3d54s1,价电子数K少于Cr,K原子半径大于Cr原子,金属K晶体内的金属键比金属Cr晶体内金属键弱,其熔沸点也要低。
(2)K与O间的最短距离为a=×0.446 nm≈0.315 nm;由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心,所以与K紧邻的O原子为12个。
(3)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构,如图,可看出K处于体心,O处于棱心。
【规范作答】
(1)K原子半径较大且价电子数较少,金属键较弱
(2)0.315 12
(3)体心 棱心
【评分细则】
(1)K原子半径较大①且价电子数较少②,金属键较弱③(2分)
①②③为得分点,①②代表结构,③代表性质,结构1分,性质1分。
结构、性质均正确得2分
结构错误、不全或无但性质正确得1分
结构包含①②,缺一不可,“价电子”答成“自由电子”无分;
答“晶格能”无分。
①只答“K原子半径较大”或者“K价电子数较少”不给分。
②只答“金属键较弱”或者“K的键能较小,Cr的键能较大”“K中的金属键较易破坏”给1分。
③只答“K原子半径较大且价电子数较少”或者“K的离子半径较大且自由电子数较少”给1分。
(2)0.315(2分),小数介于0.310~0.320之间均得分,/2×0.446,0.223得分…也得分;
12(2分)(唯一标准答案)
(3)体心(2分)“正方体中心”“立方体中心”“晶胞中心”“几何中心”得分;
“四(八)面体中心”“正中心”“正方形中心”“胞心”“位心”等无分;
棱心(2分)“棱中点”“相邻两个连线中点”得分,“棱上”“棱中”“棱侧心”“边心”等无分。
1.根据给出的示意图进行相关计算。
(1)
利用“卤化硼法”可合成含B和N两种元素的功能陶瓷,如图为其晶胞结构示意图,则每个晶胞中含有B原子的个数为 ,该功能陶瓷的化学式为 。
(2)S与Cu形成化合物晶体的晶胞如图所示。已知该晶体的密度为a g·cm-3,则该晶胞的体积为 cm3(NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(3)O和Na能够形成化合物F,其晶胞结构如图所示,晶胞参数a=0.566 nm,F的化学式为 ;晶胞中O原子的配位数为 ;列式计算晶体F的密度 (单位为g·c)。
解析:(1)根据原子半径,B原子半径大于N原子。则白球代表B原子,有 1+8×=2;黑球代表N原子,有1+4×=2,所以每个晶胞中含有B原子、N原子的个数均为2,其化学式为BN。
(2)该晶胞含Cu:8×+6×=4(个),S原子个数为4,因此化学式为CuS,晶胞体积V=m/ρ= cm3= cm3。
(3)由示意图可知,小黑球8个全部在晶胞内部,大灰球数有8×+6×=4(个)。
根据钠和氧的化合价,可知大灰球代表氧原子,小黑球代表钠原子。则该物质的化学式为Na2O,且一个晶胞中有4个Na2O。
根据密度公式ρ=≈=2.27 g·cm-3。
答案:(1)2 BN (2)
(3)Na2O 8 ≈2.27 g·cm-3
2.解答下列有关晶体的问题
(1)(2018·全国Ⅰ卷,35节选)
Li2O具有反萤石结构,晶胞如图(1)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm,阿伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
(2)(2018·全国Ⅱ卷,35节选)
FeS2晶体的晶胞如图(2)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为 g·cm-3;晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长为 nm。
(3)(2018·全国Ⅲ卷,35节选)
金属Zn晶体中的原子堆积方式如图(3)所示,这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为
g·cm-3(列出计算式)。
(4)(2017·全国Ⅱ卷,35节选)R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为 。
(5)(2017·全国Ⅲ卷,35节选)MgO具有NaCl型结构[如图(4)],其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为 nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a'=0.448 nm,则r(Mn2+)为 nm。
(6)(2016·全国Ⅰ卷,37节选)晶胞有两个基本要素:
①原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置,如图(5)为Ge单晶的晶胞,其中原子坐标参数A为(0,0,0);B为(,0,);C为(,,0)。则D原子的坐标参数为 。
②晶胞参数,描述晶胞的大小和形状,已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76 pm,其密度为 g·cm-3(列出计算式即可)。
解析:(1)根据晶胞结构可知,锂全部在晶胞中,共计8个,根据化学式可知,氧原子个数是4个,则Li2O的密度ρ== g·cm-3。
