2020江苏高考化学二轮讲义：11专题十一　电解质溶液




理解并能表示弱电解质在水溶液中的电离平衡。
理解水的电离和水的离子积常数。了解溶液pH的定义，能进行溶液pH的简单计算。
理解盐类水解的原理，能说明影响盐类水解的主要因素，认识盐类水解在生产、生活中的应用(弱酸弱碱盐的水解不作要求)。
理解难溶电解质的沉淀溶解平衡，能运用溶度积常数(Ksp)进行简单计算。
　溶液中的离子平衡

一、溶液的酸碱性和pH
1．一个基本不变
相同温度下，不论是纯水还是稀溶液，水的离子积常数不变。应用这一原则时需要注意两个条件：水溶液必须是稀溶液；温度必须相同。
2．溶液酸碱性判断的两个标准
任何温度
常温下
溶液酸碱性
c(H＋)>c(OH－)
pH<7
酸性
c(H＋)＝c(OH－)
pH＝7
中性
c(H＋) pH>7
碱性
3.pH的三种测量方法
(1)pH试纸：取一小块pH试纸放在干净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液体，点在试纸中部，待试纸变色后，与标准比色卡对比，读出pH。
　①pH试纸不能预先润湿，但润湿之后不一定产生误差。
②pH试纸不能测定氯水的pH。
(2)pH计：精确测定溶液的pH，可精确到0.1。
(3)酸碱指示剂：粗略测定溶液的pH范围。常见酸碱指示剂的变色范围如下表所示：
指示剂
变色范围的pH
石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0浅红色
>10.0红色
4.四条判断规律
(1)正盐溶液
强酸强碱盐显中性，强酸弱碱盐(如NH4Cl)显酸性，强碱弱酸盐(如CH3COONa)显碱性。
(2)酸式盐溶液
NaHSO4 溶液显酸性(NaHSO4===Na＋＋H＋＋SO)、NaHSO3、NaHC2O4、NaH2PO4 溶液显酸性(酸式酸根离子的电离程度大于其水解程度)；NaHCO3、NaHS、Na2HPO4 溶液显碱性(酸式酸根离子的水解程度大于其电离程度)。
　因为浓度相同的CH3COO－与NH的水解程度相同，所以CH3COONH4 溶液显中性，而NH4HCO3 溶液略显碱性。
(3)弱酸(或弱碱)及其盐1∶1(物质的量之比)混合溶液
①1∶1的CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性。
②1∶1的NH3·H2O和NH4Cl混合溶液呈碱性。
(4)25 ℃ pH之和等于14的酸、碱等体积混合溶液
“pH之和等于14”的意义：酸溶液中的氢离子浓度等于碱溶液中的氢氧根离子的浓度。
①已知酸、碱溶液的pH之和为14，则等体积混合时：
a.→pH＝7
b.→pH>7
c.→pH<7
②已知酸、碱溶液的pH之和为14，若混合后溶液的pH为7：
a.―→V酸∶V碱＝1∶1
b.―→V酸∶V碱>1∶1
c.―→V酸∶V碱<1∶1
③强酸、强碱等体积混合后溶液酸、碱性的判断：

5．图像比较分析
(1)相同体积、相同浓度的HCl(a)和CH3COOH(b)，分别与足量的锌粉发生反应，按要求画出图像。
①产生H2的体积V(H2)随时间(t)的变化图像；
②产生H2的速率v(H2)随时间(t)的变化图像；
③溶液的pH随时间(t)的变化图像。
(2)若把HCl(a)和CH3COOH(b)均改成相同体积、相同pH，则①②③的图像又怎样？
答案：
(1)
(2)

图像法理解一强一弱的稀释规律
(1)相同体积、相同浓度的盐酸与醋酸

①加水稀释相同的倍数，醋酸的pH大。
②加水稀释到相同的pH，盐酸加入的水多。
(2)相同体积、相同pH的盐酸与醋酸

①加水稀释相同的倍数，盐酸的pH大。
②加水稀释到相同的pH，醋酸加入的水多。
6．pH的计算
已知水在25 ℃和95 ℃时，其电离平衡曲线如图所示：

(1)25 ℃时水的电离平衡曲线应为________(填“A”或“B”)，请说明理由：__________
________________________________________________________________________。
(2)25 ℃时，将pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液混合，若所得混合溶液的pH＝7，则pH＝9的NaOH溶液与pH＝4的H2SO4溶液的体积之比为________。
(3)95 ℃时，若100体积pH1＝a的某强酸溶液与1体积pH2＝b的某强碱溶液混合后溶液呈中性，则混合前，该强酸的pH1与强碱的pH2之间应满足的关系是__________________。
答案：(1)A　水的电离是吸热过程，温度较低时，电离程度较小，c(H＋)、c(OH－)均较小
(2)10∶1
(3)a＋b＝14(或pH1＋pH2＝14)
二、溶液中的三大平衡
电离平衡、水解平衡、沉淀溶解平衡是溶液中的三大平衡。这三种平衡都遵循勒夏特列原理——当只改变体系的一个条件时，平衡向能够减弱这种改变的方向移动。
1．外界条件对醋酸电离平衡的影响
CH3COOHCH3COO－＋H＋　ΔH>0
　　　体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
c(H＋)
导电能力
Ka
加水稀释
向右
增大
减小
减弱
不变
加入少量冰醋酸
向右
增大
增大
增强
不变
通入HCl(g)
向左
增大
增大
增强
不变
加NaOH(s)
向右
减小
减小
增强
不变
加入镁粉
向右
减小
减小
增强
不变
升高温度
向右
增大
增大
增强
增大
加CH3COONa(s)
向左
减小
减小
增强
不变
2.外界条件对水电离平衡的影响
H2OH＋＋OH－　ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
水的电离程度
c(OH－)
c(H＋)
Kw
加酸
向左
减小
减小
增大
不变
加碱
向左
减小
增大
减小
不变
加可水解的盐
Na2CO3
向右
增大
增大
减小
不变
NH4Cl
向右
增大
减小
增大
不变
改变
温度
升温
向右
增大
增大
增大
增大
降温
向左
减小
减小
减小
减小
其他，如加入Na
向右
增大
增大
减小
不变
3.外界条件对FeCl3 溶液水解平衡的影响
Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋　ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
n(H＋)
pH
水解程度
现象
升高温度
向右
增大
减小
增大
颜色变深
通HCl
向左
增大
减小
减小
颜色变浅
加H2O
向右
增大
增大
增大
颜色变浅
加FeCl3 固体
向右
增大
减小
减小
颜色变深
加NaHCO3
向右
减小
增大
增大
生成红褐色沉淀，放出气体
4.外界条件对AgCl溶解平衡的影响
AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)　ΔH>0
体系变化
条件
平衡移动方向
c(Ag＋)
c(Cl－)
Ksp
升高温度
向右
增大
增大
增大
加水稀释
向右
不变
不变
不变
加入少量AgNO3
向左
增大
减小
不变
通入HCl
向左
减小
增大
不变
通入H2S
向右
减小
增大
不变

角度一　弱电解质的电离
1．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2016·高考江苏卷)室温下，稀释0.1 mol·L－1CH3COOH溶液，溶液的导电能力增强。(　　)
(2)(2015·高考江苏卷)室温下，pH＝3的CH3COOH溶液与pH＝11的NaOH溶液等体积混合，溶液pH>7。(　　)
(3)(2016·高考江苏卷)图甲表示弱电解质在水中建立电离平衡的过程。(　　)
(4)(2018·高考江苏卷)图乙是室温下用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1某一元酸HX的滴定曲线，说明HX是一元强酸。(　　)

答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)×
2．(2019·高考全国卷Ⅲ)设NA为阿伏加德罗常数值。关于常温下 pH＝2的H3PO4 溶液，下列说法正确的是(　　)
A．每升溶液中的H＋数目为0.02NA
B．c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)
C．加水稀释使电离度增大，溶液 pH 减小
D．加入NaH2PO4 固体，溶液酸性增强
解析：选B。pH＝2的H3PO4溶液中c(H＋)＝10－2 mol·L－1，每升溶液中所含N(H＋)＝0.01NA，A错误；由电荷守恒知，该H3PO4溶液中存在c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋3c(PO)＋c(OH－)，B正确；加水稀释能促进H3PO4的电离，使其电离度增大，由于以溶液体积增大为主，导致溶液中c(H＋)减小，溶液pH增大，C错误；向H3PO4溶液中加入NaH2PO4固体，溶液中c(H2PO)增大，促使平衡H3PO4H＋＋H2PO逆向移动，抑制H3PO4电离，溶液酸性减弱，D错误。
角度二　盐类的水解及粒子浓度的大小比较
3．(2017·高考江苏卷)(双选)常温下，Ka(HCOOH)＝1.77×10－4，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5，下列说法正确的是(　　)
A．浓度均为0.1 mol·L－1 的HCOONa和NH4Cl溶液中阳离子的物质的量浓度之和：前者大于后者
B．用相同浓度的NaOH溶液分别滴定等体积pH均为3的HCOOH和CH3COOH溶液至终点，消耗NaOH溶液的体积相等
C．0.2 mol·L－1 HCOOH与0.1 mol·L－1 NaOH等体积混合后的溶液中：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(HCOOH)＋c(H＋)
D．0.2 mol·L－1 CH3COONa与0.1 mol·L－1盐酸等体积混合后的溶液中(pH<7)：c(CH3COO－)>c(Cl－)>c(CH3COOH)>c(H＋)
解析：选AD。HCOONa溶液中存在c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCOO－)＋c(OH－)，NH4Cl溶液中存在c(NH)＋c(H＋)＝c(Cl－)＋c(OH－)，两溶液中有c(Na＋)＝c(Cl－)，只要比较HCOONa溶液中c(H＋)与NH4Cl溶液中c(OH－)的大小即可，由电离常数可知，NH的水解程度比HCOO－的大，则NH4Cl溶液中c(H＋)较HCOONa溶液中c(OH－)大，即NH4Cl溶液中c(OH－)较HCOONa溶液中c(H＋)小 ，所以有c(Na＋)＋c(H＋)＞c(Cl－)＋c(OH－)＝c(NH)＋c(H＋)，A项正确；CH3COOH的电离平衡常数比HCOOH的小，即CH3COOH的酸性弱，则相同pH的CH3COOH溶液的浓度大于HCOOH的，和NaOH反应时，CH3COOH溶液消耗NaOH溶液的体积较大，B项错误；反应后得到c(HCOOH)与c(HCOONa)相等的混合溶液，溶液呈酸性，由电荷守恒得：c(HCOO－)＋c(OH－)＝c(Na＋)＋c(H＋)，由物料守恒得：2c(Na＋)＝c(HCOOH)＋c(HCOO－)，则 c(HCOO－)＞c(Na＋)＞c(HCOOH)，所以c(HCOO－)＋c(OH－)＞c(HCOOH)＋c(H＋)，C项错误；反应后得到c(CH3COONa)＝c(CH3COOH)＝c(NaCl)的混合溶液，由物料守恒得：c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)＝2c(Cl－)，pH＜7，则CH3COOH的电离程度大于CH3COO－的水解程度，即c(CH3COO－)＞c(Cl－)＞c(CH3COOH)，电离和水解均很微弱，故c(H＋)小于 c(CH3COOH)，D项正确。
4．(2019·高考江苏卷)(双选)室温下，反应HCO＋H2OH2CO3＋OH－的平衡常数K＝2.2×10－8。将NH4HCO3溶液和氨水按一定比例混合，可用于浸取废渣中的ZnO。若溶液混合引起的体积变化可忽略，室温时下列指定溶液中微粒物质的量浓度关系正确的是(　　)
A．0.2 mol·L－1氨水：c(NH3·H2O)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
B．0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液(pH>7)：c(NH)>c(HCO)>c(H2CO3)>c(NH3·H2O)
C．0.2 mol·L－1氨水和0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液等体积混合：c(NH)＋c(NH3·H2O)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)
D．0.6 mol·L－1氨水和0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液等体积混合：c(NH3·H2O)＋c(CO)＋c(OH－)＝0.3 mol·L－1＋`c(H2CO3)＋c(H＋)
解析：选BD。A项，氨水中存在NH3·H2ONH＋OH－，H2OH＋＋OH－，氨水中NH3·H2O部分电离，所以主要以NH3·H2O分子形式存在，两个电离方程式均电离出OH－，所以c(OH－)>c(NH)，错误；B项，NH4HCO3溶液显碱性，说明HCO的水解程度大于 NH的水解程度，所以c(NH)>c(HCO)>c(H2CO3)>c(NH3·H2O)，正确；C项，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝2∶1，则有c(NH)＋c(NH3·H2O)＝2[c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)]，错误；D项，由物料守恒可知，n(N)∶n(C)＝4∶1，则c(NH)＋c(NH3·H2O)＝4[c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)]①，电荷守恒式为c(NH)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)②，结合①②消去 c(NH)，得 c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)＋4c(H2CO3)＋3c(HCO)＋2c(CO)③，0.2 mol·L－1 NH4HCO3溶液与0.6 mol·L－1氨水等体积混合后，c(NH4HCO3)＝0.1 mol·L－1，由碳元素守恒可知，c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)＝0.1 mol·L－1④，将③等式两边各加一个c(CO)，则有c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋3c(H2CO3)＋3c(HCO)＋3c(CO)⑤，将④代入⑤中得，c(NH3·H2O)＋c(OH－)＋c(CO)＝c(H＋)＋c(H2CO3)＋0.3 mol·L－1，正确。
5．(2018·高考江苏卷)(双选)H2C2O4为二元弱酸，Ka1(H2C2O4)＝5.4×10－2，Ka2(H2C2O4)＝5.4×10－5，设H2C2O4溶液中c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)。室温下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 H2C2O4溶液至终点。滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是(　　)
A．0.100 0 mol·L－1 H2C2O4溶液：c(H＋)＝0.100 0 mol·L－1＋c(C2O)＋c(OH－)－c(H2C2O4)
B．c(Na＋)＝c(总)的溶液：c(Na＋)>c(H2C2O4)>c(C2O)>c(H＋)
C．pH＝7的溶液：c(Na＋)＝0.100 0 mol·L－1＋c(C2O)－c(H2C2O4)
D．c(Na＋)＝2c(总)的溶液：c(OH－)－c(H＋)＝2c(H2C2O4)＋c(HC2O)
解析：选AD。H2C2O4溶液中存在电荷守恒：c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)，物料守恒：c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 0 mol·L－1，将两式相加，可得：c(H＋)＝0.100 0 mol·L－1＋c(C2O)＋c(OH－)－c(H2C2O4)，A项正确；c(Na＋)＝c(总)的溶液，相当于等物质的量的H2C2O4与NaOH反应后的溶液，即为NaHC2O4溶液，已知Ka2＝5.4×10－5，Kh(HC2O)＝＝c(H＋)>c(C2O)>c(H2C2O4)，B项错误；起始时，H2C2O4溶液中c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 0 mol·L－1，滴入NaOH溶液后，c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)<0.100 0 mol·L－1，溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HC2O)＋2c(C2O)，pH＝7的溶液中，c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)<0.100 0 mol·L－1＋c(C2O)－c(H2C2O4)，C项错误；c(Na＋)＝2c(总)的溶液，相当于1 mol H2C2O4与2 mol NaOH反应后的溶液，即为Na2C2O4溶液，Na2C2O4溶液中存在质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HC2O)＋2c(H2C2O4)，D项正确。

