2021届高考化学人教版一轮创新教学案：第7章高考真题演练

1．(2017·天津高考)常压下羰基化法精炼镍的原理为：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)。230 ℃时，该反应的平衡常数K＝2×10－5。已知：Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃，固体杂质不参与反应。

第一阶段：将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4；

第二阶段：将第一阶段反应后的气体分离出来，加热至230 ℃制得高纯镍。

下列判断正确的是(　　)

A．增加c(CO)，平衡向正向移动，反应的平衡常数增大

B．第一阶段，在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度，选50 ℃

C．第二阶段，Ni(CO)4分解率较低

D．该反应达到平衡时，v生成[Ni(CO)4]＝4v生成(CO)

答案　B

解析　B对：第一阶段，生成的Ni(CO)4是气态，应选择高于其沸点的反应温度，故选50 ℃。C错：230 ℃时，化学平衡常数K＝2×10－5，有利于反应逆向进行，Ni(CO)4分解率较高。

2．(2016·北京高考)下列食品添加剂中，其使用目的与反应速率有关的是(　　)

A．抗氧化剂   B．调味剂

C．着色剂   D．增稠剂

答案　A

解析　相对于食物，抗氧化剂可以更快地被氧气氧化，从而降低了包装袋中氧气的浓度，减缓食品被氧化的速率。

3．(2019·全国卷Ⅰ)水煤气变换[CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题：

(1)Shibata曾做过下列实验：

①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s)，氧化钴部分被还原为金属钴Co(s)，平衡后气体中H2的物质的量分数为0.0250。

②在同一温度下用CO还原CoO(s)，平衡后气体中CO的物质的量分数为0.0192。

根据上述实验结果判断，还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO________H2(填“大于”或“小于”)。

(2)721 ℃时，在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合，采用适当的催化剂进行反应，则平衡时体系中H2的物质的量分数为________(填标号)。

A．＜0.25   B．0.25

C．0.25～0.50   D．0.50

E．＞0.50

(3)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。

可知水煤气变换的ΔH________0(填“大于”“等于”或“小于”)。该历程中最大能垒(活化能)E正＝________eV，写出该步骤的化学方程式：____________________________________。

(4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如下图所示)，催化剂为氧化铁，实验初始时体系中的pH2O和pCO相等、pCO2和pH2相等。

计算曲线a的反应在30～90 min内的平衡速率(a)＝________kPa·min－1。467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是________、________。

答案　(1)大于　(2)C　

(3)小于　2.02　COOH*＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*)

(4)0.0047　b　c　a　d

解析　(1)根据题目提供的实验数据可知用H2还原CoO制取金属Co，反应的化学方程式为H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)，平衡混合气体中H2的物质的量分数为0.0250，K1＝＝＝39；CO还原CoO制取金属Co的化学方程式为CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)，平衡混合气体中CO的物质的量分数为0.0192，K2＝＝≈51.08。K1＜K2，说明还原CoO制取金属Co的倾向是CO大于H2。

(2)H2(g)＋CoO(s)Co(s)＋H2O(g)①

CO(g)＋CoO(s)Co(s)＋CO2(g)②

②－①可得CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)

设起始CO、H2O的物质的量为a mol，转化的物质的量为x mol，容器容积为1 L，则：

　　　　　　　　CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)

起始/mol·L－1  a  a  0  0

转化/mol·L－1  x  x  x  x

平衡/mol·L－1  a－x  a－x  x  x

则该反应的K＝＝≈1.31，

求得：x≈0.534a，则平衡时H2的物质的量分数约为＝0.267。

(3)根据图像，初始时反应物的总能量为0，反应后生成物的总能量为－0.72 eV，则ΔH＝－0.72 eV，即ΔH小于0。由图像可看出，反应的最大能垒在过渡态2，则此能垒E正＝1.86 eV－(－0.16 eV)＝2.02 eV。由过渡态2初始反应物COOH*＋H*＋H2O*和结束时生成物COOH*＋2H*＋OH*，可得反应的方程式为COOH*＋H*＋H2O*===COOH*＋2H*＋OH*(或H2O*===H*＋OH*)。

