2021届高考化学人教版一轮创新教学案：第12章第36讲　分子结构与性质

第36讲　分子结构与性质1.共价键(1)共价键的本质与特征①本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。②特征：具有方向性和饱和性。共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。(2)共价键的分类分类依据类型形成共价键的原子轨道重叠方式σ键原子轨道“头碰头”重叠π键原子轨道“肩并肩”重叠形成共价键的电子对是否偏移极性键共用电子对发生偏移非极性键共用电子对不发生偏移原子间共用电子对的数目单键原子间有1对共用电子对双键原子间有2对共用电子对三键原子间有3对共用电子对(3)键参数——键能、键长、键角①概念②键参数对分子性质的影响a．键能越大，键长越短，化学键越牢固，分子越稳定。b.(4)等电子原理原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。等电子体的微粒有着相同的分子构型，中心原子也有相同的杂化方式。2．分子的立体构型(1)价层电子对互斥理论①理论要点a．价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。b．孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。②价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系电子对数成键电子对数孤电子对数VSEPR模型分子立体构型实例220直线形直线形CO2330平面三角形平面三角形BF321V形SO2440四面体形四面体形CH431三角锥形NH322V形H2O(2)杂化轨道理论①杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。②杂化轨道的类型与分子立体构型(3)配位键和配合物①孤电子对分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。②配位键a．配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。b．配位键的表示方法如A→B，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。③配合物a．组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例b．形成条件中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。3．分子间作用力(1)概念：分子间存在着相互作用力，称为分子间作用力。(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。(4)范德华力：分子之间普遍存在的相互作用力，范德华力主要影响物质的熔点、沸点等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；分子的极性越大，范德华力也越大。(5)氢键①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。②表示方法：A—H…B说明：a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。b.A、B可以相同，也可以不同。③特征：具有一定的方向性和饱和性。④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高。4．分子的性质(1)分子的极性类型非极性分子极性分子形成原因正电荷中心和负电荷中心重合的分子正电荷中心和负电荷中心不重合的分子存在的共价键非极性键或极性键非极性键或极性键(2)溶解性①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。②如果溶质与水发生反应，将增大物质的溶解度，如SO2等。(3)分子的手性①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。②手性分子：具有手性异构体的分子。③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如CHCH3OH*COOH。(4)无机含氧酸分子的酸性对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，R的正电性越强，—R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H＋，酸性也就越强。如H2SO3可写成(HO)2SO，n＝1；H2SO4可写成(HO)2SO2，n＝2。所以H2SO4的酸性强于H2SO3。同理，酸性：HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，并指明错因。(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子。(×)错因：CH4、BF3等是以极性键结合起来的非极性分子。(2)非极性分子中，一定含有非极性共价键。(×)错因：CO2、CCl4等分子不含有非极性键。(3)共价键都具有方向性和饱和性。(×)错因：H2分子中的s­s_σ键没有方向性。(4)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大。(×)错因：HF分子间因形成氢键使得其熔、沸点比其他卤素氢化物的熔、沸点都高。(5)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。(×)错因：H2O比H2S稳定是因为H—O键比H—S键的键能大。(6)共价键的成键原子只能是非金属原子。(×)错因：AlCl3、FeCl3等分子中原子形成的是共价键。2．教材改编题(据人教选修三P34T4)已知N—N、N===N和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是(　　)A．σ键一定比π键稳定B．N2较易发生加成反应C．