(1)盐类水解易受温度、浓度、溶液的酸碱性等因素的影响，以氯化铁水解为例，当改变条件，如升温、通入HCl气体、加水、加铁粉、加碳酸氢钠等时，学生应从平衡移动方向、pH的变化、水解程度、现象等方面去归纳总结，加以分析掌握。
(2)多元弱酸的酸式盐问题。酸式盐一般既存在水解，又存在电离。如果酸式盐的电离程度大于其水解程度，溶液显酸性，如NaHSO3溶液；如果酸式盐的水解程度大于其电离程度，则溶液显碱性，如NaHCO3溶液。
角度三　难溶电解质的沉淀溶解平衡
6．正误判断，正确的打“√”，错误的打“×”
(1)(2018·高考江苏卷)向NaCl、NaI的混合稀溶液中滴入少量稀AgNO3溶液，有黄色沉淀生成，则Ksp(AgCl)>Ksp(AgI)。(　　)
(2)(2018·高考天津卷)向含有ZnS和Na2S的悬浊液中滴加CuSO4沉淀，生成黑色沉淀，则Ksp(CuS)＜Ksp(ZnS)。(　　)
(3)(2018·高考江苏卷)右图是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO)的关系曲线，说明溶液中 c(SO)越大c(Ba2＋)越小。(　　)

(4)(2017·高考江苏卷)常温下，Ksp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12，pH＝10的含Mg2＋溶液中，c(Mg2＋)≤5.6×10－4 mol·L－1。(　　)
(5)(2016·高考江苏卷)室温下，向浓度均为0.1 mol·L－1的BaCl2和CaCl2混合溶液中滴加Na2SO4溶液，出现白色沉淀，所以Ksp(BaSO4)＜Ksp(CaSO4)。(　　)
答案：(1)×　(2)×　(3)√　(4)√　(5)×

题组一　弱电解质的电离与溶液的酸碱性
1．室温下，向10 mL pH＝3的醋酸溶液中加水稀释后，下列说法正确的是(　　)
A．溶液中所有粒子的浓度都减小
B．溶液中不变
C．醋酸的电离程度增大，c(H＋)亦增大
D．加入10 mL pH＝11的NaOH溶液，混合溶液pH＝7
解析：选B。醋酸溶液加水稀释，促进电离，溶液中c(H＋)减小，但c(OH－)增大，A错误；醋酸的电离平衡常数Ka＝，温度不变，Ka不变，不变，B正确；醋酸溶液加水稀释，醋酸的电离程度增大，因溶液体积增大的倍数大于n(H＋)增加的倍数，则c(H＋)减小，C错误；10 mL pH＝3的醋酸与pH＝11的NaOH溶液等体积混合时，醋酸的浓度大于0.001 mol·L－1，醋酸过量，混合溶液的pH＜7，D错误。
2．在T ℃时，某NaOH稀溶液中c(H＋)＝10－a mol/L，c(OH－)＝10－b mol/L，且a＋b＝12。向该溶液中逐滴加入pH＝c的盐酸(T ℃)，测得混合溶液的部分pH如下表所示：
序号
NaOH溶液的体积/mL
盐酸的体积/mL
溶液的pH
①
20.00
0.00
8
②
20.00
20.00
6
假设溶液混合前后的体积变化忽略不计，则c为(　　)
A．3　　　　　　　　　 B．4
C．5 D．6
解析：选B。根据题意可知在该温度下水的离子积常数是1×10－12，而不是1×10－14，由①可知，此NaOH溶液中c(OH－)＝1×10－4 mol/L。由②可知，加入20.00 mL盐酸后溶液的pH＝6，此时恰好完全中和，则盐酸中c(H＋)＝＝1×10－4 mol/L，则c＝4。

pH计算的方法思路
解答有关pH的计算时，首先要注意温度，明确是25 ℃还是非25 ℃，然后判断溶液的酸碱性，再根据“酸按酸”“碱按碱”的原则进行计算。具体如下：

3．常温下，向浓度均为0.1 mol·L－1、体积均为100 mL的两种一元酸HX、HY的溶液中分别加入NaOH固体，lg随加入NaOH的物质的量的变化情况如图所示。下列叙述正确的是(　　)

A．HX的酸性弱于HY的酸性
B．a点由水电离出的c(H＋)＝1×10－12 mol·L－1
C．c点溶液中：c(Y－)＞c(HY)
D．b点时酸碱恰好完全中和
解析：选C。lg越大，溶液中氢离子浓度越大，酸性越强，未加NaOH时，HX溶液比HY溶液的lg大，所以HX的酸性强于HY的酸性，A项错误；由于a点lg＝12，则溶液中c(H＋)＝0.1 mol·L－1，溶液中由水电离出的c(H＋)＝ mol·L－1＝1×10－13 mol·L－1，B项错误；由于c点lg＝6，则溶液中的c(H＋)＝1×10－4 mol·L－1，此时消耗的NaOH的物质的量为0.005 mol，则溶液中的溶质为NaY和HY，且溶液中NaY和HY的物质的量浓度相等，由于溶液显酸性，所以HY的电离程度大于NaY的水解程度，即c(Y－)＞c(HY)，C项正确；由于100 mL 0.1 mol·L－1的HY溶液与NaOH溶液恰好中和时消耗NaOH的物质的量为0.01 mol，而b点时消耗NaOH的物质的量为0.008 mol，所以酸过量，D项错误。
4．常温下，向20.00 mL 0.1 mol·L－1HA溶液中滴入0.1 mol·L－1NaOH溶液，溶液中由水电离出的氢离子浓度的负对数[－lg c水(H＋)]与所加NaOH溶液体积的关系如图所示，下列说法中不正确的是(　　)

A．常温下，Ka(HA)约为10－5
B．M、P两点溶液对应的pH＝7
C．b＝20.00
D．M点后溶液中均存在c(Na＋)＞c(A－)
解析：选B。HA溶液中－lg c水(H＋)＝11，c水(H＋)＝c水(OH－)＝10－11 mol·L－1，根据常温下水的离子积求出溶液中c(H＋)＝＝10－3 mol·L－1，电离平衡：HAH＋＋A－，c(H＋)＝c(A－)＝10－3 mol·L－1，Ka(HA)＝≈＝10－5，A项正确；N点水电离出的H＋浓度最大，说明HA与NaOH恰好完全反应生成NaA，P点溶质为NaOH和NaA，溶液显碱性，即P点pH不等于7，B项错误；0～b段水的电离程度逐渐增大，当达到b点时水的电离程度达到最大，即溶质为NaA，说明HA和NaOH恰好完全反应，b＝20.00，C项正确；M点溶液pH＝7，根据溶液呈电中性，存在c(Na＋)＝c(A－)，M点后，c(Na＋)＞c(A－)，D项正确。

水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算方法(25 ℃)
(1)中性溶液
c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1。
(2)溶质为酸或碱(以溶质为酸的溶液为例)
H＋来源于酸和水的电离，而OH－只来源于水，如计算pH＝2的盐酸中水电离出的c(H＋)：求出溶液中的c(OH－)＝10－12 mol·L－1，即水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＝10－12 mol·L－1。
(3)水解呈酸性或碱性的正盐溶液
H＋和OH－均由水电离产生，如pH＝2的NH4Cl溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－2 mol·L－1；pH＝12的Na2CO3溶液中由水电离出的c(OH－)＝10－2 mol·L－1。
题组二　盐类的水解及粒子浓度的大小比较
5．(2019·常州高三模拟)常温下，向20 mL 0.2 mol/L H2A溶液中滴加0.2 mol/L NaOH溶液。有关微粒的物质的量变化如图(其中Ⅰ代表H2A，Ⅱ代表HA－，Ⅲ代表A2－)所示。根据图示判断，下列说法中正确的是(　　)