(4)根据反应速率的计算公式可以计算(a)＝≈0.0047 kPa·min－1。由(2)中分析得出H2的物质的量分数在0.25～0.50之间，CO的物质的量分数在0～0.25之间，在同一容器中气体的分压之比等于物质的量之比，所以H2的分压始终高于CO的分压，据此可将题图分成上下两部分，a、b表示的是H2的分压，c、d表示的是CO的分压，该反应为放热反应，故升高温度，平衡逆向移动，CO分压增加，H2分压降低，故467 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是b、c，489 ℃时pH2和pCO随时间变化关系的曲线分别是a、d。

4．(2019·全国卷Ⅱ)环戊二烯()是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：

(1)某温度下，等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应：(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g)　ΔH＝＋89.3 kJ/mol，起始总压为105 Pa，平衡时总压增加了20%，环戊烯的转化率为________，该反应的平衡常数Kp＝____________Pa。达到平衡后，欲增加环戊烯的平衡转化率，可采取的措施有________(填标号)。

A．通入惰性气体   B．提高温度

C．增加环戊烯浓度   D．增加碘浓度

(2)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是________(填标号)。

A．T1>T2

B．a点的反应速率小于c点的反应速率

C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率

D．b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L－1

答案　(1)40%　3.56×104　BD　(2)CD

解析　(1)设碘和环戊烯的物质的量均为1 mol，达平衡时转化的物质的量为x mol，由题意得：

(g)＋I2(g)(g)＋2HI(g)　　

初始物质

的量/mol   1  1   0  0

转化物质

的量/mol   x  x   x  2x

平衡物质

的量/mol   1－x  1－x   x  2x

平衡时，容器内气体总物质的量为(2＋x) mol，

则有×100%＝20%，解得x＝0.4

则环戊烯的转化率为×100%＝40%

总压强为105 Pa×(1＋20%)＝1.2×105 Pa

因此各种气体的分压为

p()＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa

p(I2)＝1.2×105 Pa×＝0.3×105 Pa

p()＝1.2×105 Pa×＝0.2×105 Pa

p(HI)＝1.2×105 Pa×＝0.4×105 Pa

反应的平衡常数Kp＝＝

≈3.56×104 Pa。

(2)由图像的变化趋势可看出T2时，环戊二烯浓度的变化趋势大，反应速率快，因此T2大于T1，选项A错误；因为a、c点温度和溶质浓度都不相同，故无法判断两点反应速率，选项B错误；相同温度下，随着时间的延长，反应物的浓度逐渐减小，反应速率逐渐减小，因此a点的正反应速率大于b点的逆反应速率，选项C正确；由图像知，开始时环戊二烯的浓度为1.5 mol·L－1，b点时的浓度为0.6 mol·L－1，则环戊二烯转化的物质的量浓度为0.9 mol·L－1，则二聚体的浓度为＝0.45 mol·L－1。

5．(2019·全国卷Ⅲ节选)近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：

(1)Deacon发明的直接氧化法为：4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)。下图为刚性容器中，进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系：

可知反应平衡常数K(300 ℃)________K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0，根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)＝1∶1的数据计算K(400 ℃)＝__________________________(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率，同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是__________________________。

(2)在一定温度的条件下，进一步提高HCl的转化率的方法是____________________________。(写出两种)

答案　(1)大于　　O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低　(2)增加反应体系压强、及时除去产物

解析　(1)由图像知，随着温度的升高，HCl的平衡转化率降低，所以4HCl(g)＋O2(g)===2Cl2(g)＋2H2O(g)的ΔH<0，升高温度平衡左移，则K(300 ℃)>K(400 ℃)。在温度一定的条件下，c(HCl)和c(O2)的进料比越大，HCl的平衡转化率越低，所以题图中自上而下三条曲线是c(HCl)∶c(O2)(进料浓度比)为1∶1、4∶1、7∶1时的变化曲线。当c(HCl)∶c(O2)＝1∶1时，列三段式：

4HCl(g)　＋　O2(g)　===　2Cl2(g)＋2H2O(g)