乙烯、乙炔易发生加成反应D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定答案　C解析　N===N中有一个σ键，一个π键，其键能比为1.00∶2.17，说明在N===N中，π键比σ键稳定，故A错误，且N2不易发生加成反应(π键不易断开)，B错误；而C===C、C≡C中的π键比σ键的键能小，易断开，故乙烯、乙炔易发生加成反应，C正确，D错误。考点一　共价键和分子的立体构型[解析]　(1)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。(2)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体形，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴、阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB。(3)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为＝4，NH中心原子的价层电子对数为＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。[答案]　(1)sp3　sp3　(2)正四面体形　sp3　AB　(3)①ABD　C　②5　Π1．共价键及其类型的判断方法(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。(2)并不是所有的共价键都有方向性，如s­s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。(3)不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。(4)共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。2．分子空间构型的判断方法(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。(2)判断分子或离子立体构型的方法首先，确定中心原子的价层电子对数对于阳离子来说，a为中心原子的价电子数减离子的电荷数，对于阴离子来说，a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x为非中心原子的原子个数。如NH的中心原子为N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。其次，确定价层电子对的立体构型由于价层电子对之间相互排斥，它们趋向于尽可能相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。最后，确定分子的立体构型价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。3．判断分子中心原子的杂化类型的方法(1)根据杂化轨道的空间分布构型判断①若杂化轨道在空间的分布为正四面体形，则分子的中心原子发生sp3杂化。②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。(2)据杂化轨道之间的夹角判断若杂化轨道之间的夹角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。(3)根据等电子原理进行判断如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以粒子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。(4)根据中心原子的价层电子对数判断如中心原子的价层电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。1．COCl2分子的结构式为，COCl2分子内含有(　　)A．4个σ键  B．2个σ键、2个π键C．2个σ键、1个π键  D．3个σ键、1个π键答案　D2．用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用来推测键角大小，下列判断正确的是(　　)A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子答案　C解析　SO2是V形分子；CS2、HI是直线形的分子，A错误；BF3键角为120°，是平面三角形结构；而Sn原子价电子数是4，在SnBr2中两个价电子与Br形成共价键，还有一对孤电子对，对成键电子有排斥作用，使键角小于120°，B错误；CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子，C正确；PCl3、NH3都是三角锥形分子，而PCl5是三角双锥形结构，D错误。3．(1)(2019·河南汝州实验中学高三期末)硫酸锌溶于过量氨水形成[Zn(NH3)4]SO4溶液。①[Zn(NH3)4]SO4中，阴离子的立体构型是________，[Zn(NH3)4]2＋中含有的化学键有________________。②NH3分子中，中心原子的轨道杂化类型为________。(2)(2019·成都市高三诊断)①SO2分子中S原子的轨道杂化类型为________，分子空间构型为________；与SO2互为等电子体的分子有________(写一种)。②[Cu(CH3CN)4]2＋比四氨合铜离子稳定，中心离子配位数为__________，配位体中σ键与π键个数之比为__________。答案　(1)①正四面体　配位键和极性共价键　②sp3(2)①sp2　V形　O3(其他合理答案均可)　②4　5∶2解析　(1)①SO中中心原子S上的孤电子对数＝×(6＋2－4×2)＝0，成键电子对数为4，价层电子对数为0＋4＝4，VSEPR模型为正四面体形，S上没有孤电子对，SO的立体构型为正四面体。[Zn(NH3)4]2＋中Zn2＋与NH3分子间为配位键，NH3分子内含极性共价键。②NH3分子中中心原子N的价层电子对数＝×(5－3×1)＋3＝4，N原子采取sp3杂化。(2)①SO2中S的孤电子对数为＝1，S的杂化轨道数为2＋1＝3，故轨道杂化类型为sp2。