A．当V(NaOH)＝20 mL时，溶液中离子浓度大小关系：c(HA－)＞c(Na＋)＞c(A2－)＞c(H＋)＞c(OH－)
B．等浓度的NaOH溶液与H2A溶液按体积比2∶1混合后，其溶液中水的电离程度比纯水大
C．NaHA溶液中：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HA－)＋2c(H2A)
D．向上述加入20 mL NaOH溶液后所得溶液中再加入水的过程中，pH可能减小
解析：选B。V(NaOH)＝20 mL时，溶液中溶质为NaHA，由图可知HA－电离程度大于其水解程度，溶液显酸性，即c(Na＋)＞c(HA－)＞c(H＋)＞c(A2－)＞c(OH－)，A不正确；NaOH与H2A按物质的量之比2∶1反应所得溶液中溶质为Na2A，A2－水解促进水的电离，B正确；由电荷守恒式和物料守恒式可知，NaHA溶液中c(OH－)＝c(H2A)＋c(H＋)－c(A2－)，C不正确；加入20 mL NaOH溶液后所得溶液为NaHA溶液，溶液显酸性，加水稀释，c(H＋)减小，pH增大，D不正确。
6．(2019·泰州中学高三四模)(双选)常温下，Ka(CH3COOH)＝1.75×10－5，Ka (HCN)＝6.2×10－10，下列说法正确的是(　　)
A．0.1 mol/L CH3COONa溶液与0.1 mol/L KCN溶液：c(Na＋)－c(CH3COO－)> c(K＋)－c(CN－)
B．20 mL 0.1 mol/L CH3COONa与10 mL 0.1 mol/L HCl溶液混合后所得酸性溶液：c(Na＋)>c(CH3COOH)>c(CH3COO－)
C．0.2 mol/L HCN溶液与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合所得溶液：c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)
D．向浓度均为0.1 mol/L CH3COOH和HCN混合溶液中滴加0.1 mol/L NaOH溶液，当恰好中和时所得溶液： c(CH3COOH)＋c(HCN)＋c(H＋)＝c(OH－)
解析：选CD。A.0.1 mol/L CH3COONa溶液中电荷守恒为c(Na＋)＋ c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)，因此c(Na＋)－c(CH3COO－)＝ c(OH－)－c(H＋)；0.1 mol/L KCN溶液中电荷守恒为c(K＋)＋ c(H＋)＝c(CN－)＋c(OH－)，因此c(K＋)－c(CN－)＝ c(OH－)－c(H＋)；因为Ka(CH3COOH)>Ka(HCN)，所以酸性CH3COOH强于HCN，根据盐类水解规律，0.1 mol/L CH3COONa溶液的碱性弱于0.1 mol/L KCN溶液的碱性，因此c(Na＋)－c(CH3COO－)< c(K＋)－c(CN－)，A错误。B.20 mL 0.1 mol/L CH3COONa溶液与10 mL 0.1 mol/L HCl溶液混合后所得溶液是醋酸钠、氯化钠和醋酸的混合液，且三种物质的浓度相等，呈酸性，说明醋酸的电离程度大于醋酸根的水解程度，因此所得溶液中：c(CH3COO－)＞c(CH3COOH)，B错误。C.0.2 mol/L HCN溶液与0.1 mol/L NaOH溶液等体积混合后反应生成NaCN和H2O，反应中HCN过量，所得溶液是NaCN和HCN的混合液，且两种物质的浓度相等，CN－的水解平衡常数Kh＝＝1.6×10－5，而Ka(HCN)＝6.2×10－10，因此CN－的水解能力大于HCN的电离能力，导致溶液呈碱性，故所得溶液中离子浓度大小为c(Na＋)>c(CN－)>c(OH－)>c(H＋)，C正确。D.向浓度均为0.1 mol/L的CH3COOH和HCN混合溶液中滴加0.1 mol/L NaOH溶液，反应生成CH3COONa和NaCN，当恰好中和时CH3COONa和NaCN的物质的量浓度相等，由电荷守恒可知：c(Na＋)＋ c(H＋)＝ c(CH3COO－)＋c(OH－)＋ c(CN－)，由物料守恒可知：c(Na＋)＝ c(CH3COO－)＋ c(CH3COOH)＋ c(CN－)＋ c(HCN)，二者联立可得c(CH3COOH)＋c(HCN)＋c(H＋)＝c(OH－)，D正确。
7．(2015·高考江苏卷)室温下，向下列溶液中通入相应的气体至溶液pH＝7(通入气体对溶液体积的影响可忽略)，溶液中部分微粒的物质的量浓度关系正确的是(　　)
A．向0.10 mol·L－1 NH4HCO3溶液中通CO2：c(NH)＝c(HCO )＋c(CO)
B．向0.10 mol·L－1 NaHSO3溶液中通NH3：c(Na＋)>c(NH )>c(SO)
C．向0.10 mol·L－1 Na2SO3溶液中通SO2：c(Na＋)＝2[c(SO)＋c(HSO)＋c(H2SO3)]
D．向0.10 mol·L－1 CH3COONa溶液中通HCl：c(Na＋)＞c(CH3COOH)＝c(Cl－)
解析：选D。A选项，由电荷守恒知c(NH)＋c(H＋)＝c(HCO)＋2c(CO)＋c(OH－)，当c(H＋)＝c(OH－)时，上式变为c(NH)＝c(HCO)＋2c(CO)，所以错误；B选项，由电荷守恒知c(NH)＋c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HSO)＋2c(SO)＋c(OH－)，由物料守恒知 c(Na＋)＝c(HSO)＋c(SO)＋c(H2SO3)，两者相减得c(NH)＋c(H＋)＝c(SO)－c(H2SO3) ＋c(OH－)，当c(H＋)＝c(OH－)时，上式变为c(NH)＋c(H2SO3)＝c(SO)，因此c(NH)＜c(SO)，所以错误；C选项，由物料守恒知，在亚硫酸钠溶液中即存在该守恒式，当通入二氧化硫后，硫原子个数增多，因此原等式肯定不成立，所以错误；D选项，由电荷守恒知c(Na＋)＋c(H＋)＝c(CH3COO－)＋c(OH－)＋c(Cl－)，由物料守恒知c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)，两式相减得c(H＋)＋c(CH3COOH)＝c(OH－)＋c(Cl－)，当c(H＋)＝c(OH－)时，上式变为c(CH3COOH)＝c(Cl－)，而溶液中的c(Na＋)＞c(CH3COOH)，因此c(Na＋)＞c(CH3COOH)＝c(Cl－)，所以正确。

1．粒子浓度关系判断及大小比较的思维模型
(1)单一溶液
(2)混合溶液
(3)外加电解质对离子浓度的影响
若外加电解质能促进离子的水解，则该离子浓度减小；若抑制其水解，则该离子浓度增大。
2．离子浓度的守恒关系
(1)电荷守恒；(2)物料守恒；(3)质子守恒(可据电荷守恒和物料守恒换算得到)。
3．正确理解质子守恒
以Na2CO3 和NaHCO3 溶液为例，可用下图所示帮助理解质子守恒：
①Na2CO3 溶液

所以c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H3O＋)，
即c(OH－)＝c(HCO)＋2c(H2CO3)＋c(H＋)。
②NaHCO3 溶液

所以c(OH－)＋c(CO)＝c(H2CO3)＋c(H＋)。
另外，将混合溶液中的电荷守恒式和物料守恒式联立，通过代数运算消去其中某离子，即可推出该溶液中的质子守恒式。
题组三　沉淀溶解平衡
8．实验：①0.1 mol·L－1AgNO3 溶液和0.1 mol·L－1NaCl溶液等体积混合得到浊液a，过滤得到滤液b和白色沉淀c；
②向滤液b中滴加0.1 mol·L－1KI溶液，出现浑浊；
③向沉淀c中滴加0.1 mol·L－1KI溶液，沉淀变为黄色。
下列分析不正确的是(　　)
A．浊液a中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)
B．滤液b中不含Ag＋
C．③中颜色变化说明AgCl转化为AgI
D．实验可以证明AgI比AgCl更难溶
解析：选B。 浊液a中存在AgCl的沉淀溶解平衡，A项正确；向滤液b中加入KI溶液后生成了AgI沉淀，说明滤液b中仍含有少量Ag＋，B项错误；由于AgI比AgCl更难溶解，故向沉淀c中加入0.1 mol·L－1 KI溶液，能发生沉淀转化反应，生成黄色的AgI，C项和D项都正确。
9．25 ℃时，用Na2SO4溶液沉淀Ba2＋、Pb2＋、Ca2＋三种金属离子(M2＋)，所需SO最低浓度的对数值p(SO)＝－lg c(SO)与p(M2＋)＝－lg c(M2＋)关系如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．Ksp(CaSO4)＜Ksp(PbSO4)＜Ksp(BaSO4)
B．a点可表示CaSO4的饱和溶液，且c(Ca2＋)＝c(SO)
C．b点可表示PbSO4的不饱和溶液，且c(Pb2＋)＜c(SO)
D．向Ba2＋浓度为10－5mol·L－1的废水中加入CaSO4粉末，会有BaSO4沉淀析出
解析：选D。根据题图及公式Ksp＝c(M2＋)·c(SO)，代入数据进行计算，三种沉淀的Ksp大小顺序为Ksp(CaSO4)＞Ksp(PbSO4)＞Ksp(BaSO4)，A错误；根据图像可知，a点在曲线上，可表示CaSO4的饱和溶液，但是c(Ca2＋)＞c(SO)，B错误；曲线中坐标数值越大，对应离子实际浓度越小，b点在曲线下方，表示PbSO4的过饱和溶液，且c(Pb2＋)＝c(SO)，C错误；由题图数据计算可知Ksp(CaSO4)＝1×10－5，Ksp(BaSO4)＝1×10－10，加入CaSO4粉末后，c(SO)＝10－2.5 mol·L－1，Qc(BaSO4)＝10－5×10－2.5＝10－7.5>Ksp(BaSO4)，故会有BaSO4沉淀析出，D正确。
　溶液中的四大常数

水的离子积常数、电离常数、水解常数、溶度积常数是电解质溶液中的四大常数，它们均只与温度有关。有关常数的计算，要紧紧围绕它们只与温度有关，而不随其离子浓度的变化而变化来进行。
已知：常温下，H2S的电离常数为Ka1、Ka2，Cu(OH)2、CuS、Ag2S的溶度积常数分别为Ksp、K′sp、K″sp。
(1)水解常数与电离常数、离子积之间的关系
常温下的Na2S溶液中：S2－的水解常数Kh1＝Kw/Ka2，HS－的水解常数Kh2＝Kw/Ka1。
(2)水解常数与溶度积、离子积之间的关系
常温下的CuCl2 溶液中：Cu2＋的水解常数Kh＝K/Ksp。
(3)平衡常数与电离常数、溶度积之间的关系
①反应CuS(s)＋2Ag＋(aq)===Cu2＋(aq)＋Ag2S(s)的平衡常数K＝K′sp/K″sp。
②反应CuS(s)＋2H＋(aq)Cu2＋(aq)＋H2S(aq)的平衡常数K＝K′sp/(Ka1·Ka2)。
(4)判断溶液的酸碱性
NaHS溶液显碱性，离子浓度的大小顺序为c(Na＋)>c(HS－)>c(OH－)>c(H＋)>c(S2－)，判断理由是HS－的水解常数(Kw/Ka1)大于其电离常数(Ka2)。

角度一　Ka(或Kb)、Kw、Kh的计算及应用
1．(2019·高考全国卷Ⅱ)绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)

A．图中a和b分别为T1、T2 温度下CdS在水中的溶解度
B．图中各点对应的Ksp的关系为Ksp(m)＝Ksp(n)＜Ksp(p)＜Ksp(q)
C．向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动
D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动
解析：选B。a、b分别表示温度为T1、T2时溶液中Cd2＋和S2－的物质的量浓度，可间接表示对应温度下CdS在水中的溶解度，A项正确；Ksp只受温度影响，即m、n、p三点对应的Ksp相同，又T1 2．(2019·高考天津卷)某温度下，HNO2和CH3COOH的电离常数分别为5.0×10－4和1.7×10－5。将pH和体积均相同的两种酸溶液分别稀释，其pH随加水体积的变化如图所示。下列叙述正确的是(　　)