(2)根据晶胞结构可知,含有Fe2+的个数是12×1/4+1=4,个数是8×1/8+6×1/2=4,晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,则其晶体密度的计算表达式为ρ==g·cm-3=×1021 g·cm-3;晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长是面对角线的一半,则为 a nm。
(3)由图示,堆积方式为六方最密堆积。为了计算的方便,选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的,面心是两个六棱柱共用,所以该六棱柱中的锌原子为12×+2×+3=6(个),所以该结构的质量为6×65/NA g。该六棱柱的底面为正六边形,边长为a cm,底面的面积为6个边长为a cm的正三角形面积之和,根据正三角形面积的计算公式,该底面的面积为6×a2 cm2,高为c cm,所以体积为6×a2c cm3。所以密度为g·cm-3= g·cm-3。
(4)晶胞的质量为d g/cm3×(a×10-7cm)3=a3d×10-21g,NA个该单元的质量为M g,则=,故y=或×10-21。
(5)因为O2-采用面心立方最密堆积方式,面对角线是O2-半径的4倍,即4r(O2-)=a,解得r(O2-)=a≈0.148 nm;根据晶胞的结构可知,棱上阴阳离子相切,因此2r(Mn2+)+2r(O2-)=0.448 nm,所以r(Mn2+)=0.076 nm。
(6)①由晶胞结构可知D原子位于以AB为体对角线、AC为面对角线形成的正方体的中心,且由B原子或C原子的坐标可知,该小立方体的棱长为,则位于小立方体中心的D原子的三个方向上的坐标为(,,)。
②由均摊法可知1个晶胞含有Ge原子数为:×8+×6+4=8,取1 mol该晶胞为研究对象,则其密度ρ==×107 g·cm-3。
答案:(1) (2)×1021 a
(3)六方最密堆积(A3型)
(4)(或×10-21) (5)0.148 0.076
(6)①(,,) ②×107
(对应学生用书第97~98页)
1.(2018·全国Ⅰ卷,35)Li是最轻的固体金属,采用Li作为负极材料的电池具有小而轻、能量密度大等优良性能,得到广泛应用。回答下列问题:
(1)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为 、 (填标号)。
(2)Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H-),原因是 。
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是 、中心原子的杂化形式为 。LiAlH4中,存在 (填标号)。
A.离子键 B.σ键
C.π键 D.氢键
(4)Li2O是离子晶体,其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。
可知,Li原子的第一电离能为 kJ·mol-1,键键能为 kJ·mol-1,Li2O晶格能为 kJ·mol-1。
(5)Li2O具有反萤石结构,晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm,阿伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
解析:(1)D选项表示基态,为能量最低状态,A、B、C选项均表示激发态,根据能级能量E(1s)
(3)LiAlH4的阴离子为Al,Al中Al的杂化轨道数为=4,Al采取sp3杂化,为正四面体构型。LiAlH4 是离子化合物,存在离子键,H和Al间形成的是共价单键,为σ键。
(4)由题给信息可知,2 mol Li(g)变为2 mol Li+(g)吸收1 040 kJ 热量,因此Li原子的第一电离能为520 kJ·mol-1;0.5 mol 氧气生成1 mol氧原子吸收249 kJ热量,因此键的键能为498 kJ·mol-1;Li2O的晶格能为 2 908 kJ·mol-1。
(5)由题给图示可知,Li位于晶胞内部,O位于顶点和面心,因此一个晶胞有8个Li,O原子个数=6×1/2+8×1/8=4。因此一个Li2O晶胞的质量= g,一个晶胞的体积为(0.466 5×10-7)3 cm3,即该晶体密度= g·cm-3。
答案:(1)D C
(2)Li+核电荷数较大
(3)正四面体 sp3 AB
(4)520 498 2 908
(5)
2.(2018·全国Ⅲ卷,35)锌在工业中有重要作用,也是人体必需的微量元素。回答下列问题:
(1)Zn原子核外电子排布式为 。
(2)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 。
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃),其化学键类型是 ;ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,原因是 。
(4)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。
(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示,这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