起始浓度  c0  c0  0  0

转化浓度  0.84c0  0.21c0  0.42c0  0.42c0

平衡浓度  (1－0.84)c0  (1－0.21)c0  0.42c0  0.42c0

K(400 ℃)＝

＝。

当c(HCl)∶c(O2)过高时，HCl转化率较低；

当c(HCl)∶c(O2)过低时，过量的O2和Cl2分离时能耗较高。

(2)由平衡移动的条件可知，为提高HCl的转化率，在温度一定的条件下，可以增大反应体系的压强，增加O2的量，或者及时除去产物。

6．(2019·天津高考组合)

Ⅰ.在1 L真空密闭容器中加入a mol PH4I固体，t ℃时发生如下反应：

PH4I(s)PH3(g)＋HI(g)  ①

4PH3(g)P4(g)＋6H2(g)  ②

2HI(g)H2(g)＋I2(g)  ③

达平衡时，体系中n(HI)＝b mol，n(I2)＝c mol，n(H2)＝d mol，则t ℃时反应①的平衡常数K值为________(用字母表示)。

Ⅱ.多晶硅是制作光伏电池的关键材料。以下是由粗硅制备多晶硅的简易过程。

(1)将SiCl4氢化为SiHCl3有三种方法，对应的反应依次为：

①SiCl4(g)＋H2(g)SiHCl3(g)＋HCl(g)ΔH1>0

②3SiCl4(g)＋2H2(g)＋Si(s)4SiHCl3(g)ΔH2<0

③2SiCl4(g)＋H2(g)＋Si(s)＋HCl(g)3SiHCl3(g)　ΔH3＝ΔH2－ΔH1

(2)已知体系自由能变ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0时反应自发进行。三个氢化反应的ΔG与温度的关系如图1所示，可知：反应①能自发进行的最低温度是________；相同温度下，反应②比反应①的ΔG小，主要原因是________________________________________________________________________。

(3)不同温度下反应②中SiCl4转化率如图2所示。下列叙述正确的是________(填序号)。

a．B点：v正>v逆  b．v正：A点>E点

c．反应适宜温度：480～520 ℃

(4)温度升高，反应③的平衡常数K________(填“增大”“减小”或“不变”)。

(5)由粗硅制备多晶硅过程中循环使用的物质除SiCl4、SiHCl3和Si外，还有________(填分子式)。

答案　Ⅰ.b

Ⅱ.(2)1000 ℃　ΔH2<ΔH1导致反应②的ΔG小

(3)a、c　(4)减小　(5)HCl、H2

解析　Ⅰ.由反应③可知，2HI(g)H2(g)＋I2(g)

  2c mol  c mol  c mol

由反应②可知，4PH3(g)P4(g)＋6H2(g)

  (d－c) mol  (d－c)mol

则反应①中产生的PH3(g)的物质的量为mol＝mol，反应①的平衡常数K＝c(PH3)·c(HI)＝mol·L－1×b mol·L－1＝b mol2·L－2。

Ⅱ.(2)由图可知要使ΔG<0，温度最低为1000 ℃。

(3)B点时反应正向移动，即v正>v逆，a正确。

A点温度比E点低，所以v正：vA<vE，b错误。

由题图可知，温度为480～520 ℃时，SiCl4转化率较高，该温度为适宜温度，c正确。

(4)由于ΔH2<0，ΔH1>0，ΔH3＝ΔH2－ΔH1，所以ΔH3<0，即反应③为放热反应，升温时反应③逆向移动，平衡常数K减小。

(5)根据题图流程可知，除有SiCl4、SiHCl3、Si生成，还有HCl和H2生成，它们都可循环使用。

7．(2019·江苏高考)CO2的资源化利用能有效减少CO2排放，充分利用碳资源。

(1)CaO可在较高温度下捕集CO2，在更高温度下将捕集的CO2释放利用。CaC2O4·H2O热分解可制备CaO，CaC2O4·H2O 加热升温过程中固体的质量变化见下图。

①写出400～600 ℃范围内分解反应的化学方程式：________________________________。

②与CaCO3热分解制备的CaO相比，CaC2O4·H2O热分解制备的CaO具有更好的CO2捕集性能，其原因是__________________________________________________________________________。