A．曲线Ⅰ代表HNO2溶液
B．溶液中水的电离程度：b点＞c点
C．从c点到d点，溶液中保持不变(其中HA、A－分别代表相应的酸和酸根离子)
D．相同体积a点的两溶液分别与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)相同
解析：选C。根据HNO2和CH3COOH的电离常数可知，酸性：HNO2>CH3COOH。相同pH的两种酸溶液，稀释相同倍数时，弱酸的pH变化较小，故曲线Ⅰ代表CH3COOH溶液，A项错误；两种酸溶液中水的电离受到抑制，b点溶液pH小于c点溶液pH，则b点对应酸电离出的c(H＋)大，对水的电离抑制程度大，故水的电离程度：b点c(HNO2)，故n(CH3COOH)>n(HNO2)，因此与NaOH恰好中和后，溶液中n(Na＋)不同，D项错误。
3．(1)(2017·高考天津卷)已知25 ℃，NH3·H2O的Kb＝1.8×10－5，H2SO3的Ka1＝1.3×10－2，Ka2＝6.2×10－8。若氨水的浓度为2.0 mol·L－1，溶液中的 c(OH－)＝____________mol·L－1。将SO2通入该氨水中，当c(OH－)降至1.0×10－7 mol·L－1时，溶液中的c(SO)/c(HSO)＝________。
(2)(2016·高考全国卷Ⅱ)联氨(又称肼，N2H4，无色液体)为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为____________(已知：N2H4＋H＋ N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为______________________。
解析：(1)设氨水中c(OH－)＝x mol·L－1，根据NH3·H2O的Kb＝，则＝1.8×10－5，解得x＝6.0×10－3。根据H2SO3的Ka2＝，则＝，当c(OH－)降至1.0×10－7 mol·L－1时，c(H＋)为1.0×10－7 mol·L－1，则＝＝0.62。(2)N2H4的第一步电离的方程式为N2H4＋H2ON2H＋OH－，则电离常数Kb＝＝＝K·Kw＝8.7×107×1.0×10－14＝8.7×10－7。联氨是二元弱碱，其与硫酸形成的酸式盐为N2H6(HSO4)2。
答案：(1)6.0×10－3　0.62
(2)8.7×10－7　N2H6(HSO4)2
角度二　以Ksp为中心的计算及应用
4．(2018·高考全国卷Ⅲ)用0.100 mol·L－1 AgNO3 滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是(　　)

A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10
B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)
C．相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a
D．相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动
解析：选C。根据滴定曲线，当加入25 mL AgNO3溶液时，Ag＋与Cl－刚好完全反应，AgCl处于沉淀溶解平衡状态，此时溶液中c(Ag＋)＝c(Cl－)＝10－4.75 mol·L－1，Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.5＝3.16×10－10，A项正确；曲线上各点都处于沉淀溶解平衡状态，故符合c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)，B项正确；根据图示，Cl－浓度为0.050 0 mol·L－1时消耗25 mL AgNO3溶液，则Cl－浓度为0.040 0 mol·L－1时消耗20 mL AgNO3溶液，a对应AgNO3溶液体积为15 mL，所以反应终点不可能由c移到a，C项错误；由于AgBr的Ksp小于AgCl的Ksp，初始c(Br－)与c(Cl－)相同时，反应终点时消耗的AgNO3溶液体积相同，但Br－浓度小于Cl－浓度，即反应终点从曲线上的c向b方向移动，D项正确。
5．(2017·高考全国卷Ⅲ)在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的Cl－会腐蚀阳极板而增大电解能耗。可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去Cl－。根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是(　　)

A．Ksp(CuCl)的数量级为10－7
B．除Cl－反应为Cu＋Cu2＋＋2Cl－===2CuCl
C．加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好
D．2Cu＋===Cu2＋＋Cu平衡常数很大，反应趋于完全
解析：选C。由题图可知，当c(Cu＋)＝10－2 mol·L－1时，c(Cl－)约为10－4.75 mol·L－1，则Ksp(CuCl)＝c(Cu＋)·c(Cl－)的数量级为10－7，A项正确；根据题目信息可知B项正确；Cu、Cu2＋是按一定物质的量之比反应的，并不是加入Cu越多，Cu＋浓度越高，除Cl－效果越好，C项错误；由题图可知，交点处c(Cu＋)＝c(Cu2＋)＝10－6 mol·L－1，则2Cu＋===Cu2＋＋Cu的平衡常数K＝＝106，该平衡常数很大，因而反应趋于完全，D项正确。
6．(2017·高考海南卷)向含有BaSO4固体的溶液中滴加Na2CO3溶液，当有BaCO3沉淀生成时溶液中＝______________。已知Ksp(BaCO3)＝2.6×10－9，Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10。
解析：在同一个溶液中，c(Ba2＋)相同，依据溶度积的数学表达式，则有＝＝＝≈24。
答案：24
7．(2016·高考全国卷Ⅰ)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好沉淀完全(浓度等于1.0×10－5mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为________________mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于__________________mol·L－1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)
解析：根据溶度积计算：c(Ag＋)＝＝ mol·L－1＝2.0×10－5 mol·L－1，故c(CrO)＝＝ mol·L－1＝5.0×10－3 mol·L－1。
答案：2.0×10－5　5.0×10－3

题组一　Ka(或Kb)、Kw、Kh的关系及应用
1．在一定条件下可用甲醇与CO反应生成醋酸消除CO污染。常温下，将a mol·L－1 醋酸与b mol·L－1 Ba(OH)2 溶液等体积混合，充分反应后，溶液中存在2c(Ba2＋)＝c(CH3COO－)，则该混合溶液中醋酸的电离常数Ka＝________________(用含a和b的代数式表示)。
解析：根据电荷守恒可知，2c(Ba2＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CH3COO－)，由于c(CH3COO－)＝2c(Ba2＋)＝b mol·L－1，所以c(H＋)＝c(OH－)，溶液呈中性。
由CH3COOHCH3COO－＋H＋
－b 　b 10－7
则电离常数Ka＝＝。
答案：
2．25 ℃时，H2SO3HSO＋H＋的电离常数Ka＝1×10－2，则该温度下NaHSO3水解反应的平衡常数Kh＝________，若向NaHSO3溶液中加入少量的I2，则溶液中将________(填“增大”“减小”或“不变”)。
解析：Ka＝
HSO水解：HSO＋H2OH2SO3＋OH－，
Kh＝＝
＝＝＝1×10－12。
当加入少量I2时，发生反应：I2＋HSO＋H2O===2I－＋3H＋＋SO。
根据Kh＝可知，由于c(OH－)减小，而Kh不变，所以增大。
答案：1×10－12　增大
3．已知25 ℃时，NH3·H2O的电离常数Kb＝1.8×10－5，该温度下1 mol·L－1的NH4Cl溶液中c(H＋)＝________mol·L－1。(已知≈2.36)
解析：Kh＝＝，
c(H＋)≈c(NH3·H2O)，而c(NH)≈1 mol·L－1，
所以c(H＋)＝＝ mol·L－1≈2.36×10－5 mol·L－1。
答案：2.36×10－5
4．已知：0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液的pH为11.6，H2CO3的电离常数Ka1远远大于Ka2，则Ka2约为________。
解析：法一　因为H2CO3的电离常数Ka1远远大于Ka2，Na2CO3的水溶液中以CO的第一步水解为主，第二步水解忽略不计，CO＋H2OHCO＋OH－，c(HCO)≈c(OH－)，0.1 mol·L－1的Na2CO3溶液中pH＝11.6，c(H＋)＝10－11.6 mol·L－1，c(OH－)＝10－2.4 mol·L－1，c(CO)＝0.1 mol·L－1－10－2.4 mol·L－1≈0.1 mol·L－1，则Ka2＝＝＝1.0×10－10.2。
法二　Kh1＝＝＝1.0×10－3.8
Ka2·Kh1＝Kw
Ka2＝＝1.0×10－10.2。
答案：1.0×10－10.2
5．25 ℃时，亚碲酸(H2TeO3)的Ka1＝1×10－3，Ka2＝2×10－8。该温度下，0.1 mol·L－1H2TeO3 的电离度α约为____________；NaHTeO3 溶液的pH________(填“>”“<”或“＝”)7。
解析：亚碲酸(H2TeO3)为二元弱酸，以一级电离为主，H2TeO3 的电离度为α，
　　　　　　　　　H2TeO3HTeO＋H＋
起始浓度/(mol·L－1) 0.1 0 0
电离浓度/(mol·L－1) 0.1α 0.1α 0.1α
平衡浓度/(mol·L－1) 0.1(1－α) 0.1α 0.1α
Ka1＝1×10－3＝，解得α≈10%；
已知Ka2＝2×10－8，则HTeO的水解常数Kh＝＝＝5×10－7 答案：10%　<
题组二　Ka(或Kb)、Kh、Kw、Ksp的关系及应用
6．常温下，测得CaSO3 悬浊液的pH＝9，已知Ka1(H2SO3)＝1.3×10－2，Ka2(H2SO3)＝6.3×10－8，忽略第二步水解，则CaSO3 的第一步水解常数Kh约为___________________，Ksp(CaSO3)约为________。
解析：Kh1＝＝≈1.6×10－7；
SO＋H2OHSO＋OH－
Kh1＝＝＝1.6×10－7，
所以c(SO)＝6.25×10－4 mol·L－1，
根据物料守恒可知，
c(Ca2＋)＝c(SO)＋c(HSO)＝6.35×10－4 mol·L－1，
则Ksp＝c(Ca2＋)·c(SO)≈4.0×10－7。
答案：1.6×10－7　4.0×10－7
7．利用反应CaSO4(s)＋(NH4)2CO3(aq)CaCO3(s)＋(NH4)2SO4(aq)可将磷石膏转化为硫酸铵。若反应达到平衡后溶液中c(CO)＝1.75×10－2 mol·L－1，此时溶液中c(SO)＝________________mol·L－1。[已知：Ksp(CaCO3)＝2.8×10－9，Ksp(CaSO4)＝3.2×10－7]
解析：根据CaSO4(s)＋CO(aq)CaCO3(s)＋SO(aq)
则K＝＝＝，
c(SO)＝×1.75×10－2 mol·L－1＝2.0 mol·L－1。
答案：2.0
8．反应H2S(aq)＋Cu2＋(aq)===CuS(s)＋2H＋(aq)的平衡常数为________。[已知：Ksp(CuS)＝1.25×10－36，H2S的Ka1＝1×10－7，Ka2＝1×10－13]
解析：H2S(aq)＋Cu2＋(aq)===CuS(s)＋2H＋(aq)
K＝
CuS(s)Cu2＋(aq)＋S2－(aq)
Ksp(CuS)＝c(Cu2＋)·c(S2－)
H2S(aq)H＋(aq)＋HS－(aq)
Ka1＝
HS－(aq)H＋(aq)＋S2－(aq)
Ka2＝
K＝＝＝8×1015。
答案：8×1015
9．已知：草酸(H2C2O4)的Ka1＝6.0×10－2、Ka2＝6.0×10－5，通过计算判断中和反应2Fe(OH)3(s)＋3H2C2O4(aq)2Fe3＋(aq)＋6H2O(l)＋3C2O(aq)在常温下能否发生并说明理由：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(已知：Ksp[Fe(OH)3]＝1.0×10－39；66＝4.67×104；平衡常数大于1.0×10－5 反应能发生)
解析：2Fe(OH)3(s)＋3H2C2O4(aq)2Fe3＋(aq)＋6H2O(l)＋3C2O(aq)
K＝
Fe(OH)3(s)Fe3＋(aq)＋3OH－(aq)
Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)
H2C2O4(aq)H＋(aq)＋HC2O(aq)
Ka1＝
HC2O(aq)H＋(aq)＋C2O(aq)
Ka2＝
K＝
＝≈4.67×10－11<1.0×10－5，所以该反应不能发生。
答案：因为该反应的平衡常数为4.67×10－11，小于1.0×10－5，所以该反应不能发生
10．查阅资料可知，常温下，Ksp(AgCl)＝1.76×10－10。
银氨溶液中存在下列平衡：
Ag＋(aq)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋2H2O(l)　K1＝1.10×107。
常温下，可逆反应AgCl(s)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq)＋2H2O(l)的平衡常数K2＝________(保留4位有效数字)。
解析：Ag＋(aq)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋2H2O(l)　K1＝，
AgCl(s)＋2NH3·H2O(aq)[Ag(NH3)2]＋(aq)＋Cl－(aq)＋2H2O(l)　K2＝，
则K1＝×＝，K2＝K1×Ksp(AgCl)＝1.10×107×1.76×10－10＝1.936×10－3。
答案：1.936×10－3
题组三　Ksp在沉淀溶解平衡曲线中的应用
11．(2019·试题调研)已知AgCl在水中的溶解是吸热过程。不同温度下，AgCl在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。已知T1温度下Ksp(AgCl)＝1.6×10－9，下列说法正确的是(　　)