解析:(1)锌的核外有30个电子,因此其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2,也可写作[Ar]3d104s2。
(2)锌的价层电子排布式为3d104s2,为全满稳定结构,较难失去电子,铜的价层电子排布式为3d104s1,较易失去一个电子,因此锌的第一电离能大于铜的第一电离能。
(3)由ZnF2的熔点为872 ℃可知,ZnF2应为离子晶体,因此化学键类型为离子键。ZnF2为离子化合物,极性较大,不溶于有机溶剂;ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主,极性较小,能够溶于有机溶剂。
(4)C原子价层电子对数n==3,因此C原子为sp2杂化,C的空间构型为平面三角形。
(5)金属Zn晶体为六方最密堆积方式(A3型)。六棱柱底边边长为a cm,则六棱柱上下面的面积均为6×a2 cm2,则六棱柱的体积为6×a2c cm3,锌原子在六棱柱的顶点、上下面心和晶胞内,一个晶胞含锌原子个数=12×+2×+3=6,因此一个晶胞中Zn的质量= g,由此可知,Zn的密度= g·cm-3。
答案:(1)[Ar]3d104s2
(2)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
(3)离子键 ZnF2为离子化合物,ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形 sp2
(5)六方最密堆积(A3型)
3.(2017·全国Ⅱ卷,35)我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题:
(1)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
(2)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图(a)所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;
氮元素的E1呈现异常的原因是 。
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为 ,
不同之处为 。(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为 。
③图(b)中虚线代表氢键,其表示式为(N)N-H…Cl、 、 。
(4)R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为 a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为 。
解析:(1)N的价电子为2s22p3,所以轨道表达式(电子排布图)为。
(2)同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故得到电子时所放出的能量依次增大。而N原子的2p轨道处于半充满状态,具有额外稳定性。
(3)①R中的两种阳离子为N、H3O+,其中心原子的杂化轨道均为sp3杂化,所形成的共价键为极性共价键,中心原子的价层电子对数N为4,O为4,所以相同之处为ABD,N为正四面体形,而H3O+为三角锥形,所以不同之处为C;
②由图知,σ键总数为5个,大π键;
③由图知还存在氢键(H3O+)O—H…N(),
(N)N—H…N()。
(4)晶胞体积为V=(a×10-9)3m3=a3×10-27 m3,
n=y/NA ,m(晶胞)=M·n=,
由公式ρ=代入得(d×106)g/m3=
化简得y==。
答案:(1)
(2)同周期元素随核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N原子的2p轨道为半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
(3)①ABD C ②5 ③(H3O+)O—H…N()
(N)N—H…N()
(4)(或×10-21)
“物质结构与性质”试题以选考题的形式出现,分值为15分。利用一个大题要考查整个知识模块的内容,只能采用“拼盘”方式来达到对知识面的覆盖。各小题的知识素材间相对独立,考查方向主要可分为原子结构与性质,分子结构与性质、晶体结构与性质。
1.在原子结构部分主要命题点有:电子排布式或排布图的书写;电离能、电负性大小的比较与应用;每年的出题形式上没有太大的变化。这一部分基本属于人人都得分的基础题型,但2017年高考全国Ⅰ卷中对紫光的波长问的比较特殊。
2.在分子结构部分主要命题点有:化学键类型的判断、分子的极性;粒子空间构型的判断;中心原子杂化方式的判断;氢键的形成及对物质性质的影响等。这一部分难度一般在中等或略偏易,对大多数考生而言属于争取得分的试题。
3.在晶体结构部分主要命题点有:晶体类型的判断;晶体结构的计算(晶体密度的计算、晶胞中原子数的计算及晶体化学式的确定);晶体中作用力的判断及对晶体性质的影响;常见晶体的熔、沸点的高低比较。其中涉及晶胞微粒的计算难度相对较大,对考生综合能力要求较高。全国Ⅰ卷对于晶体结构的考查较为灵活,2016年以坐标形式考查考生对于晶胞结构的理解,2017年又以变换定点的粒子种类来考查,2018年又回归常态,考查晶体的密度。