(2)电解法转化CO2可实现CO2资源化利用。电解CO2制HCOOH的原理示意图如下。

①写出阴极CO2还原为HCOO－的电极反应式：____________________________。

②电解一段时间后，阳极区的KHCO3溶液浓度降低，其原因是____________________________________。

(3)CO2催化加氢合成二甲醚是一种CO2转化方法，其过程中主要发生下列反应：

反应Ⅰ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g)ΔH＝41.2 kJ·mol－1

反应Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g)===CH3OCH3(g)＋3H2O(g)　ΔH＝－122.5 kJ·mol－1

在恒压、CO2和H2的起始量一定的条件下，CO2平衡转化率和平衡时CH3OCH3的选择性随温度的变化见下图。

其中：CH3OCH3的选择性

＝×100%

①温度高于300 ℃，CO2平衡转化率随温度升高而上升的原因是______________________________________。

②220 ℃时，在催化剂作用下CO2与H2反应一段时间后，测得CH3OCH3的选择性为48%(图中A点)。不改变反应时间和温度，一定能提高CH3OCH3选择性的措施有__________________________________。

答案　(1)①CaC2O4400～600 ℃,CaCO3＋CO↑

②CaC2O4·H2O热分解放出更多的气体，制得的CaO更加疏松多孔

(2)①CO2＋H＋＋2e－===HCOO－或CO2＋HCO＋2e－===HCOO－＋CO

②阳极产生O2，pH减小，HCO浓度降低；K＋部分迁移至阴极区

(3)①反应Ⅰ的ΔH>0，反应Ⅱ的ΔH<0，温度升高使CO2转化为CO的平衡转化率上升，使CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度

②增大压强，使用对反应Ⅱ催化活性更高的催化剂

解析　(1)①CaC2O4·H2O的相对分子质量为146，设起始时CaC2O4·H2O的物质的量为1 mol，则由图像可知，该反应分为三个阶段，第一阶段失去1 mol水，生成CaC2O4；第二阶段CaC2O4失去1 mol CO，生成CaCO3；第三阶段CaCO3失去1 mol CO2，生成CaO。因此第二阶段，即400～600 ℃范围内分解反应的化学方程式为CaC2O4CaCO3＋CO↑。

②CaC2O4·H2O和CaCO3两者均可分解生成CaO，而两者制备的CaO捕集CO2的性能不同，说明使两者不同的原因是CaO表面积的大小不同，因1 mol CaC2O4·H2O制备CaO的过程中共生成3 mol气体，1 mol CaCO3制备CaO的过程只生成1 mol气体，因此CaC2O4·H2O热分解放出更多的气体，而使制得的CaO更加疏松多孔，具有更好的CO2捕集性能。

(2)①已知参加反应的微粒有CO2，生成物的微粒有HCOO－，因此参加阴极反应的其他微粒中肯定含有H元素，所以阴极的电极反应式为CO2＋H2O＋2e－===HCOO－＋OH－，而OH－可与溶液中的HCO反应生成CO，两者加合即为CO2＋HCO＋2e－===HCOO－＋CO或CO2直接与水电离出的H＋作用生成HCOO－，即阴极反应式为CO2＋H＋＋2e－===HCOO－。

(3)①由图像可知，当温度高于300 ℃时，CO2的平衡转化率增大，而CH3OCH3的选择性降低，即此温度下主要发生的是反应Ⅰ，因反应Ⅰ是吸热反应，当温度升高CO2转化为CO的平衡转化率上升；而反应Ⅱ是放热反应，当温度升高CO2转化为CH3OCH3的平衡转化率下降，且上升幅度超过下降幅度。

8．(2018·全国卷Ⅰ改编)采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。回答下列问题：

(1)1840年Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银，得到N2O5，该反应的氧化产物是一种气体，其分子式为________。

(2)F.Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25 ℃时N2O5(g)分解反应：

其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。体系的总压强p随时间t的变化如下表所示(t＝∞时，N2O5(g)完全分解)：

①N2O5(g)===2NO2(g)＋O2(g)

ΔH＝53.1 kJ/mol

②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62 min时，测得体系中pO2＝2.9 kPa，则此时的pN2O5＝________kPa，v＝________kPa·min－1。

③若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)________63.1 kPa(填“大于”“等于”或“小于”)，原因是_______________________________________________(2NO2(g)N2O4(g)　ΔH<0)。

④25 ℃时，N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数Kp＝________kPa(Kp为以分压表示的平衡常数，计算结果保留一位小数)。

