2019高三化学二轮复习配套教案：微专题4　陌生平衡图像的理解与分析

微专题4　陌生平衡图像的理解与分析

(对应学生用书第61~63页)

近三年全国卷考情

从近三年Ⅱ卷对图像的考查看,体现出以下几个特点:

1.稳定。几乎是每年都会出现,特别是温度、时间—产率(转化率)出现频率比较高。虽然2018年的Ⅰ卷中没出现图像,但在28题中给出了分压与时间的表格,其难度也比较大。

2.创新。除了常见的图像。2016年的n(氨)/n(丙烯)—产率;2017年的n(H2)/n(丁烷)—丁烯产率;2018年的温度—积碳量、时间—积碳量,每年都会出现一个新的坐标物理量。所以掌握图像的数学意义,冷静分析图像蕴藏的化学、物理过程,才可遇变不惊,妥善应答。

通过图像图表描述试题信息是高考化学常用的考查方式,在Ⅱ卷中的速率、平衡图像开始逐渐打破传统的图像模式,反应体系不再局限于气体间的反应,开始增加溶液中反应的图像。横纵坐标也不再局限于时间、温度、压强、速率、转化率等常见的物理量,开始引入更多的变量,如物质的量之比、气体分压的负对数等来增加新颖度、陌生度,属于高区分度试题。这类试题对考生的数理逻辑思维判断有较高的要求。但任何图像都是函数关系的形象化表达,不管图像的形式多么怪异复杂,最终所表达的还是两个变量的关系。

1.首先明确横纵坐标的含义

2.在上述基础上分析出图像中起点、终点、拐点的意义,这些往往代表一个反应阶段的结束或条件的改变。分清直线(水平段居多)、曲线的变化(上升、下降、平缓、转折等),同时对走势有转折变化的曲线,要分段分析,找出各段曲线的变化趋势及其含义,每一段可能发生了不同的反应。

3.当有两个条件因素对一个事件的影响相反时,事件的最终发展方向由影响大的因素决定。但两个条件的影响程度可能会发生转变,此时事件的发展方向会发生转折。

【例题】 (2017·全国Ⅱ卷,27)丁烯是一种重要的化工原料,可由丁烷催化脱氢制备。回答下列问题:

(1)正丁烷(C4H10)脱氢制1丁烯(C4H8)的热化学方程式如下:

①C4H10(g)C4H8(g)+H2(g)　ΔH1

已知:②C4H10(g)+O2(g) C4H8(g)+H2O(g)　ΔH2=-119 kJ·mol-1

③H2(g)+ O2(g)H2O(g)

ΔH3=-242 kJ·mol-1

反应①的ΔH1为　　　　 kJ·mol-1。图(a)是反应①平衡转化率与反应温度及压强的关系图,x　　　　0.1(填“大于”或“小于”);欲使丁烯的平衡产率提高,应采取的措施是　　　　(填标号)。 

A.升高温度 B.降低温度

C.增大压强 D.降低压强

(2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂),出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图(b)为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势,其降低的原因是 

　。 

(3)图(c)为反应产率和反应温度的关系曲线,副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是 

　; 

590 ℃之后,丁烯产率快速降低的主要原因可能是 

　。 

思路点拨:(1)观察反应特点:气体体积增大,吸热反应。

(2)观察图(a)特点,同一温度下x MPa下平衡转化率更高,利于正反应,x MPa是低压。

(3)图(b)横坐标的意义:氢气与丁烷的物质的量之比,观察反应特点考虑氢气对反应的影响。

(4)注意到丁烯产率的降低伴随着副产物的增加,分析此两者的关系。

解析:(1)反应①=②-③,则ΔH1=ΔH2-ΔH3=-119 kJ·mol-1-(-242 kJ·mol-1)=+123 kJ·mol-1。

反应①是分子数增大的反应,随压强的增大,平衡逆向移动,平衡转化率降低,所以x小于0.1。因正向反应是一个分子数增大的吸热反应,所以产率提高采取的措施是A、D。

(2)因为反应①中生成H2,所以随着n(氢气)/n(丁烷)增大,逆反应速率增大,丁烯的产率降低。

(3)反应正向为吸热反应,所以590 ℃前升高温度,平衡正向移动,而升高温度时,反应速率加快,单位时间内产生丁烯更多,590 ℃以后,高温使丁烯裂解生成短碳链烃类,故丁烯产率降低。

答案:(1)123　小于　AD

(2)氢气是产物之一,随着n(氢气)/n(丁烷)增大,逆反应速率增大

(3)升高温度有利于反应向吸热方向进行　温度升高反应速率加快　丁烯高温裂解生成短链烃类

1.(2016·全国Ⅱ卷,27)丙烯腈()是一种重要的化工原料,工业上可用“丙烯氨氧化法”生产,主要副产物有丙烯醛()和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题:

(1)以丙烯、氨、氧气为原料,在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下:

①C3H6(g)+NH3(g)+O2(g)C3H3N(g)+3H2O(g)