物质结构知识模块是化学学科的基础,原子、分子结构与性质利于考生形成宏观辨识与微观探析的学科素养,而分子结构与晶体结构部分则对学生形成证据推理与模型认知的学科素养有着重要的意识训练功能。
考点1 原子结构与性质
(对应学生用书第98~100页)
1.能层、能级、原子轨道及最多容纳电子数
能层
一
二
三
四
五
…
符号
K
L
M
N
O
…
能级
1s
2s
2p
3s
3p
3d
4s
4p
4d
4f
5s
…
…
包含
原子
轨道
数
1
1
3
1
3
5
1
3
5
7
1
…
…
最多
容纳
电子
数
2
2
6
2
6
10
2
6
10
14
2
…
…
2
8
18
32
…
2n2
2.常见原子轨道电子云轮廓图
原子轨道
电子云轮廓形状
轨道个数
s
球形
1
p
哑铃形
3(px,py,pz)
3.基态原子的核外电子排布
(1)排布规律
能量最
低原理
原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道
泡利原理
每个原子轨道里,最多只能容纳2个自旋状态相反的电子
洪特规则
当电子排布在同一能级的不同轨道时,基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道,而且自旋状态相同
(2)四种表示方法
表示方法
举例
电子排布式
Cr:1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式
Cu:[Ar]3d104s1
价电子排布式
Fe:3d64s2
电子排布图(或
轨道表示式)
注意:3d能级的半满、全满更稳定。Cr、Cu的电子排布分别为:1s22s22p63s23p63d54s1、1s22s22p63s23p63d104s1,而非1s22s22p63s23p63d44s2、1s22s22p63s23p63d94s2。
4.元素第一电离能的递变性
同周期元素(从左到右)呈增大趋势(注意第ⅡA族、第ⅤA族的特殊性);同主族元素(自上而下)逐渐减小。
(1)特殊情况
当原子核外电子排布在能量相等的轨道上形成全空(p0、d0、f0)、半充满(p3、d5、f7)和全充满(p6、d10、f14)的结构时,原子的能量较低,为稳定状态。该元素具有较大的第一电离能,如:第一电离能,Be>B;Mg>Al;N>O;P>S。
(2)应用
①判断元素金属性的强弱。
电离能越小,金属越容易失去电子,金属性越强;反之越弱。
②判断元素的化合价
如果某元素的In+1≫In,则该元素的常见化合价为+n。
5.元素电负性的递变性
(1)规律
同周期元素,从左到右,电负性依次增大;同主族元素自上而下,电负性依次减小。
(2)应用
【例题】 (2016·全国Ⅰ卷,37节选)(4分)锗(Ge)是典型的半导体元素,在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题:
(1)基态Ge原子的核外电子排布式为[Ar] ,有 个未成对电子。
(2)Ge与C是同族元素①,C原子之间可以形成双键、叁键,但Ge原子之间难以形成双键或叁键②。从原子结构角度③分析,原因是 。
【审题指导】
①同主族元素最外层电子数相等,电子层数不同。
②双键、叁键的成分:一定有一个“头碰头的”σ键,有1、2个“肩并肩”的π键;共价键的实质是原子轨道的重叠。
③考虑Ge与C原子的区别,仅仅是电子层不同导致原子半径不同,联系共价键的实质。平行的p轨道,相距较远很难重叠形成π键。
解析:(1)Ge的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p2或[Ar]3d104s24p2,p轨道有2个未成对电子。
(2)由于Ge原子半径大,Ge原子间形成的σ键较长,pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键。
【规范作答】
(1)3d104s24p2 2
(2)Ge原子半径大,原子间形成的σ单键较长,pp轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键
【评分细则】
(1)3d104s24p2(1分);2(1分),答案唯一,其他不得分。
(2)(2分),“锗的原子半径大”描述成“锗的原子间键长较长”或“Ge原子半径比C原子大”等,“pp轨道肩并肩重叠的程度很小或几乎不能重叠,难以形成π键”答出其中一条也可。
1.关于原子核外电子的分布,解答下列问题。
(1)①(2018·全国Ⅰ卷,35)下列Li原子电子排布图表示的状态中,能量最低和最高的分别为 、 (填标号)。
②Li+与H-具有相同的电子构型,r(Li+)小于r(H-),原因是 。
(2)(2018·全国Ⅱ卷,35)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为 ,基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为 形。
(3)(2018·全国Ⅲ卷,35)Zn原子核外电子排布式为 。
(4)(2017·全国Ⅰ卷,35)基态K原子中,核外电子占据的最高能层的符号是 ,占据该能层电子的电子云轮廓图形状为 。
(5)(2017·全国Ⅱ卷,35)氮原子价层电子的轨道表达式(电子排布图)为 。