A．T1＞T2
B．a＝4.0×10－5
C．M点溶液温度变为T1时，溶液中Cl－的浓度不变
D．T2时饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)、c(Cl－)可能分别为2.0×10－5 mol·L－1、4.0×10－5 mol·L－1
解析：选B。氯化银在水中的溶解是吸热过程，温度越高，Ksp越大，在T2时氯化银的Ksp较大，故T2＞T1，A项错误；氯化银在溶液中存在沉淀溶解平衡，根据氯化银的溶度积常数可知a＝＝4.0×10－5，B项正确；氯化银的溶度积常数随温度降低而减小，则M点溶液温度变为T1时，溶液中Cl－的浓度减小，C项错误；T2时氯化银的溶度积常数大于1.6×10－9，所以T2时饱和AgCl溶液中，c(Ag＋)、c(Cl－)不可能分别为2.0×10－5 mol·L－1、4.0×10－5 mol·L－1，D项错误。
12.溴酸银(AgBrO3)溶解度随温度变化曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．溴酸银的溶解是一个熵增、焓减的过程
B．对应温度下，X点的分散系中，v(溶解)＞v(沉淀)
C．Y点的分散系中，c(Ag＋)·c(BrO)＞6.25×10－4
D．60 ℃时溴酸银饱和溶液中，c(BrO)＝0.025 mol/L
解析：选D。由溶解度随温度的变化曲线可知，温度升高，该物质的溶解度增大，所以溴酸银(AgBrO3)的溶解是吸热过程(焓增过程)，故A项错误；由题图可知，X点的溶液处于过饱和状态，所以v(溶解)＜v(沉淀)，故B项错误；60 ℃时溴酸银的溶解度是0.6 g，则其饱和溶液中c(Ag＋)＝c(BrO)＝0.6 g÷236 g/mol÷0.1 L≈0.025 mol/L，Ksp(AgBrO3)＝c(Ag＋)·c(BrO)＝6.25×10－4，Y点的溶液未达饱和，此时c(Ag＋)·c(BrO)＜6.25×10－4，故C项错误、D项正确。

沉淀溶解平衡曲线的含义
(1)沉淀溶解平衡曲线上各点都是平衡点。
(2)位于曲线下方的点表示不饱和溶液，位于曲线上方的点表示过饱和溶液。
　离子平衡图像探析

1．巧抓“四点”，突破溶液中的粒子浓度关系
(1)抓反应“一半”点，判断是什么溶质的等量混合。
(2)抓“恰好”反应点，判断生成什么溶质及溶液的酸碱性。
(3)抓溶液的“中性”点，判断生成什么溶质，哪种物质过量或不足。
(4)抓反应的“过量”点，判断溶液中是什么溶质，哪种物质过量。
实例分析：向CH3COOH溶液中逐滴加入NaOH溶液，溶液pH与加入NaOH溶液的关系如图所示。

(注：a点为反应一半点，b点呈中性，c点恰好完全反应，d点NaOH过量一倍)
分析：
a点，溶质为________________，离子浓度关系：_____________________________
________________________________________________________________________；
b点，溶质为________________，离子浓度关系：_____________________________
________________________________________________________________________；
c点，溶质为________________，离子浓度关系：_____________________________
________________________________________________________________________；
d点，溶质为________________，离子浓度关系：____________________________
________________________________________________________________________。
答案：CH3COONa、CH3COOH　c(CH3COO－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)　CH3COONa、CH3COOH
c(CH3COO－)＝c(Na＋)＞c(H＋)＝c(OH－)　CH3COONa　c(Na＋)＞c(CH3COO－)＞c(OH－)＞c(H＋)　CH3COONa、NaOH　c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
2．滴定直线图像的分析与应用
常温下，二元弱酸H2Y溶液中滴加NaOH溶液，所得混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。

回答下列问题：
(1)向二元弱酸H2Y中滴加NaOH溶液，依次反应的离子方程式为_______________
________________________________________________________________________。
(2)随着NaOH溶液的滴加，lg________(填“增大”或“减小”，下同)，lg________。
(3)Ka2(H2Y)＝________。
(4)在交叉点e，c(H2Y)________c(Y2－)(填“＞”“＜”或“＝”)。
解析：(3)Ka2＝，
当c(H＋)＝10－3 mol·L－1时，＝10－1.3，
所以Ka2＝10－4.3。
(4)在e点，lg＝lg，
则＝，
所以c(H2Y)＝c(Y2－)。
答案：(1)H2Y＋OH－H2O＋HY－、HY－＋OH－H2O＋Y2－
(2)增大　减小
(3)10－4.3
(4)＝
3．滴定曲线图像中“交叉点”的分析与应用
T ℃时，向某浓度的草酸溶液中逐滴加入一定浓度的NaOH溶液，所得溶液中三种微粒H2C2O4、HC2O、C2O的物质的量分数(δ)与pH的关系如图所示：

回答下列问题：
(1)写出H2C2O4的电离方程式及电离平衡常数表达式。
①_______________________________________________________________________，
Ka1＝____________________________________________________________________；
②________________________________________________________________________，
Ka2＝_____________________________________________________________________。
(2)根据A点，Ka1＝________，根据B点，Ka2＝________。
(3)在pH＝2.7的溶液中，＝________。
(4)0.1 mol·L－1的NaHC2O4溶液呈________性，其离子浓度从大到小的顺序为________________。
答案：(1)①H2C2O4H＋＋HC2O　
②HC2OH＋＋C2O　
(2)10－1.2　10－4.2　(3)1 000
(4)酸　c(Na＋)＞c(HC2O)＞c(H＋)＞c(C2O)＞c(OH－)

1．(2016·高考江苏卷)(双选)H2C2O4为二元弱酸。20 ℃时，配制一组c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 mol·L－1的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是(　　)

A．pH＝2.5的溶液中：c(H2C2O4)＋c(C2O)>c(HC2O)
B．c(Na＋)＝0.100 mol·L－1的溶液中：c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(OH－)＋c(C2O)
C．c(HC2O)＝c(C2O)的溶液中：c(Na＋)>0.100 mol·L－1＋c(HC2O)
D．pH＝7.0的溶液中：c(Na＋)>2c(C2O)
解析：选BD。A项，由题图知pH＝2.5时，c(HC2O)>0.08 mol·L－1，则c(C2O)＋c(H2C2O4)<0.02 mol·L－1，错误；B项，当c(Na＋)＝0.100 mol·L－1时，溶液的溶质恰好为NaHC2O4，依据质子守恒知，B项正确；C项，依据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，又c(HC2O)＋c(C2O)＋c(H2C2O4)＝0.100 mol·L－1，c(HC2O)＝c(C2O)，故2c(C2O)＝0.100 mol·L－1－c(H2C2O4)，c(Na＋)＋c(H＋)＝0.100 mol·L－1－c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(OH－)，c(Na＋)＝0.100 mol·L－1＋c(HC2O)－{c(H2C2O4)＋[c(H＋)－c(OH－)]}，因为c(H2C2O4)>0，由题图知c(H＋)－c(OH－)>0，则c(Na＋)<0.100 mol·L－1＋c(HC2O)，错误；D项，由电荷守恒知，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，pH＝7.0时有c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)，c(Na＋)>2c(C2O)，正确。
2．(2019·高考全国卷Ⅰ)NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾(邻苯二甲酸H2A的Ka1＝1.1×10－3，Ka2＝3.9×10－6)溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是(　　)

A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关
B．Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的
C．b点的混合溶液pH＝7
D．c点的混合溶液中，c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)
解析：选C。滴定至终点时发生反应：2NaOH＋2KHA===K2A＋Na2A＋2H2O。溶液导电能力与溶液中离子浓度、离子种类有关，离子浓度越大、所带电荷越多，其导电能力越强，A项正确；图像中纵轴表示“相对导电能力”，随着NaOH溶液的滴加，溶液中c(K＋)、c(HA－)逐渐减小，而Na＋、A2－的物质的量逐渐增大，由题图可知，溶液的相对导电能力逐渐增强，说明Na＋与A2－的导电能力之和大于HA－的，B项正确；本实验默认在常温下进行，滴定终点时，溶液中的溶质为邻苯二甲酸钠和邻苯二甲酸钾，由于邻苯二甲酸是弱酸，所以溶液呈碱性，pH>7，C项错误；滴定终点时，c(K＋)＝c(Na＋)，a点到b点加入NaOH溶液的体积大于b点到c点的，故c点时c(K＋)>c(OH－)，所以c(Na＋)>c(K＋)>c(OH－)，D项正确。

1．(2019·苏州高三模拟)25 ℃时，将浓度均为0.1 mol·L－1、体积分别为Va和Vb的HA溶液与BOH溶液按不同体积比混合，保持Va＋Vb＝100 mL，Va、Vb与混合液pH的关系如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．Ka(HA)＝1×10－6
B．b点时，c(B＋)＝c(A－)
C．c点时，混合溶液中随温度升高而增大
D．a→c过程中水的电离程度始终增大
解析：选B。由题图可知0.1 mol·L－1 HA溶液pH＝3，由HAH＋＋A－可知，Ka＝＝1×10－5，故A错误；b点是两者等体积混合，溶液呈中性，所以离子浓度的大小为c(B＋)＝c(A－)＞c(H＋)＝c(OH－)，故B正确；c点时，＝，水解平衡常数Kh只与温度有关，温度升高，Kh增大，减小，减小，故C错误；a→b是酸过量和b→c是碱过量，两过程中水的电离均受到抑制，b点弱酸弱碱盐的水解对水的电离起促进作用，所以a→c过程中水的电离程度先增大后减小，故D错误。
2．乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是二元弱碱，在水中的电离原理类似于氨。常温下，向乙二胺溶液中滴加稀盐酸，溶液的pH随离子浓度变化关系如图所示。下列叙述不正确的是(　　)

A．常温下，pKb2＝－lg Kb2＝7.15
B．溶液中水的电离程度：a点大于b点
C．H3NCH2CH2NH3Cl2溶液中，c(H＋)＞c(OH－)
D．曲线G代表pH与lg的变化关系
解析：选B。二元弱碱的第一步电离大于第二步电离，氢氧根离子浓度第一步电离的大，故曲线G代表pH与lg的变化关系，选项D正确；参照pH的计算，常温下，b点时lg＝0，pKb2＝－lg Kb2＝14－pH＝7.15，选项A正确；a点pH大于b点，氢氧根离子浓度较大，对水的电离抑制程度大，故溶液中水的电离程度：a点小于b点，选项B不正确；H3NCH2CH2NH3Cl2为强酸弱碱盐，溶液中c(H＋)＞c(OH－)，选项C正确。
3．常温下将NaOH溶液分别滴加到两种一元弱酸HA和HB中，两种混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述错误的是(　　)

A．电离常数：Ka(HB)＞Ka(HA)
B．Ka(HA)的数量级为10－5
C．当HA与NaOH溶液混合至中性时：c(A－)＝c(HA)
D．等浓度等体积的HA和NaB混合后所得溶液中：c(H＋)＞c(OH－)
解析：选C。A项，Ka(HB)＝，Ka(HA)＝，当横坐标相同时，即与相同，发现HA的pH大，说明此时，HA溶液的c(H＋)小，则Ka(HB)＞Ka(HA)，正确；B项，当lg＝0
时，即＝1，此时c(H＋)在10－5～10－4.5之间，故Ka(HA)也在10－5～10－4.5之间，故Ka(HA)的数量级为10－5，正确；C项，根据图像，当c(A－)＝c(HA)时，即lg＝0，此时溶液呈酸性，错误；D项，由上述分析知，Ka(HA)在10－5～10－4.5之间，Ka(HB)在10－3.5～10－3之间，则Kh(NaB)在10－11～10－10.5之间，所以Ka(HA)>Kh(B－)，故HA电离程度大于NaB水解程度，等浓度等体积的HA和NaB混合后所得溶液呈酸性，c(H＋)＞c(OH－)，正确。
　酸碱中和滴定及其迁移应用