ΔH=-515 kJ·mol-1

②C3H6(g)+O2(g)C3H4O(g)+H2O(g)

ΔH=-353 kJ·mol-1

两个反应在热力学上趋势均很大,其原因是 

　　　　　　　　　　;有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是　　　　　　　　;提高丙烯腈反应选择性的关键因素是　　　　。 

(2)图(a)为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线,最高产率对应的温度为460 ℃。低于460 ℃时,丙烯腈的产率　　　　(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率,判断理由是　; 

高于460 ℃时,丙烯腈产率降低的可能原因是　　　　(双选,填标号)。 

A.催化剂活性降低 B.平衡常数变大

C.副反应增多 D.反应活化能增大

(3)丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图(b)所示。由图可知,最佳n(氨)/n(丙烯)约为　　　　,理由是　。 

进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为　。 

解析:(1)由热化学方程式可知,反应①气体分子数增加,是一个熵增的放热反应,反应②气体分子数不变,是一个熵变化不大的放热量较大的反应,在热力学上都属于自发进行的反应。由于反应①是一个气体分子数增加的放热反应,降温、减压均有利于提高丙烯腈的平衡产率。有机反应中要提高某反应的选择性,关键是选择合适的催化剂。(2)因生产丙烯腈的反应为放热反应,随反应温度的升高,丙烯腈产率应随之降低,故低于460 ℃时,丙烯腈的产率不是对应温度下的平衡产率;高于460 ℃时,丙烯腈产率降低有可能是催化剂活性降低,也有可能是副反应增多造成的;随着温度的升高,平衡左移,平衡常数应减小;反应活化能的高低与生成物产率无关。(3)在 n(氨)/n(丙烯)约为1时,丙烯腈的产率最高,副产物丙烯醛的产率最低,故该比例应是最佳比例。理论上设 n(氨)=n(丙烯)=1 mol时,此时需要的氧气为1.5 mol,又空气中氧气的量约占20%,故进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为1∶7.5∶1。

答案:(1)两个反应均为放热量大的反应　降低温度、降低压强　催化剂　(2)不是　该反应为放热反应,平衡产率应随温度升高而降低　AC　(3)1　该比例下丙烯腈产率最高,而副产物丙烯醛产率最低　1∶7.5∶1

2.(2018·广东佛山质检)开发新能源是解决环境污染的重要举措,工业上常用CH4与CO2反应制备H2和CO,再用H2和CO合成甲醇。

在恒容密闭容器中通入CH4与CO2,使其物质的量浓度均为1.0 mol·L-1,在一定条件下发生反应:CO2(g)+CH4(g)2CO(g)+2H2(g),测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示:

则:

(1)该反应的ΔH　　　　(填“<”“=”或“>”)0。 

(2)压强p1、p2、p3、p4由大到小的关系为　。 

压强为p4时,在b点:v(正)　　　　(填“<”“=”或“>”)v(逆)。 

(3)对于气相反应,用某组分(B)的平衡压强p(B)代替物质的量浓度c(B)也可表示平衡常数(记作Kp),则该反应的平衡常数的表达式Kp=　; 

如果p4=0.36 MPa,求a点的平衡常数Kp=　　　　(保留3位有效数字,用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。 

(4)为探究速率与浓度的关系,该实验中,根据相关实验数据,粗略绘制出了2条速率—浓度关系曲线:v正~c(CH4) 和v逆~c(CO)。

则:①与曲线v正~c(CH4)相对应的是上图中曲线　　　　(填“甲”或“乙”)。 

②当降低到某一温度时,反应重新达到平衡,相应的平衡点分别为　　　　(填字母)。 

解析:(1)根据图示,压强不变时,升高温度,CH4的平衡转化率增大,说明平衡向正反应方向移动。根据升温时,平衡向吸热反应方向移动可知,正反应为吸热反应,ΔH>0。(2)该反应的正反应为气体分子数增大的反应,温度不变时,降低压强,平衡向正反应方向移动,CH4的平衡转化率增大,故p4>p3>p2>p1。压强为p4时,b点未达到平衡,反应正向进行,故v(正)>v(逆)。(3)由用平衡浓度表示的平衡常数类推可知,用平衡压强表示的平衡常数K=。p4时a点CH4的平衡转化率为80%,则平衡时c(CH4)=c(CO2)=0.2 mol·L-1,c(CO)=c(H2)=1.6 mol·L-1,则 p(CH4)=p(CO2)=p4×=p4,p(CO)=p(H2)=p4×=p4,故K==≈1.64。

(4)①CH4的浓度由1.0 mol·L-1逐渐减小,而CO的浓度由0逐渐增加,故v正~c(CH4)相对应的曲线为乙。②降低温度,正、逆反应速率均减小,平衡向逆反应方向移动,则CH4的浓度增大,而CO的浓度减小,故相应的平衡点分别为B、F。

答案:(1)>　(2)p4>p3>p2>p1　>

(3)　1.64

(4)①乙　②B、F