答案:(1)①D C ②Li+核电荷数较大
(2) 哑铃(纺锤)
(3)[Ar]3d104s2 (4)N 球形 (5)
2.对于元素的电离能、电负性,填写下列空白。
(1)(2018·全国Ⅲ卷,35)黄铜是人类最早使用的合金之一,主要由Zn和Cu组成。第一电离能I1(Zn) I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是 。
(2)(2017·全国Ⅱ卷,35)元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能(E1)。第二周期部分元素的E1变化趋势如图所示,其中除氮元素外,其他元素的E1自左而右依次增大的原因是 ;
氮元素的E1呈现异常的原因是
。
(3)(2016·全国Ⅲ卷,37)根据元素周期律,原子半径Ga As,第一电离能Ga As。(填“大于”或“小于”)
答案:(1)大于 Zn核外电子排布为全满稳定结构,较难失电子
(2)同周期随着核电荷数依次增大,原子半径逐渐变小,故结合一个电子释放出的能量依次增大 N的2p能级处于半充满状态,具有额外稳定性,故不易结合一个电子
(3)大于 小于
考点2 分子结构与性质
(对应学生用书第100~102页)
1.共价键
(1)
(2)σ键和π键判定
①
②ss、sp、杂化轨道之间一定是σ键;pp可以形成σ键,也可以形成π键(优先形成σ键,第二个共价键以后只能形成π键)。
2.与分子结构有关的三种理论
(1)杂化轨道理论
①基本观点:杂化轨道成键满足原子轨道最大重叠原理;杂化轨道形成的共价键更加牢固。
②杂化轨道类型与分子构型的关系。
杂化轨
道类型
杂化轨
道数目
分子
构型
实例
sp
2
直线形
CO2、BeCl2、HgCl2
sp2
3
平面三角形
BF3、BCl3、CH2O
sp3
4
等性杂化:正四面体
CH4、CCl4、N
不等性杂化:具体情况不同
NH3(三角锥形)、
H2S、H2O(V形)
(2)价层电子对互斥理论
①基本观点:分子中的价电子对(包括成键电子对和孤电子对)由于相互排斥作用,尽可能趋向彼此远离。
②价电子对数的计算
价电子对数=成键电子对+中心原子的孤电子对数=
③价层电子对互斥理论在判断分子构型中的应用。
价层电子对数目
电子对的空间构型
成键电子对数
孤电子对数
分子的空间构型
实例
2
直线形
2
0
直线形
CO2、
C2H2
3
三角形
3
0
三角形
BF3、
SO3
2
1
V形
SnCl2、
PbCl2
4
四面体
4
0
正四
面体
CH4、
S、
CCl4、
N
3
1
三角
锥形
NH3、
PH3
2
2
V形
H2O、
H2S
(3)等电子原理
①基本观点:原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。等电子体的许多性质是相近的,立体构型是相同的。
②常见等电子体。
微粒
通式
价电子
总数
立体构型
CO2、CNS-、N、
AX2
16e-
直线形
C、N、SO3
AX3
24e-
平面三角形
SO2、O3、N
AX2
18e-
V形
S、P
AX4
32e-
正四面体形
P、S、Cl
AX3
26e-
三角锥形
CO、N2
AX
10e-
直线形
CH4、N
AX4
8e-
正四面体形
③等电子原理的应用
根据已知的一些分子的结构推测另一些与它等电子的微粒的立体构型,并推测其物理性质。
a.硅和锗是良好的半导体材料,它们的等电子体磷化铝(AlP)和砷化镓(GaAs)也是很好的半导体材料;
b.白锡(βSn2)与锑化铟是等电子体,它们在低温下都可转变为超导体。
c.SiCl4、Si、S互为等电子体,都形成正四面体形。
3.化学键的极性与分子极性的关系
类型
实例
键的极性
立体构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
4.共价键、氢键、范德华力对物质性质的影响
范德华力
氢键
共价键
作用微粒
分子
H与N、O、F
原子
强度比较
共价键>氢键>范德华力
影响因素
组成和结构相似的物质,相对分子质量越大,范德华力越大
形成氢键元素的电负性
原子
半径
对性质
的影响
影响物质的熔、沸点、溶解度等物理性质
分子间氢键使熔、沸点升高,溶解度增大
键能越大,稳定性越强
【例题】 (2016·全国Ⅱ卷,37节选)(8分)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子①的立体构型是 。
(2)在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与N之间形成的化学键称为 ,提供孤电子对的成键原子是 。
(3)氨的沸点 (填“高于”或“低于”)膦(PH3),原因是 ;氨是分子 ③(填“极性”或“非极性”);中心原子的轨道杂化类型为 。
【审题指导】
①[Ni(NH3)6]SO4中的阴离子是S,根据价层电子对互斥理论判断硫酸根离子的立体构型。
②分析Ni2+、NH3的结构特点,Ni2+中失去电子后存在空轨道,NH3有一对孤对电子,两者之间可以形成配位键,提供孤电子对的成键原子是N。
③有氢键的氢化物熔沸点较高;根据价层电子对互斥理论判断N原子的轨道杂化类型;确定NH3的空间构型——三角锥形,氨气分子结构不对称,正负电荷重心不重合,确定其分子极性。