1．中和滴定考点归纳
(1)“考”实验仪器
酸式滴定管、碱式滴定管、滴定管夹(带铁架台)、锥形瓶。其中常考的是滴定管，如正确选择滴定管(包括量程)，滴定管的检漏、洗涤和润洗，滴定管的正确读数方法等。
(2)“考”操作步骤
①滴定前的准备：查漏、洗涤、润洗、充液(赶气泡)、调液面、读数；
②滴定：移液、滴加指示剂、滴定至终点、读数；
③计算。
(3)“考”指示剂的选择
酸碱滴定时，石蕊一般不能作为中和滴定的指示剂，因为其变色不灵敏，且耗酸碱较多，造成较大误差。一般按以下方法选择指示剂：
酸碱滴定
指示剂选择
颜色变化
强酸滴定强碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定强酸
酚酞
无色变红色
强酸滴定弱碱
甲基橙
黄色变橙色
强碱滴定弱酸
酚酞
无色变为粉红色
(4)“考”误差分析
写出计算式，分析操作对V标的影响，由计算式得出对最终测定结果的影响，切忌死记硬背结论。此外对读数视线(俯视、仰视)问题要学会画图分析。
(5)“考”数据处理
正确取舍数据，计算平均体积，根据反应式确定标准液与待测液浓度和体积的关系，从而列出公式进行计算。
2．滴定终点规范描述
(1)用a mol·L－1 的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞做指示剂，达到滴定终点的现象是_____________________________________________________________________
________________________________________________________________________；
若用甲基橙做指示剂，达到滴定终点的现象是_______________________________
________________________________________________________________________。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2 的水溶液，以测定水中SO2 的含量，应选用____________做指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________。
(3)用标准酸性KMnO4 溶液滴定溶有SO2 的水溶液，以测定水中SO2 的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是__________________
________________________________________________________________________。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液做指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为_______________________________________________________
________________________________________________________________________，
达到滴定终点时的现象是__________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)用标准KI溶液滴定含有Fe3＋的溶液，应选用__________做指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案：(1)当滴入最后一滴盐酸标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色　当滴入最后一滴盐酸标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)淀粉溶液　当滴入最后一滴标准碘溶液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)否　当滴入最后一滴酸性KMnO4 溶液，溶液由无色变为浅紫红色，且半分钟内不褪色
(4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋　当滴入最后一滴NH4Fe(SO4)2标准溶液，溶液变成红色，且半分钟内不褪色
(5)KSCN溶液　当滴入最后一滴标准KI溶液，溶液的红色褪去，且半分钟内不恢复红色

1．(2019·高考江苏卷)聚合硫酸铁[Fe2(OH)6－2n(SO4)n]m广泛用于水的净化。以FeSO4·7H2O为原料，经溶解、氧化、水解聚合等步骤，可制备聚合硫酸铁。
(1)将一定量的FeSO4·7H2O溶于稀硫酸，在约70 ℃下边搅拌边缓慢加入一定量的H2O2溶液，继续反应一段时间，得到红棕色黏稠液体。H2O2氧化Fe2＋的离子方程式为________________________________________________________________________；
水解聚合反应会导致溶液的pH________。
(2)测定聚合硫酸铁样品中铁的质量分数：准确称取液态样品3.000 g，置于250 mL锥形瓶中，加入适量稀盐酸，加热，滴加稍过量的SnCl2溶液(Sn2＋将Fe3＋还原为Fe2＋)，充分反应后，除去过量的Sn2＋。用5.000×10－2 mol·L－1 K2Cr2O7溶液滴定至终点(滴定过程中Cr2O与Fe2＋反应生成Cr3＋和Fe3＋)，消耗K2Cr2O7溶液22.00 mL。
①上述实验中若不除去过量的Sn2＋，样品中铁的质量分数的测定结果将________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
②计算该样品中铁的质量分数(写出计算过程)。
解析：(1)H2O2氧化Fe2＋生成Fe3＋，自身被还原为H2O，根据得失电子守恒、电荷守恒、元素守恒配平离子方程式。Fe3＋发生水解聚合反应使溶液pH减小。(2)聚合硫酸铁中的Fe3＋被Sn2＋还原为Fe2＋，然后用K2Cr2O7溶液滴定Fe2＋，根据6Fe2＋～Cr2O，可知n(Fe2＋)＝6×5.000×10－2×22.00×10－3 mol＝6.600×10－3 mol，进而计算出该样品中铁元素的质量分数w(Fe)＝×100%＝12.32%。若不除去具有还原性的Sn2＋，则消耗K2Cr2O7的量偏多，导致样品中铁的质量分数的测定结果偏大。
答案：(1)2Fe2＋＋H2O2＋2H＋===2Fe3＋＋2H2O　减小
(2)①偏大　②n(Cr2O)＝5.000×10－2 mol·L－1×22.00 mL×10－3 L·mL－1＝1.100×10－3 mol
由滴定时Cr2O→Cr3＋和Fe2＋→Fe3＋，根据电子得失守恒可得微粒的关系式：Cr2O～6Fe2＋(或Cr2O＋14H＋＋6Fe2＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O)
则n(Fe2＋)＝6n(Cr2O)＝6×1.100×10－3 mol＝6.600×10－3 mol
样品中铁元素的质量：
m(Fe)＝6.600×10－3 mol×56 g·mol－1＝0.369 6 g
样品中铁元素的质量分数：
w(Fe)＝×100%＝12.32%
2．(2016·高考江苏卷)过氧化钙(CaO2·8H2O)是一种在水产养殖中广泛使用的供氧剂。
(1)Ca(OH)2悬浊液与H2O2溶液反应可制备CaO2·8H2O。
Ca(OH)2＋H2O2＋6H2O===CaO2·8H2O
反应时通常加入过量的Ca(OH)2，其目的是___________________________________。
(2)向池塘水中加入一定量的CaO2·8H2O后，池塘水中浓度增加的离子有________(填序号)。
A．Ca2＋　　　　　　　　 B．H＋
C．CO D．OH－
(3)水中溶解氧的测定方法如下：向一定量水样中加入适量MnSO4和碱性KI溶液，生成MnO(OH)2沉淀，密封静置；加入适量稀H2SO4，待MnO(OH)2与I－完全反应生成Mn2＋和I2后，以淀粉做指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定至终点。测定过程中物质的转化关系如下：
O2MnO(OH)2I2S4O
①写出O2将Mn2＋氧化成MnO(OH)2的离子方程式：______________________________。
②取加过一定量CaO2·8H2O的池塘水样100.00 mL，按上述方法测定水样的溶解氧，消耗0.010 00 mol·L－1Na2S2O3标准溶液13.50 mL。计算该水样中的溶解氧(用mg·L－1表示)，写出计算过程。
解析：(1)反应时加入过量的Ca(OH)2，可以提高H2O2的利用率。(2)加入CaO2·8H2O，其与水发生反应：2CaO2＋2H2O===2Ca(OH)2＋O2↑，因此池塘水中浓度增加的离子有Ca2＋和OH－，H＋、CO的浓度降低。(3)①O2将Mn2＋氧化为MnO(OH)2的离子方程式为O2＋2Mn2＋＋4OH－===2MnO(OH)2↓。②根据2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓、MnO(OH)2＋2I－＋4H＋===Mn2＋＋I2＋3H2O、I2＋2S2O===2I－＋S4O，可得关系式：O2～2MnO(OH)2～2I2～4S2O，则n(O2)＝n(S2O)＝×0.010 00 mol·L－1×0.013 5 L＝3.375×10－5mol，故水样中的溶解氧＝＝10.80 mg·L－1。
答案：(1)提高H2O2的利用率
(2)AD
(3)①2Mn2＋＋O2＋4OH－===2MnO(OH)2↓
②在100.00 mL水样中
I2＋2S2O===2I－＋S4O
n(I2)＝
＝
＝6.750×10－5mol
n[MnO(OH)2]＝n(I2)＝6.750×10－5mol
n(O2)＝n[MnO(OH)2]＝×6.750×10－5mol
＝3.375×10－5mol，
水中溶解氧＝

＝10.80 mg·L－1
3．(2019·高考天津卷)环己烯含量的测定
在一定条件下，向a g环己烯样品中加入定量制得的b mol Br2，与环己烯充分反应后，剩余的Br2与足量KI作用生成I2，用c mol·L－1的Na2S2O3标准溶液滴定，终点时消耗Na2S2O3标准溶液v mL(以上数据均已扣除干扰因素)。
测定过程中，发生的反应如下：

②Br2＋2KI===I2＋2KBr
③I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6
(1)滴定所用指示剂为____________。样品中环己烯的质量分数为________(用字母表示)。
(2)下列情况会导致测定结果偏低的是________(填序号)。
a．样品中含有苯酚杂质
b．在测定过程中部分环己烯挥发
c．Na2S2O3标准溶液部分被氧化
解析：(1)达到滴定终点时，单质碘完全被消耗，可用淀粉溶液做指示剂。根据测定过程中发生的反应可知，n(Br2)＝n(环己烯)＋n(I2)＝n(环己烯)＋n(Na2S2O3)，则n(环己烯)＝n(Br2)－n(Na2S2O3)＝(b－cv×10－3)mol，故样品中环己烯的质量分数为(b－cv×10－3)mol×82 g·mol－1÷a g×100%＝×100%。(2)a项，样品中含有苯酚杂质，苯酚能与溴反应，会导致样品消耗的Br2偏多，剩余的Br2偏少，最终消耗的Na2S2O3溶液偏少，测定结果偏高，错误；b项，在测定过程中部分环己烯挥发，会导致样品消耗的Br2偏少，剩余的Br2偏多，最终消耗的Na2S2O3溶液偏多，测定结果偏低，正确；c项，Na2S2O3标准溶液部分被氧化，最终消耗的Na2S2O3溶液偏多，测定结果偏低，正确。
答案：(1)淀粉溶液　×100%
(2)bc

氧化还原和沉淀滴定中常用的指示剂及终点时的颜色变化
滴定方式
还原剂滴定KMnO4
KMnO4滴定还原剂
I2滴定还原剂
还原剂滴定I2
铁盐滴定还原剂
还原剂滴定铁盐
AgNO3溶液滴定含Cl－的溶液
指示剂
KMnO4
KMnO4
淀粉
淀粉
KSCN
KSCN
K2CrO4溶液
终点时的颜色变化
粉(浅)红色→无色
无色→粉(浅)红色
无色→蓝色
蓝色→无色
溶液变红色
红色消失
出现淡红色沉淀(Ag2CrO4
为红色沉淀)

1．(酸碱中和滴定)(2019·试题调研)298 K时，向20.0 mL 0.10 mol/L H2A溶液中滴加0.10 mol/L NaOH溶液，滴定曲线如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．该滴定过程应该选择石蕊溶液做指示剂
B．W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A＋2OH－===A2－＋2H2O
C．Y点对应的溶液中c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋2c(A2－)
D．反应H2A＋A2－2HA－的平衡常数K＝1.0×107.4
解析：选D。根据第二反应终点溶液显碱性可知H2A为弱酸，强碱滴定弱酸用酚酞溶液做指示剂，A项错误。X点对应的溶液中溶质主要是NaHA，W点到X点发生的主要反应的离子方程式为H2A＋OH－===HA－＋H2O，B项错误。根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HA－)＋2c(A2－)，因为Y点对应的溶液中c(HA－)＝c(A2－)，所以c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋3c(A2－)，C项错误。H2AHA－＋H＋，Ka1＝，由于W点 c(HA－)＝c(H2A)，故Ka1＝c(H＋)＝1.0×10－2.3；HA－A2－＋H＋，Ka2＝，由于Y点对应的溶液中c(HA－)＝c(A2－)，故Ka2＝c(H＋)＝1.0×10－9.7；H2AHA－＋H＋与HA－A2－＋H＋相减即得H2A＋A2－2HA－，此时的平衡常数K＝＝＝1.0×107.4，D项正确。
2．(氧化还原滴定)过氧化氢的水溶液适用于医用、环境和食品消毒。
Ⅰ.过氧化氢性质的探究实验
(1)酸性条件下，H2O2可将Fe2＋转化成Fe3＋，由此说明H2O2具有________性。
(2)已知H2O2是一种二元弱酸，其中Ka1＝2.20×10－12、Ka2＝1.05×10－25，则H2O2的电离方程式为____________________________，常温下，1 mol/L的H2O2溶液的pH约为________。
Ⅱ.过氧化氢含量的测定实验
某兴趣小组同学用0.100 0 mol/L的酸性高锰酸钾标准溶液滴定试样中的过氧化氢，反应原理为2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑。
(3)滴定达到终点的现象是__________________________________________________。
(4)用移液管移取25.00 mL试样置于锥形瓶中，重复滴定四次，每次消耗酸性高锰酸钾标准溶液的体积如表所示：