S有一个孤电子对，故SO2的空间构型为V形。与SO2互为等电子体的分子有O3等。②[Cu(CH3CN)4]2＋的中心离子有4个CH3CN配体，其配位数为4，配体CH3CN的结构式为CHHHCN，该分子含有5个σ键、2个π键，σ键、π键个数比为5∶2。考点二　分子间作用力和分子的性质[解析]　(1)乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于Cu2＋的半径大于Mg2＋的半径，所以Cu2＋结合电子的能力大于Mg2＋的结合电子的能力，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。(2)AsH3和NH3为等电子体，NH3为三角锥形，因此AsH3也为三角锥形。因为NH3分子间存在氢键，所以AsH3的沸点比NH3低。(3)根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌不溶于有机溶剂，而氯化锌、溴化锌和碘化锌的化学键以共价键为主，分子的极性较小，能够溶于乙醇、乙醚等弱极性有机溶剂。(4)根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、(H3O ＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。[答案]　(1)乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键　Cu2＋(2)三角锥形　低　NH3分子间存在氢键(3)离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小(4)(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N)1．分子极性的判断方法(1)根据键的类型及分子的空间构型有无对称中心判断(2)根据中心原子最外层电子是否全部成键判断与同一种原子结合时，分子中的中心原子最外层电子若全部成键，此分子一般为非极性分子；分子中的中心原子最外层电子若未全部成键，此分子一般为极性分子。CH4、BF3、CO2等分子中的中心原子的最外层电子均全部成键，它们都是非极性分子。而H2O、NH3、NF3等分子中的中心原子的最外层电子均未全部成键，它们都是极性分子。(3)判断ABn型分子极性的经验规律若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。2．氢键、范德华力与共价键(1)氢键属于一种较强的分子间作用力，但不属于化学键。(2)氢键分为分子内氢键和分子间氢键，形成分子间氢键的物质的熔、沸点反常地高。(3)范德华力、氢键与共价键的比较 范德华力氢键共价键作用微粒分子或原子(稀有气体)已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子和另一电负性很大的原子原子强度比较共价键>氢键>范德华力影响其强度的因素①随着分子极性和相对分子质量的增大而增大②组成和结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越大对于A—H…B—，A、B的电负性越大，B原子的半径越小，键能越大成键原子半径越小，键长越短，键能越大，共价键越稳定续表 范德华力氢键共价键对物质性质的影响①影响物质的熔、沸点等物理性质②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高，如F2<Cl2<Br2<I2，CF4<CCl4<CBr4分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3①影响分子的稳定性②共价键键能越大，分子稳定性越强4．下列说法不正确的是(　　)A．HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高与分子间作用力大小有关B．H2O的熔、沸点高于H2S是由于H2O分子之间存在氢键C．I2易溶于CCl4可以用相似相溶原理解释D．甲烷可与水形成氢键这种化学键答案　D解析　HCl、HBr、HI是组成和结构相似的分子，分子间作用力越大，相应物质的熔、沸点越高，A正确；水分子间可形成氢键，H2S分子间不能形成氢键，因此H2O的熔、沸点高于H2S，B正确；碘是非极性分子，易溶于非极性溶剂四氯化碳，C正确；甲烷中碳原子电负性不大，甲烷分子和水分子之间不能形成氢键，并且氢键不是化学键，属于分子间作用力，D错误。5．已知含氧酸可用通式XOm(OH)n来表示，如X是S，当m＝2，n＝2，则这个式子就表示H2SO4。一般而言，该式中m大的是强酸，m小的是弱酸。下列各含氧酸中酸性最强的是(　　)A．HClO2  B．H2SeO3 C．H3BO3  D．HMnO4答案　D解析　把A～D选项中的化学式改写成A.ClO(OH)，B.SeO(OH)2，C.B(OH)3，D.MnO3(OH)，其m依次为1,1,0,3，m最大的是HMnO4，则HMnO4酸性最强。6．(2016·全国卷Ⅱ)东晋《华阳国志·南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜(铜镍合金)闻名中外，曾主要用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。(1)[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。(2)在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。(3)氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。答案　(1)正四面体形　(2)配位键　N　(3)高于　NH3分子间可形成氢键　极性　sp3解析　(1)SO中S原子的价层电子对数＝＝4，孤电子对数为0，立体构型为正四面体形。(2)Ni2＋与NH3之间形成共价键时Ni2＋提供空轨道，N提供孤电子对，形成配位键。(3)氨分子之间可形成氢键，分子间作用力增大，故沸点高于膦(PH3)；氨分子中N原子的价层电子对数＝＝4，采取sp3杂化，四个杂化轨道中有三个轨道被共用电子对占据，一个轨道被孤电子对占据，是极性分子。　　