解析:(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子价层电子对个数为4+=4且不含孤电子对,根据价层电子对互斥理论可以确定硫酸根离子的立体构型为正四面体。
(2)含有孤电子对和含有空轨道的原子之间可以形成配位键,在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+提供空轨道、NH3中的N提供孤电子对,所以在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键为配位键,提供孤电子对的成键原子是N。
(3)由于NH3分子间可形成氢键、PH3分子间不能形成氢键,有氢键的氢化物熔沸点较高,则氨的熔沸点高于膦;氨气分子中中心原子N原子的价层电子对个数:3+=4且含有一个孤电子对,根据价层电子对互斥理论判断,N原子的轨道杂化类型为sp3。有一对孤对电子,立体构型为三角锥形,氨气分子结构不对称,正负电荷中心不重合,所以为极性分子。
【规范作答】
(1)正四面体
(2)配位键 N
(3)高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
【评分细则】
(1)正四面体,1分。答出四面体也可。
(2)配位键,1分;答成共价键、极性共价键也得1分;其他不得分。N、氮原子都得1分。
(3)高于,1分,唯一答案;NH3分子间可形成氢键,2分;氨气分子间存在氢键等只要答出NH3或氨分子间有氢键可以得分,其他不得分;极性,1分,唯一答案;sp3,1分,s、p手写大小写不好区分,都得分,但3必须标上,否则不得分。
1.(1)配合物[Cr(H2O)6中,与C形成配位键的原子是 (填元素符号);CH3COOH中C原子轨道杂化类型为 。
(2)V2O5常用作SO2转化为SO3的催化剂。SO2分子中S原子价层电子对数是 对,分子的立体构型为 ;SO3气态为单分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 ;SO3的三聚体环状结构如图所示,该结构中S原子的杂化轨道类型为 ;该结构中 S—O 键长有两类,一类键长约140 pm,另一类键长约为160 pm,较短的键为 (填图中字母),该分子中含有 个σ键。
解析:(1)在配合物[Cr(H2O)6]3+中,中心原子提供空轨道,而配位原子提供孤对电子,H2O分子中含有孤对电子的是O原子。CH3COOH中,甲基中C原子与其他原子形成4个σ键,故C原子采取sp3杂化;而羧基中C原子形成3个σ键和1个π键,故C原子采取的是sp2杂化。
(2)SO2分子中S原子形成2个σ键,孤电子对数为=1,SO2分子中S原子价层电子对数是3,为V形结构,SO3气态为单分子,该分子中S原子形成3个σ键,没有孤对电子,则为sp2杂化,SO3的三聚体中S原子形成4个σ键,为sp3杂化;SO3的三聚体中存在SO键和S—O键,SO键长较短,即a较短,该分子中含有σ键数目为3×4=12。
答案:(1)O sp3和sp2
(2)3 V(折线、角)形 sp2 sp3 a 12
2.(1)(2018·全国Ⅰ卷,35节选)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂,LiAlH4中的阴离子空间构型是 、中心原子的杂化形式为 。LiAlH4中,存在 (填标号)。
A.离子键 B.σ键 C.π键 D.氢键
(2)(2018·全国Ⅱ卷,35节选)①根据价层电子对互斥理论,H2S、SO2、SO3的气态分子中,中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 。
②图(a)为S8的结构,其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多,主要原因为 。
③气态三氧化硫以单分子形式存在,其分子的立体构型为 形,其中共价键的类型有 种;固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
(3)(2018·全国Ⅲ卷,35节选)《中华本草》等中医典籍中,记载了炉甘石(ZnCO3)入药,可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中,阴离子空间构型为 ,C原子的杂化形式为 。
(4)(2017·全国Ⅰ卷,35节选)X射线衍射测定等发现,I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为 ,中心原子的杂化形式为 。
(5)(2017·全国Ⅱ卷,35节选)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构,其局部结构如图所示。
①从结构角度分析,R中两种阳离子的相同之处为 ,不同之处为 。(填标号)
A.中心原子的杂化轨道类型
B.中心原子的价层电子对数
C.立体结构
D.共价键类型
②R中阴离子中的σ键总数为 个。分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为 。
③图中虚线代表氢键,其表示式为(N)N—H…Cl、 、 。
答案:(1)正四面体 sp3 AB
(2)①H2S ②S8相对分子质量大,分子间范德华力强 ③平面三角 2 sp3
(3)平面三角形 sp2 (4)V形 sp3
(5)①ABD C ②5 ③(H3O+)O—H…N() (N)N—H…N()