第一次
第二次
第三次
第四次
V(KMnO4溶液)/mL
17.10
18.10
18.00
17.90
计算试样中过氧化氢的浓度为________mol/L。
(5)若滴定前滴定管尖嘴处有气泡，滴定后消失，则测定结果________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。
解析：Ⅰ.(1)酸性条件下，H2O2可将Fe2＋氧化为Fe3＋，体现了过氧化氢的氧化性。(2)过氧化氢属于二元弱酸，分步电离，其电离方程式为H2O2H＋＋HO、HOH＋＋O；又Ka1＝2.20×10－12，Ka2＝1.05×10－25，Ka1≫Ka2，以第一步电离为主，则Ka1＝＝＝2.20×10－12，所以c(H＋)≈1.48×10－6 mol/L，即pH≈5.8。Ⅱ.(3)滴定达到终点的现象是锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且30秒内溶液不褪色。(4)由于第一次数据误差过大，故舍去；其他三组数据的平均值为18.00 mL，根据反应2MnO＋5H2O2＋6H＋===2Mn2＋＋8H2O＋5O2↑，n(H2O2)＝2.5×n(MnO)＝2.5×0.100 0 mol/L×0.018 L＝4.500 0×10－3 mol，c(H2O2)＝＝0.180 0 mol/L。(5)滴定前滴定管尖嘴处有气泡，导致消耗的标准液体积偏大，则测定结果偏高。
答案：Ⅰ.(1)氧化　(2)H2O2H＋＋HO、HOH＋＋O　5.8　Ⅱ.(3)锥形瓶内溶液恰好由无色变为浅红色，且30秒内溶液不褪色　(4)0.180 0
(5)偏高
3．(沉淀滴定)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液做指示剂。
d．用0.100 0 mol·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN
标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是_________________________。
(2)滴定应在pH＜0.5的条件下进行，其目的是_________________________________
________________________________________________________________________。
(3)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由：_________________________。
(4)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(5)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________。
(6)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响：(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
解析：(1)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(2)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液做指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，故控制pH<0.5。(3)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(4)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98) mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c(I－)＝＝0.060 0 mol·L－1。(5)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(6)①配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。
答案：(1)AgNO3见光分解
(2)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(3)否(或不能)　若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(4)10.00　0.060 0
(5)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(6)①偏高　②偏高
[专题强化训练]
一、单项选择题
1．已知部分弱酸的电离常数如下表：
弱酸
HCOOH
HCN
H2CO3
电离常数(25℃)
K＝1.77×10－4
K＝5.0×10－10
K1＝4.3×10－7
K2＝5.6×10－11
下列叙述错误的是(　　)
A．NaCN溶液中通入少量CO2发生的离子反应为CN－＋H2O＋CO2===HCN＋HCO
B．等体积、等物质的量浓度的HCOONa溶液和NaCN溶液中所含阴离子总数：前者大于后者
C．等物质的量浓度的NaHCO3和Na2CO3混合溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(HCO)＞c(CO)＞c(H＋)
D．中和等体积、等pH的HCOOH溶液和HCN溶液消耗NaOH的物质的量：前者小于后者
解析：选C。向NaCN溶液中通入少量CO2，因为酸性：H2CO3＞HCN＞HCO，故反应生成HCN和NaHCO3，反应的离子方程式为CN－＋CO2＋H2O===HCN＋HCO，A项正确；两溶液中存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(HCOO－)和c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(CN－)，甲酸的酸性大于HCN，等物质的量浓度的HCOONa溶液和NaCN溶液，CN－水解能力较强，故NaCN溶液的c(OH－)较大，则c(H＋)较小，因两溶液中的Na＋浓度相等，且溶液中正负电荷相等，所以HCOONa溶液中所含阴离子总数大于NaCN溶液所含的阴离子总数，B项正确；Na2CO3溶液中CO的水解程度大于NaHCO3溶液中HCO的水解程度，且水解是微弱的，所以溶液中c(HCO)＞c(CO)＞c(OH－)，C项错误；由于HCOOH酸性大于HCN，所以等体积、等pH的HCOOH溶液和HCN溶液，HCN溶液浓度较大，HCN的物质的量较大，消耗NaOH的物质的量较多，即中和等体积、等pH的HCOOH溶液和HCN溶液消耗NaOH的物质的量：前者小于后者，D项正确。
2．常温下，向1 L 0.1 mol·L－1NH4Cl溶液中不断加入固体NaOH后，NH与NH3·H2O的浓度变化趋势如图所示(不考虑体积变化和氨的挥发)。下列说法正确的是(　　)

A．M点溶液中水的电离程度比原溶液大
B．在M点时，n(OH－)－n(H＋)＝(a－0.05) mol
C．随着NaOH的加入，不断增大
D．当n(NaOH)＝0.05 mol时，溶液中有 c(Cl－)>c(Na＋)>c(NH)>c(OH－)>c(H＋)
解析：选B。常温下，向1 L 0.1 mol·L－1 NH4Cl溶液中不断加入固体NaOH，发生反应：NH4Cl＋NaOH ===NaCl＋NH3·H2O。A.NH4Cl溶液中铵根离子水解，促进水的电离，M点溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，一水合氨抑制水的电离，故M点溶液中水的电离程度比原溶液小，错误；B.在M点时，溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，根据电荷守恒知n(H＋)＋n(Na＋)＋n(NH )＝n(OH－)＋n(Cl－)，n(Na＋)＝a mol，n(Cl－)＝0.1 mol，n(NH )＝0.05 mol，则n(OH－)－n(H＋)＝(a－0.05) mol，正确；C.铵根离子的水解平衡常数Kh＝，随着NaOH的加入，NH3·H2O 浓度不断增大，温度不变，Kh不变，不断减小，错误；D.当n(NaOH)＝0.05 mol时，溶液为等浓度的氯化铵、氯化钠和一水合氨的混合溶液，一水合氨的电离程度大于铵根离子的水解程度，溶液呈碱性，离子浓度大小关系为c(Cl－) >c(NH)>c(Na＋)>c(OH－)>c(H＋)，错误。
3．室温下，用相同浓度的NaOH溶液，分别滴定浓度均为0.1 mol·L－1的三种酸(HA、HB和HD)溶液，滴定曲线如图所示，下列判断错误的是(　　)

A．三种酸的电离常数关系：KHA>KHB>KHD
B．滴定至P点时，溶液中：c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)
C．pH＝7时，三种溶液中：c(A－)＝c(B－)＝c(D－)
D．当中和百分数达100% 时，将三种溶液混合后：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)
解析：选C。三种酸的浓度相等，根据图像在滴定前HA溶液的pH最小，酸性最强，HD溶液的pH最大，酸性最弱，说明HA的电离程度最大，电离常数最大，故三种酸的电离常数关系为KHA>KHB>KHD，A项正确；P点溶液中含有等物质的量的NaB与HB，此时溶液显酸性，说明HB的电离程度大于B－的水解程度，所以c(B－)>c(HB)，由物料守恒：2c(Na＋)＝c(HB)＋c(B－)知，c(Na＋)介于c(B－)、c(HB)之间，B项正确；每种溶液中均存在电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(X－)＋c(OH－)，X－代表A－、B－、D－，在pH＝7时，c(H＋)＝c(OH－)，c(Na＋)＝c(X－)，而pH＝7时，三种酸所消耗的NaOH的物质的量不相等，故三种溶液中c(Na＋)不相等，则c(X－)也不相等，C项错误；中和百分数达100% 的三种溶液，其溶质分别是NaA、NaB、NaD，混合后溶液中的电荷守恒式为c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(B－)＋c(D－)＋c(OH－)①，此式中c(Na＋)＝c(Na＋)[NaA]＋c(Na＋)[NaB]＋c(Na＋)[NaD]，混合前的三种溶液中存在物料守恒：c(Na＋)[NaA]＝c(A－)＋c(HA)，c(Na＋)[NaB]＝c(B－)＋c(HB)，c(Na＋)[NaD]＝c(D－)＋c(HD)，消去①式中的c(Na＋)和c(A－)、c(B－)、c(D－)，得c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＝c(OH－)－c(H＋)，D项正确。
4．向一定浓度的Ba(OH)2溶液中滴加某浓度的NH4HSO4溶液，其导电能力随滴入溶液体积的变化如图所示。下列说法中正确的是(　　)

A．ab段反应的离子方程式为Ba2＋＋OH－＋H＋＋SO===BaSO4↓＋H2O
B．b点溶液中只存在H2O的电离平衡和BaSO4的沉淀溶解平衡
C．bc段之间存在某点，其溶液中：c(NH)＝2c(SO)
D．c点溶液中：c(H＋)＋c(NH)＝c(NH3·H2O)＋c(OH－)
解析：选C。b点时导电能力最弱，则n(NH4HSO4)＝n[Ba(OH)2]，ab段溶液中发生的反应为NH4HSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋NH3·H2O＋H2O，b点溶液中的溶质为NH3·H2O，所以b点溶液中存在H2O、NH3·H2O的电离平衡和BaSO4的沉淀溶解平衡，A、B错误；c点时导电能力最强，n(NH4HSO4)＝2n[Ba(OH)2]，bc段溶液中发生的反应为2NH4HSO4＋Ba(OH)2===BaSO4↓＋(NH4)2SO4＋2H2O，c点溶液中溶质为(NH4)2SO4，铵根离子水解显酸性，所以bc段之间存在某点，其溶液显中性，根据电荷守恒：c(H＋)＋c(NH)＝2c(SO)＋c(OH－)，则c(NH)＝2c(SO)，C正确；c点溶液中2c(SO)＞c(NH3·H2O)，所以c(H＋)＋c(NH)＞c(NH3·H2O)＋c(OH－)，D错误。
5．已知常温下浓度为0.1 mol·L－1的下列溶液的pH如下表所示：
溶质
NaF
NaClO
NaHCO3
Na2CO3
pH
7.5
9.7
8.2
11.6
下列有关说法不正确的是(　　)
A．pH＝2的HF溶液与pH＝12的NaOH溶液以体积比1∶1混合，则有c(Na＋)＞c(F－)＞c(OH－)＞c(H＋)
B．加热0.1 mol·L－1NaClO溶液测其pH，pH大于9.7
C．0.1 mol·L－1Na2CO3溶液中，存在关系：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)
D．电离平衡常数大小关系：K(HF)＞K(H2CO3)＞K(HClO)＞K(HCO)
解析：选A。A项，pH＝2的HF溶液与pH＝12的NaOH溶液以体积比1∶1混合后，HF过量，溶液显酸性，则c(H＋)＞c(OH－)，根据电荷守恒可得：c(F－)＞c(Na＋)，则溶液中离子浓度大小为c(F－)＞c(Na＋)＞c(H＋)＞c(OH－)，错误；B项，NaClO是强碱弱酸盐，升高温度促进其水解，溶液的碱性增强，正确；C项，0.1 mol·L－1 Na2CO3溶液中存在质子守恒：c(OH－)＝c(H＋)＋c(HCO)＋2c(H2CO3)，正确；D项，相同温度下，相同浓度的盐溶液中，弱酸根离子水解程度越大，其溶液pH越大，酸根离子水解程度越大，其相对应的酸的电离程度越小，即酸的电离平衡常数越小，根据表中数据可知，酸根离子水解程度：F－＜HCO＜ClO－＜CO，则酸的电离平衡常数：K(HF)＞K(H2CO3)＞K(HClO)＞K(HCO)，正确。
6．(2019·徐州高三考前模拟)常温下，将Cl2缓慢通入水中至饱和，然后向所得饱和氯水中滴加0.10 mol·L－1的NaOH溶液，整个过程中溶液pH变化的曲线如图所示。下列叙述中正确的是(　　)