(3)对于反应2N2O5(g)―→4NO2(g)＋O2(g)，

R．A.Ogg提出如下反应历程：

第一步　N2O5NO2＋NO3　　　　　  快速平衡

第二步　NO2＋NO3―→NO＋NO2＋O2   慢反应

第三步　NO＋NO3―→2NO2    快反应

其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是________(填标号)。

A．v(第一步的逆反应)>v(第二步反应)

B．反应的中间产物只有NO3

C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效

D．第三步反应活化能较高

答案　(1)O2

(2)②30.0　6.0×10－2　③大于　温度提高，体积不变，总压强提高；NO2生成N2O4为放热反应，温度提高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高　④13.4

(3)AC

解析　(1)氯气在反应中得到电子作氧化剂，硝酸银中只有氧元素化合价会升高，所以氧化产物是氧气，分子式为O2。

(2)②根据方程式可知生成氧气与消耗N2O5的物质的量之比是1∶2，又因为压强之比等于物质的量之比，所以消耗N2O5的压强是2.9 kPa×2＝5.8 kPa，则此时N2O5的压强是35.8 kPa－5.8 kPa＝30.0 kPa，因此此时反应速率v＝2.0×10－3×30(kPa·min－1)＝6.0×10－2(kPa·min－1)。

③由于温度升高，容器体积不变，总压强提高，且NO2生成N2O4为放热反应，温度提高，平衡左移，体系物质的量增加，总压强提高，所以若提高反应温度至35 ℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35 ℃)大于63.1 kPa。

④根据表中数据可知N2O5完全分解时的压强是63.1 kPa，根据方程式可知完全分解时最初生成的NO2的压强是35.8 kPa×2＝71.6 kPa，O2是35.8 kPa÷2＝17.9 kPa，总压强应该是71.6 kPa＋17.9 kPa＝89.5 kPa，平衡后压强减少了89.5 kPa－63.1 kPa＝26.4 kPa，所以根据方程式2NO2(g)N2O4(g)可知平衡时N2O4对应的压强是26.4 kPa，NO2对应的压强是71.6 kPa－26.4 kPa×2＝18.8 kPa，则反应的平衡常数Kp＝ kPa≈13.4 kPa。

(3)第一步反应快速平衡，所以第一步的逆反应速率大于第二步的反应速率，A正确；根据第二步和第三步可知中间产物还有NO，B错误；根据第二步反应生成物中有NO2可知NO2与NO3的碰撞仅部分有效，C正确；第三步为快反应，所以第三步反应的活化能较低，D错误。

9．(2018·全国卷Ⅱ改编)CH4­CO2催化重整不仅可以得到合成气(CO和H2)，还对温室气体的减排具有重要意义。回答下列问题：

(1)CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝247 kJ·mol－1

有利于提高CH4平衡转化率的条件是________(填标号)。

A．高温低压   B．低温高压

C．高温高压   D．低温低压

某温度下，在体积为2 L的容器中加入2 mol CH4、1 mol CO2以及催化剂进行重整反应，达到平衡时CO2的转化率是50%，其平衡常数为________mol2·L－2。

(2)反应中催化剂活性会因积碳反应而降低，同时存在的消碳反应则使积碳量减少。相关数据如下表：

①由上表判断，催化剂X________Y(填“优于”或“劣于”)，理由是_________________________________。

在反应进料气组成、压强及反应时间相同的情况下，某催化剂表面的积碳量随温度的变化关系如右图所示。升高温度时，下列关于积碳反应、消碳反应的平衡常数(K)和速率(v)的叙述正确的是________(填标号)。

A．K积、K消均增加

B．v积减小，v消增加

C．K积减小，K消增加

D．v消增加的倍数比v积增加的倍数大

②在一定温度下，测得某催化剂上沉积碳的生成速率方程为v＝k·p(CH4)·[p(CO2)]－0.5(k为速率常数)。在p(CH4)一定时，不同p(CO2)下积碳量随时间的变化趋势如下图所示，则pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为________________。

答案　(1)A　

(2)①劣于　相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大　AD

②pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)