考点3 晶体结构与性质
(对应学生用书第102~104页)
1.晶体熔、沸点的比较
(1)不同类型晶体熔、沸点的比较
①不同类型晶体的熔、沸点高低的一般规律:原子晶体>离子晶体>分子晶体。
②金属晶体的熔、沸点差别很大,如钨、铂等熔、沸点很高,汞、铯等熔、沸点很低。
(2)同类型晶体熔、沸点比较
①原子晶体
形成晶体的原子半径越小、键长越短,则键能越大,其熔沸点就越高。
如:金刚石>石英>碳化硅>晶体硅。
②离子晶体
形成离子晶体的阴、阳离子的电荷数越多,离子半径越小,则离子键越强,熔沸点就越高,如MgO>MgCl2,NaCl>CsCl。
③分子晶体
a.组成和结构相似的分子,相对分子质量越大,其熔沸点就越高,如HI>HBr>HCl;
b.组成和结构不相似的分子,分子极性越大,其熔沸点就越高,如CO>N2;
c.同分异构体分子中,支链越少,其熔沸点就越高,如正戊烷>异戊烷>新戊烷;
d.同分异构体中的芳香烃及其衍生物,邻位取代物>间位取代物>对位取代物,如邻二甲苯>间二甲苯>对二甲苯。
④金属晶体
金属离子半径越小,离子电荷数越多,金属阳离子与自由电子静电作用越强,其金属键越强,金属熔、沸点就越高,如熔、沸点:Na
(3)金属晶体的熔点可能比分子晶体的熔点低,如Na的熔点为97 ℃,尿素的熔点为132.7 ℃。
2.常见晶体的结构特点
晶体
NaCl
干冰
CaF2
金刚石
体心
立方
面心
立方
晶体
结构
含有
微粒
4个
Na+,
4个
Cl-
4个
CO2
4个
C,
8个
F-
8个C
2个
原子
4个原子
3.金属晶体的三种堆积方式
堆积模型
常见金属
配位数
晶胞
体心立方堆积
Na、K、Fe
8
六方最密堆积
Mg、Zn、Ti
12
面心立方
最密堆积
Cu、Ag、Au
12
4.晶胞的相关计算
(1)晶胞中微粒数目的计算方法——均摊法
晶胞任意位置上的一个原子如果是被n个晶胞所共有,那么,每个晶胞对这个原子分得的份额就是。
(2)晶胞质量
晶胞质量=晶胞占有的微粒的质量=晶胞占有的微粒数×。
(3)晶体密度
晶体密度。
(4)空间利用率
空间利用率=。
【例题】 (2017·全国Ⅰ卷,35节选)(10分)(1)K和Cr属于同一周期,且核外最外层电子构型相同①,但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低,原因是 。
(2)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料,具有钙钛矿型的立体结构,边长为a=0.446 nm,晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置,如图所示。K与O间的最短距离②为 nm,与K紧邻的O个数为③ 。
(3)在KIO3晶胞结构的另一种表示中,I处于各顶角位置④,则K处于 位置,O处于 位置。
【审题指导】
①金属晶体的熔沸点与金属键强弱有关,而金属键强弱又取决于价电子多少与原子半径。
②两点之间直线最短,K与O间的最短距离就是一个侧面正方形的对角线的一半。
③紧邻意味着距离为②中的最短距离。一个晶胞有3个氧原子,8个晶胞将有3×8=24,每个氧原子计算两次。所以有12个。
④当I处于各顶角位置时取出的晶胞,与原晶胞大小相同,则为原8个晶胞的1/8组成的新晶胞。K处于体心,O处于棱心。
解析:(1)金属钾的价电子排布为4s1,而金属Cr的价电子排布为3d54s1,价电子数K少于Cr,K原子半径大于Cr原子,金属K晶体内的金属键比金属Cr晶体内金属键弱,其熔沸点也要低。
(2)K与O间的最短距离为a=×0.446 nm≈0.315 nm;由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心,所以与K紧邻的O原子为12个。
(3)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构,如图,可看出K处于体心,O处于棱心。
【规范作答】
(1)K原子半径较大且价电子数较少,金属键较弱
(2)0.315 12
(3)体心 棱心
【评分细则】
(1)K原子半径较大①且价电子数较少②,金属键较弱③(2分)
①②③为得分点,①②代表结构,③代表性质,结构1分,性质1分。
结构、性质均正确得2分
结构错误、不全或无但性质正确得1分
结构包含①②,缺一不可,“价电子”答成“自由电子”无分;
答“晶格能”无分。
①只答“K原子半径较大”或者“K价电子数较少”不给分。
②只答“金属键较弱”或者“K的键能较小,Cr的键能较大”“K中的金属键较易破坏”给1分。
③只答“K原子半径较大且价电子数较少”或者“K的离子半径较大且自由电子数较少”给1分。
(2)0.315(2分),小数介于0.310~0.320之间均得分,/2×0.446,0.223得分…也得分;
12(2分)(唯一标准答案)
(3)体心(2分)“正方体中心”“立方体中心”“晶胞中心”“几何中心”得分;
“四(八)面体中心”“正中心”“正方形中心”“胞心”“位心”等无分;
棱心(2分)“棱中点”“相邻两个连线中点”得分,“棱上”“棱中”“棱侧心”“边心”等无分。
1.根据给出的示意图进行相关计算。
(1)
利用“卤化硼法”可合成含B和N两种元素的功能陶瓷,如图为其晶胞结构示意图,则每个晶胞中含有B原子的个数为 ,该功能陶瓷的化学式为 。