建议用时：40分钟　　　满分：100分一、选择题(每题6分，共42分)1．下列关于丙烯(CH3CHCH2)的说法错误的是(　　)A．丙烯分子中有8个σ键，1个π键B．丙烯分子中3个碳原子都是sp3杂化C．丙烯分子中存在非极性键D．丙烯分子中3个碳原子在同一平面上答案　B解析　丙烯(CH3CHCH2)中存在6个C—H σ键和1个C—C σ键，还有1个C===C双键(一个σ键、一个π键)，则共有8个σ键，1个π键，A正确；甲基中的C为sp3杂化，中的C为sp2杂化，丙烯中只有1个C原子为sp3杂化，B错误；C、C之间形成的共价键为非极性键，则丙烯分子中存在非极性键，C正确；为平面结构，甲基中的C与双键碳原子直接相连，则三个碳原子在同一平面上，D正确。2．碳酸亚乙酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如图所示。下列有关该物质的说法正确的是(　　)A．分子式为C3H2O3B．分子中含6个σ键C．分子中只有极性键D．8.6 g该物质完全燃烧得到6.72 L CO2答案　A解析　A项，观察图形根据碳形成四个键可知分子式正确；B项，根据图示可知分子中含8个σ键；C项，观察图形可知分子中含有碳碳双键属于非极性键；D项，没有指明条件，无法进行气体体积计算。3．等电子体之间结构相似、物理性质也相近。根据等电子原理，由短周期元素组成的粒子，只要其原子总数和原子最外层电子总数相同，均可互称为等电子体。下列各组粒子不能互称为等电子体的是(　　)A．CO和NO  B．O3和SO2C．CO2和NO  D．SCN－和N答案　C解析　C选项中，CO2与NO具有相同的原子总数，但最外层电子总数不同，CO2为16，而NO为18，故二者不能互称为等电子体。4．下列推断正确的是(　　)A．BF3是三角锥形分子B．NH的电子式：，离子呈平面形结构C．CH4分子中的4个C—H键都是氢原子的1s轨道与碳原子的p轨道形成的s­p σ键D．CH4分子中的碳原子以4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的1s轨道重叠，形成4个C—H σ键答案　D解析　BF3中B原子无孤电子对，因此采取sp2杂化，BF3为平面三角形，A错误；NH中N原子采取sp3杂化，NH为正四面体结构，B错误；CH4中C原子采取sp3杂化，C错误，D正确。5．向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是(　　)A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋C．配位化合物中只有配位键D．在[Cu(NH3)4]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道答案　B解析　NH3与Cu2＋形成配位键，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对。6．通常情况下，NCl3是一种油状液体，其分子空间构型与NH3相似，下列对NCl3和NH3的有关叙述正确的是(　　)A．分子中N—Cl键键长与CCl4分子中C—Cl键键长相等B．在氨水中，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子，则NH3·H2O的结构式为C．NCl3分子是非极性分子D．NBr3比NCl3易挥发 答案　B解析　根据题意，NCl3的空间结构与NH3相似，也应为三角锥形，故为极性分子，故C错误；根据NH3·H2ONH＋OH－，故B正确；NBr3的结构与NCl3相似，因NBr3的相对分子质量大于NCl3的相对分子质量，故沸点NBr3大于NCl3，所以NBr3不如NCl3易挥发，故D错误；因N原子的半径小于C原子的半径，所以C—Cl键键长大于N—Cl键，故A错误。7．S2Cl2是橙黄色液体，少量泄漏会产生窒息性气体，喷水雾可减慢其挥发，并产生酸性悬浊液。其分子结构如图所示。下列关于S2Cl2的说法中错误的是(　　)A．S2Cl2为非极性分子B．分子中既含有极性键又含有非极性键C．与S2Br2结构相似，熔、沸点S2Br2>S2Cl2D．与水反应的化学方程式可能为2S2Cl2＋2H2O===SO2↑＋3S↓＋4HCl答案　A解析　根据S2Cl2的分子结构可知，它属于极性分子，故A错误；S—Cl键为极性键，S—S键为非极性键，故B正确；由于S2Cl2与S2Br2的结构相似，而相对分子质量S2Br2>S2Cl2，故C正确；由少量泄漏会产生窒息性气体，喷水雾可减慢挥发，并产生酸性悬浊液，知其与水反应的化学方程式可能为2S2Cl2＋2H2O===SO2↑＋3S↓＋4HCl，故D正确。二、非选择题(共58分)8．(15分)(1)氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。①此配合物中基态铁离子的价电子排布式为______。②此配合物中碳原子的杂化轨道类型有__________。③此配离子中含有的化学键有__________(填字母)。A．离子键  B．金属键 C．极性键  D．非极性键E．配位键  F．氢键  G．σ键  H．π键(2)甲醇(CH3OH)是一种用途广泛的基础有机原料和优质燃料。甲醇被氧化生成甲醛(HCHO)，甲醇也可以生成乙酸甲酯(CH3COOCH3)。①乙酸甲酯分子σ键和π的个数之比为________。②甲醇和甲醛中碳原子的杂化方式分别为________。(3)已知[Zn(CN)4]2－与甲醛在水溶液中发生反应可生成一种新物质HOCH2CN，试判断新物质中碳原子的杂化方式________________；1 mol [Zn(CN)4]2－中的σ键数为________。(4)世上万物，神奇可测。其性质的变化是物质的组成与结构发生了变化的结果。回答下列问题：①根据杂化轨道理论判断，下列分子的空间构型是V形的是________(填标号)。A．BeCl2  B．H2O C．HCHO  D．CS2②铜及其合金是人类最早使用的金属材料，Cu2＋能与NH3形成配位数为4的配合物[Cu(NH3)4]SO4。a．[Cu(NH3)4]SO4中，存在的化学键的类型有________(填标号)。A．离子键  B．金属键C．配位键  D．非极性键E．