解析　(2)①根据表中数据可知相对于催化剂X，催化剂Y积碳反应的活化能大，积碳反应的速率小；而消碳反应活化能相对小，消碳反应速率大，所以催化剂X劣于Y。正反应均是吸热反应，升高温度平衡向正反应方向进行，因此K积、K消均增加，A正确，C错误；升高温度反应速率均增大，B错误；积碳量达到最大值以后再升高温度积碳量降低，这说明v消增加的倍数比v积增加的倍数大，D正确。

②根据反应速率方程式可知在p(CH4)一定时，生成速率随p(CO2)的升高而降低，根据图像可知pa(CO2)、pb(CO2)、pc(CO2)从大到小的顺序为pc(CO2)、pb(CO2)、pa(CO2)。

10．(2018·天津高考改编)已知：CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)　ΔH＝＋120 kJ·mol－1

(1)分别在V L恒温密闭容器A(恒容)、B(恒压，容积可变)中，加入CH4和CO2各1 mol的混合气体。两容器中反应达平衡后放出或吸收的热量较多的是________(填“A”或“B”)。

(2)按一定体积比加入CH4和CO2，在恒压下发生反应，温度对CO和H2产率的影响如图所示。此反应优选温度为900 ℃的原因是____________________________________________________________________。

答案　(1)B　(2)900 ℃时，合成气产率已经较高，再升高温度产率增幅不大，但能耗升高，经济效益降低

解析　(1)初始时容器A、B的压强相等，A容器恒容，随着反应的进行压强逐渐增大(气体物质的量增加)；B容器恒压，压强不变；所以达平衡时压强一定是A中大，B中小，此反应压强减小平衡正向移动，所以B的反应平衡更靠右，反应的更多，吸热也更多。

(2)根据题图得到，900 ℃时反应产率已经比较高，温度再升高，反应产率的增大并不明显，而生产中的能耗和成本明显增大，经济效益会下降，所以选择900 ℃为反应最佳温度。

11．(1)(2017·全国卷Ⅱ改编)丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢[C4H10(g)===C4H8(g)＋H2(g)　ΔH>0]制备。回答下列问题：

ⅱ.丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂)，出口气中含有丁烯、丁烷、氢气等。图b为丁烯产率与进料气中n(氢气)/n(丁烷)的关系。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势，其降低的原因是_______________________。

ⅲ.图c为反应产率和反应温度的关系曲线，副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是_____________________、________________；590 ℃之后，丁烯产率快速降低的主要原因可能是_____________________________________。

(2)(2016·全国卷Ⅱ)丙烯腈(CH2===CHCN)是一种重要的化工原料，工业上可用“丙烯氨氧化法”生产，主要副产物有丙烯醛(CH2===CHCHO)和乙腈(CH3CN)等。回答下列问题：

ⅰ.以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：

①C3H6(g)＋NH3(g)＋O2(g)===C3H3N(g)＋3H2O(g)　ΔH＝－515 kJ·mol－1

②C3H6(g)＋O2(g)===C3H4O(g)＋H2O(g)　ΔH＝－353 kJ·mol－1

两个反应在热力学上趋势均很大，其原因是__________________；有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是__________________；提高丙烯腈反应选择性的关键因素是__________________。

ⅱ.图a为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线，最高产率对应的温度为460 ℃。低于460 ℃时，丙烯腈的产率________(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率，判断理由是____________________________________；高于460 ℃时，丙烯腈产率降低的可能原因是________(双选，填标号)。

A．催化剂活性降低   B．平衡常数变大

C．副反应增多   D．反应活化能增大

ⅲ.丙烯腈和丙烯醛的产率与n(氨)/n(丙烯)的关系如图b所示。由图可知，最佳n(氨)/n(丙烯)约为________，理由是____________________________________。进料气氨、空气、丙烯的理论体积比约为__________________。