(2)S与Cu形成化合物晶体的晶胞如图所示。已知该晶体的密度为a g·cm-3,则该晶胞的体积为 cm3(NA表示阿伏加德罗常数的值)。
(3)O和Na能够形成化合物F,其晶胞结构如图所示,晶胞参数a=0.566 nm,F的化学式为 ;晶胞中O原子的配位数为 ;列式计算晶体F的密度 (单位为g·c)。
解析:(1)根据原子半径,B原子半径大于N原子。则白球代表B原子,有 1+8×=2;黑球代表N原子,有1+4×=2,所以每个晶胞中含有B原子、N原子的个数均为2,其化学式为BN。
(2)该晶胞含Cu:8×+6×=4(个),S原子个数为4,因此化学式为CuS,晶胞体积V=m/ρ= cm3= cm3。
(3)由示意图可知,小黑球8个全部在晶胞内部,大灰球数有8×+6×=4(个)。
根据钠和氧的化合价,可知大灰球代表氧原子,小黑球代表钠原子。则该物质的化学式为Na2O,且一个晶胞中有4个Na2O。
根据密度公式ρ=≈=2.27 g·cm-3。
答案:(1)2 BN (2)
(3)Na2O 8 ≈2.27 g·cm-3
2.解答下列有关晶体的问题
(1)(2018·全国Ⅰ卷,35节选)
Li2O具有反萤石结构,晶胞如图(1)所示。已知晶胞参数为0.466 5 nm,阿伏加德罗常数的值为NA,则Li2O的密度为 g·cm-3(列出计算式)。
(2)(2018·全国Ⅱ卷,35节选)
FeS2晶体的晶胞如图(2)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,其晶体密度的计算表达式为 g·cm-3;晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长为 nm。
(3)(2018·全国Ⅲ卷,35节选)
金属Zn晶体中的原子堆积方式如图(3)所示,这种堆积方式称为 。六棱柱底边边长为a cm,高为c cm,阿伏加德罗常数的值为NA,Zn的密度为
g·cm-3(列出计算式)。
(4)(2017·全国Ⅱ卷,35节选)R的晶体密度为d g·cm-3,其立方晶胞参数为a nm,晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元,该单元的相对质量为M,则y的计算表达式为 。
(5)(2017·全国Ⅲ卷,35节选)MgO具有NaCl型结构[如图(4)],其中阴离子采用面心立方最密堆积方式,X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a=0.420 nm,则r(O2-)为 nm。MnO也属于NaCl型结构,晶胞参数为a'=0.448 nm,则r(Mn2+)为 nm。
(6)(2016·全国Ⅰ卷,37节选)晶胞有两个基本要素:
①原子坐标参数,表示晶胞内部各原子的相对位置,如图(5)为Ge单晶的晶胞,其中原子坐标参数A为(0,0,0);B为(,0,);C为(,,0)。则D原子的坐标参数为 。
②晶胞参数,描述晶胞的大小和形状,已知Ge单晶的晶胞参数a=565.76 pm,其密度为 g·cm-3(列出计算式即可)。
解析:(1)根据晶胞结构可知,锂全部在晶胞中,共计8个,根据化学式可知,氧原子个数是4个,则Li2O的密度ρ== g·cm-3。
(2)根据晶胞结构可知,含有Fe2+的个数是12×1/4+1=4,个数是8×1/8+6×1/2=4,晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M,阿伏加德罗常数的值为NA,则其晶体密度的计算表达式为ρ==g·cm-3=×1021 g·cm-3;晶胞中Fe2+位于所形成的正八面体的体心,该正八面体的边长是面对角线的一半,则为 a nm。
(3)由图示,堆积方式为六方最密堆积。为了计算的方便,选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的,面心是两个六棱柱共用,所以该六棱柱中的锌原子为12×+2×+3=6(个),所以该结构的质量为6×65/NA g。该六棱柱的底面为正六边形,边长为a cm,底面的面积为6个边长为a cm的正三角形面积之和,根据正三角形面积的计算公式,该底面的面积为6×a2 cm2,高为c cm,所以体积为6×a2c cm3。所以密度为g·cm-3= g·cm-3。
(4)晶胞的质量为d g/cm3×(a×10-7cm)3=a3d×10-21g,NA个该单元的质量为M g,则=,故y=或×10-21。
(5)因为O2-采用面心立方最密堆积方式,面对角线是O2-半径的4倍,即4r(O2-)=a,解得r(O2-)=a≈0.148 nm;根据晶胞的结构可知,棱上阴阳离子相切,因此2r(Mn2+)+2r(O2-)=0.448 nm,所以r(Mn2+)=0.076 nm。
(6)①由晶胞结构可知D原子位于以AB为体对角线、AC为面对角线形成的正方体的中心,且由B原子或C原子的坐标可知,该小立方体的棱长为,则位于小立方体中心的D原子的三个方向上的坐标为(,,)。
②由均摊法可知1个晶胞含有Ge原子数为:×8+×6+4=8,取1 mol该晶胞为研究对象,则其密度ρ==×107 g·cm-3。
答案:(1) (2)×1021 a
(3)六方最密堆积(A3型)
(4)(或×10-21) (5)0.148 0.076
(6)①(,,) ②×107
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