A．点①所示溶液中：c(H＋)＝c(Cl－)＋c(HClO)＋c(OH－)
B．点②所示溶液中：c(H＋)＞c(Cl－)＞c(ClO－)＞c(HClO)
C．点③所示溶液中：c(Na＋)＝2c(ClO－)＋c(HClO)
D．点④所示溶液中：c(Na＋)>c(ClO－)>c(Cl－)>c(HClO)
解析：选C。点①表示Cl2缓慢通入水中但未达到饱和，电荷守恒式：c(H＋)＝c(Cl－)＋c(ClO－)＋c(OH－)，A错误；点②表示Cl2缓慢通入水中刚好达到饱和，HClO是弱酸，部分电离，c(HClO)＞c(ClO－)，则有c(H＋)＞c(Cl－)＞c(HClO)＞c(ClO－)，B错误；点③溶液pH＝7，电荷守恒式：c(H＋)＋c(Na＋)＝c(ClO－)＋c(Cl－)＋c(OH－)，则c(Na＋)＝c(ClO－)＋c(Cl－)，溶液中c(Cl－)＝c(ClO－)＋c(HClO)，所以c(Na＋)＝2c(ClO－)＋c(HClO)，C正确；点④表示饱和氯水与NaOH溶液反应得到NaCl、NaClO、NaOH，NaClO部分水解，则c(Cl－)＞c(ClO－)，D错误。
二、不定项选择题
7．(2019·南京高三第三次模拟)常温下，向H2C2O4溶液中逐滴滴加NaOH溶液，若定义pc＝－lg c，则所得溶液中pc(H2C2O4)、pc(HC2O)、pc(C2O)与溶液pH的关系如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．常温下，Ka1(H2C2O4)＝10－1.3
B．pH＝x时，c(HC2O) C．M点时，c(Na＋)<2c(HC2O)＋c(C2O)
D.随pH的升高而增大
解析：选AC。定义pc＝－lg c，所以纵坐标的数值越大，代表浓度越小。根据曲线随着pH的变化趋势，可以判断出来，Ⅰ代表HC2O，Ⅱ代表H2C2O4，Ⅲ代表C2O。从图中得到pH＝1.3的时候，c(H2C2O4)＝c(HC2O)，所以Ka1(H2C2O4)＝＝c(H＋)＝10－1.3，选项A正确。纵坐标的数值越大，代表浓度越小，所以pH＝x时，c(HC2O)＞c(H2C2O4)＝c(C2O)，选项B错误。溶液中存在的电荷守恒式为c(H＋) ＋ c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，由图知M点溶液呈酸性，所以c(H＋)＞c(OH－)，即c(Na＋) ＜ c(HC2O)＋2c(C2O)，又因为M点表示c(C2O)＝c(HC2O)，所以c(HC2O)＋2c(C2O)＝2c(HC2O)＋c(C2O)，所以c(Na＋)＜2c(HC2O)＋c(C2O)，选项C正确。＝＝，所以该式子是草酸两步电离平衡常数的比值，只与温度有关，选项D错误。
8．已知：25 ℃，NH3·H2O的电离平衡常数 Kb＝1.76×10－5。25 ℃，向1 L 0.1 mol/L某一元酸HR溶液中逐渐通入氨，若溶液温度和体积保持不变，所得混合溶液的pH与lg变化的关系如图所示。下列叙述正确的是(　　)

A．由图可推知，25 ℃时0.1 mol/L NaR溶液的pH约为10
B．当通入0.1 mol NH3时，所得溶液中：c(NH)＞c(R－)＞c(OH－)＞c(H＋)
C．pH＝7时，所得溶液中：c(HR)＞c(R－)＝c(NH)
D．pH＝10时，所得溶液中：c(R－)＞c(HR)，c(NH)＞c(NH3·H2O)
解析：选B。由题图可知，pH＝5时，lg＝0，即＝1，所以Ka＝＝c(H＋)＝1×10－5，25 ℃时0.1 mol/L NaR溶液中，Kh＝＝＝10－9，c(OH－)＝≈ mol/L＝1×10－5 mol/L，所以pH约为9，A不正确。当通入0.1 mol NH3时，所得溶液中的溶质为NH4R，NH4R的阴、阳离子可以相互促进水解，NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝1.76×10－5，而HR的Ka＝1×10－5，故R－的水解程度较大，溶液显碱性，所以c(NH)＞c(R－)＞c(OH－)＞c(H＋)，B正确。pH＝7时，由题图可知，lg＝2，即＝102，则c(R－)＞c(HR)；由电荷守恒可知 c(R－)＝c(NH)，所以所得溶液中：c(R－)＝c(NH)＞c(HR)，C不正确。pH＝10时，c(OH－)＝1×10－4 mol/L，由NH3·H2O电离平衡常数Kb＝1.76×10－5，可以求出＝＜1，所以c(NH)＜c(NH3·H2O)，由题图可知，pH＝10时，lg＝5，即＝105，所以c(R－)＞c(HR)，D不正确。
9．常温下，金属离子(Mn＋)浓度的负对数随溶液pH变化关系如图所示[已知：pM＝－lg c(Mn＋)，且假设c(Mn＋)≤10－6mol/L认为该金属离子已沉淀完全]。下列说法正确的是(　　)

A．常温下，Ksp[Mg(OH)2]>Ksp[Fe(OH)2]
B．可以通过调节溶液pH的方法分步沉淀Cu2＋和Fe2＋
C．除去Cu2＋中少量Fe3＋，可控制溶液3≤pH＜4
D．pM与Ksp之间的关系式为pM＝lg Ksp－nlg c(OH－)
解析：选AC。常温下，pH一定时c(Mg2＋)＞c(Fe2＋)，所以Ksp[Mg(OH)2]＞Ksp[Fe(OH)2]，A项正确；当Cu2＋完全沉淀时，Fe2＋已经开始沉淀，所以不能通过调节溶液pH的方法分步沉淀Cu2＋和Fe2＋，B项错误；当3≤pH＜4时，Fe3＋完全沉淀，而Cu2＋不会沉淀，所以除去Cu2＋中少量Fe3＋，可控制溶液3≤pH＜4，C项正确；Ksp＝c(Mn＋)·cn(OH－)，c(Mn＋)＝，pM＝－lg c(Mn＋)＝－lg[]＝－lg Ksp＋nlg c(OH－)，D项错误。
三、非选择题
10．三氯氧磷(POCl3)广泛用于农药、医药等生产。工业制备三氯氧磷的过程中会产生副产品亚磷酸(H3PO3)。请回答下列问题：
(1)三氯氧磷可由三氯化磷、水、氯气加热反应生成，反应的化学方程式为
________________________________________________________________________。
(2)已知亚磷酸(H3PO3)为二元弱酸，则Na2HPO3溶液中，各离子浓度的大小关系为
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)常温下，将NaOH溶液滴加到亚磷酸(H3PO3)溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示，则表示lg 的是曲线________(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)，亚磷酸(H3PO3)的Ka1＝________，反应HPO＋H2OH2PO＋OH－的平衡常数的值是________。

(4)工业上生产三氯氧磷的同时会产生含磷废水(主要成分为H3PO4、H3PO3)。向废水中先加入适量漂白粉，再加入生石灰调节pH，将磷元素转化为磷酸的钙盐沉淀并回收。若处理后的废水中c(Ca2＋)＝5×10－6mol·L－1，则溶液中c(PO)＝____________mol·L－1。已知 Ksp[Ca3(PO4)2]＝2×10－29。
解析：(2)由于H3PO3为二元弱酸，所以Na2HPO3为正盐；溶液中水解方程式和电离方程式为HPO＋H2OH2PO＋OH－、H2PO＋H2OH3PO3＋OH－、H2OH＋＋OH－，其离子浓度大小顺序为c(Na＋)＞c(HPO)＞c(OH－)＞c(H2PO)＞c(H＋)。
(3)根据第一步电离远大于第二步电离可知，表示lg的是曲线Ⅰ。
H3PO3H2PO＋H＋，
H2POH＋＋HPO
Ka1＝＝10－2.4×10＝10－1.4，
Ka2＝＝10－5.5×10－1＝10－6.5，
所以HPO＋H2OH2PO＋OH－
K＝＝＝＝10－7.5。
(4)Ca3(PO4)2(s)3Ca2＋(aq)＋2PO(aq)
Ksp[Ca3(PO4)2]＝c3(Ca2＋)·c2(PO)＝2×10－29，
c(PO)＝ mol·L－1＝4×10－7 mol·L－1。
答案：(1)PCl3＋H2O＋Cl2POCl3＋2HCl
(2)c(Na＋)＞c(HPO)＞c(OH－)＞c(H2PO)＞c(H＋)
(3)Ⅰ　10－1.4　10－7.5
(4)4×10－7
11．利用化学原理可以对工厂排放的废水、废渣等进行有效检测与合理处理。某工厂对制革工业污泥中Cr(Ⅲ)的处理工艺流程如下：

已知：酸浸取液中的金属离子主要是Cr3＋，其次是Fe3＋、Al3＋、Ca2＋和Mg2＋等。
(1)酸浸时，为了提高浸取率可采取的措施有________、________。(答出两点)
(2)H2O2的作用是将滤液Ⅰ中的Cr3＋转化为Cr2O，则此反应中氧化剂和还原剂的物质的量之比为________。
(3)常温下，部分阳离子以氢氧化物形式沉淀时溶液的pH如下：
阳离子
Fe3＋
Al3＋
Cr3＋
开始沉淀时的pH
2.7
—
—
沉淀完全时的pH
3.7
5.4(＞8溶解)
9(＞9溶解)
①用NaOH调节溶液的pH不能超过8，其理由是____________________________
________________________________________________________________________。
②当pH＝8时，Mg2＋是否开始沉淀(溶液中镁离子浓度不超过1 mol·L－1)________(填“是”或“否”)。已知Ksp[Mg(OH)2]＝1.8×10－11。
(4)上述流程中，加入NaOH溶液后，溶液呈碱性，Cr2O转化为CrO，写出上述流程中用SO2进行还原时发生反应的离子方程式：____________________________________
________________________________________________________________________。
解析：(1)酸浸时，为了提高浸取率可采取的措施是延长浸取时间、增大接触面积、适当升高温度或搅拌等。
(2)H2O2将Cr3＋转化为Cr2O，H2O2做氧化剂，Cr3＋被氧化，发生的反应为2Cr3＋＋3H2O2＋H2O===Cr2O＋8H＋，氧化剂和还原剂的物质的量之比为3∶2。
(3)①pH＝8时，Fe3＋、Al3＋已沉淀完全，滤液Ⅱ中主要阳离子有Na＋、Mg2＋、Ca2＋，pH＞8时，会使部分Al(OH)3溶解生成AlO，会影响Cr回收与再利用。
②当pH＝8时，c(Mg2＋)·c2(OH－)＝Ksp[Mg(OH)2]＝1.8×10－11，Qc＝c(Mg2＋)·c2(OH－)＝1×10－12<1.8×10－11，因此，此时Mg2＋没有开始沉淀。
(4)流程中用SO2进行还原时，Na2CrO4被还原为CrOH(H2O)5SO4，SO2被氧化为SO，根据得失电子守恒、电荷守恒、原子守恒写出反应的离子方程式：3SO2＋2CrO＋12H2O===2CrOH(H2O)5SO4↓＋SO＋2OH－。
答案：(1)适当升高温度(加热)　搅拌(答案合理即可)
(2)3∶2
(3)①pH超过8会使部分Al(OH)3溶解生成AlO，最终影响Cr回收与再利用　②否
(4)3SO2＋2CrO＋12H2O===2CrOH(H2O)5SO4↓＋SO＋2OH－