答案　(1)ⅱ.氢气是产物之一，随着n(氢气)/n(丁烷)增大，逆反应速率增大

ⅲ.升高温度有利于反应向吸热方向进行　温度升高反应速率加快　丁烯高温裂解生成短链烃类

(2)ⅰ.两个反应均为放热量大的反应　降低温度、降低压强　催化剂

ⅱ.不是　该反应为放热反应，平衡产率应随温度升高而降低　AC

ⅲ.1　该比例下丙烯腈产率最高，而副产物丙烯醛产率最低　1∶7.5∶1

解析　(1)由题意知，丁烯在高温条件下能够发生裂解，因此当温度超过590 ℃时，参与裂解反应的丁烯增多，而使产率降低。

(2)ⅰ.判断反应自发进行的趋势可从熵变和焓变两方面考虑，反应①和②的熵变不大，但放出的热量均很大，这是导致两个反应在热力学上趋势均很大的主要原因。在影响反应速率的外界因素中，催化剂的影响最大，且不同的反应一般使用的催化剂也不同，因此催化剂是提高丙烯腈反应选择性的关键因素。

ⅱ.温度升高，反应①的平衡常数变小，反应的活化能不变，高于460 ℃时，丙烯腈产率降低的原因可能是催化剂的活性降低、副反应增多，A、C正确。

ⅲ.由反应①可知n(NH3)∶n(O2)∶n(C3H6)＝1∶1.5∶1，由于O2在空气中所占体积分数约为，所以理论上进料气氨、空气、丙烯的体积比V(NH3)∶V(空气)∶V(C3H6)＝1∶(1.5×5)∶1＝1∶7.5∶1。

12．(2017·高考组合题)

(1)(全国卷Ⅰ)H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)。在610 K时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。

①H2S的平衡转化率α1＝________%，反应平衡常数K＝________。

②在620 K重复实验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率α2________α1，该反应的ΔH________0。(填“>”“<”或“＝”)

③向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________(填标号)。

A．H2S  B．CO2  C．COS  D．N2

(2)(全国卷Ⅲ)298 K时，将20 mL 3x mol·L－1Na3AsO3、20 mL 3x mol·L－1 I2和20 mL NaOH溶液混合，发生反应：AsO(aq)＋I2(aq)＋2OH－(aq)AsO(aq)＋2I－(aq)＋H2O(l)。溶液中c(AsO)与反应时间(t)的关系如图所示。

①下列可判断反应达到平衡的是________(填标号)。

a．溶液的pH不再变化

b．v(I－)＝2v(AsO)

c．c(AsO)/c(AsO)不再变化

d．c(I－)＝y mol·L－1

②tm时，v正________v逆(填“大于”“小于”或“等于”)。

③tm时v逆________tn时v逆(填“大于”“小于”或“等于”)，理由是______________________________。

④若平衡时溶液的pH＝14，则该反应的平衡常数K为________。

答案　(1)①2.5　2.8×10－3　②>　>　③B

(2)①ac　②大于　③小于　tm时生成物浓度较低

④(mol·L－1)－1

解析　(1)①解：设平衡时H2S转化的物质的量为x。

H2S(g)＋CO2(g)COS(g)＋H2O(g)

初始/mol  0.40  0.10  0  0

转化/mol  x  x  x  x

平衡/mol  0.40－x  0.10－x  x  x

由题意得：＝0.02

解得：x＝0.01 mol

H2S的平衡转化率α1＝×100%＝2.5%。

K＝＝＝≈2.8×10－3。

②温度升高，水的平衡物质的量分数增大，平衡右移，则H2S的转化率增大，故α2＞α1。温度升高，平衡向吸热反应方向移动，故ΔH＞0。

③A项，充入H2S，H2S的转化率反而减小。B项，充入CO2，增大了一种反应物的浓度，能够提高另一种反应物的转化率，故H2S的转化率增大。C项，充入COS，平衡左移，H2S的转化率减小。D项，充入N2，对平衡无影响，不改变H2S的转化率。

(2)②tm时，反应正向进行，故v正大于v逆。

③由于tm时生成物AsO的浓度小于tn时AsO的浓度，因v逆的大小取决于生成物浓度的大小，故tm时的v逆小于tn时的v逆。

④反应前，三种溶液混合后，c(Na3AsO3)＝3x mol·L－1×＝x mol·L－1，同理，c(I2)＝x mol·L－1，反应情况如下：

　　　　　　AsO(aq)＋I2(aq)＋2OH－(aq)AsO(aq)＋2I－(aq)＋H2O(l)

起始浓度

/mol·L－1  x  x    0  0

平衡浓度

/mol·L－1  x－y  x－y  1  y  2y

K＝＝(mol·L－1)－1。