极性键b．NH3中N原子的杂化轨道类型是________，写出一种与SO互为等电子体的分子的化学式：________。答案　(1)①3d5　②sp2、sp3　③CDEGH(2)①10∶1　②sp3、sp2(3)sp3、sp　8NA(4)①B　②a.ACE　b．sp3　CCl4(合理即可)解析　(1)②该化合物中连接双键的碳原子含有3个σ键，为sp2杂化，连接4个σ键的碳原子采用sp3杂化。③同种非金属元素之间存在非极性键，不同非金属元素之间存在极性键，含有孤电子对和含有空轨道的原子之间存在配位键，共价单键为σ键，共价双键中含有一个σ键、一个π键，所以该配离子中碳原子之间存在非极性共价键(单键和双键)，碳和氧原子或氢原子之间存在极性共价键，铁离子和氧原子之间存在配位键。(2)①乙酸甲酯分子中除了碳氧双键中含一个σ键和一个π键外，另有9个σ键，故σ键和π键的个数之比为10∶1。(3)HOCH2CN中与羟基(—OH)相连的碳为饱和碳原子，价层电子对＝4＋0＝4，杂化轨道类型为sp3，另外一碳原子与氮原子形成碳氮三键，三键含有1个σ键和2个π键，价层电子对＝2＋0＝2，所以碳原子杂化轨道类型为sp；三键含有1个σ键和2个π键，[Zn(CN)4]2－中含有4个C≡N键、每个CN－与Zn形成一个σ键，故1 mol [Zn(CN)4]2－中的σ键数为8NA。(4)①BeCl2、CS2为直线形，H2O为V形，HCHO为平面三角形。②b.NH3中N原子价层电子对数为3＋×(5－3)＝4，所以其杂化方式为sp3；原子数、价电子数相等的粒子，称为等电子体，与SO互为等电子体的分子的化学式为SiCl4或CCl4。9．(14分)判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系 次氯酸磷酸硫酸高氯酸含氧酸Cl—OH非羟基氧原子数0123酸性弱酸中强酸强酸最强酸(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为①__________________，②__________________。(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是：①____________________________________________________________，②____________________________________________________________。(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：______________________________________，写出化学方程式：______________________________。答案　(1)①②(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应　H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O解析　(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。10．(15分)(1)在一定条件下，甲醇(沸点64.7 ℃)可转化为乙酸甲酯(CH3COOCH3，沸点57.1 ℃)。甲醇与乙酸甲酯的混合物因沸点接近而不易分离，工业上用蒸馏的方法分离二者时常先加适量水，理由为______________________________________。(2)氯化铁在常温下是固体，熔点为306 ℃，沸点为315 ℃，在300 ℃以上升华，易溶于水，也易溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。据此判断氯化铁的晶体类型为____________。(3)硒化锌是一种半导体材料，回答下列问题。①锌在周期表中的位置__________________。Se基态原子价电子排布图为____________________。元素锌、硫和硒第一电离能较大的是________(填元素符号)。②Na2SeO3分子中Se原子的杂化类型为________。H2SeO4的酸性比H2SeO3强，原因是________________________。③气态SeO3分子的立体构型为____________。下列与SeO3互为等电子体的有________(填序号)。A．CO  B．NO C．NCl3  D．SO(4)铜及其化合物的用途非常广泛，回答下列问题：①铜离子的电子排布式为____________________________________。②铜能与类卤素(CN)2反应生成Cu(CN)2,1 mol (CN)2分子中含有π键的数目为________。③CuCl2溶液与乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)可形成配离子[Cu(En)2]2＋(En是乙二胺的简写)，结构如图所示，则Cu2＋的配位数为________，该配离子中所含的非金属元素的电负性由大到小的顺序是________；乙二胺分子中氮原子轨道的杂化类型为________。答案　(1)乙酸甲酯不易与水形成氢键，而甲醇易与水形成氢键使甲醇沸点升高，使得乙酸甲酯容易从混合物中蒸出(2)分子晶体(3)①第四周期ⅡB族　　S　②sp3　H2SeO4的非羟基氧比H2SeO3多(或H2SeO4中Se的化合价更高)　③平面三角形　AB(4)①1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)　②4NA　③4　N>C>H　sp3解析　(2)三氯化铁，其熔点306 ℃，沸点315 ℃，在300 ℃以上升华，易溶于水，也易溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。符合分子晶体的特征，故三氯化铁为分子晶体。(3)①Zn在元素周期表的位置为第四周期ⅡB族。Se的原子核外有34个电子，最外层有6个电子，则其核外电子分4层排布，最外层电子排布式为4s24p4，基态原子价电子排布图为。锌金属性较强，第一电离能较小，S的非金属性强于Se，第一电离能最大，即元素锌、硫和硒第一电离能较大的是S。②Na2SeO3分子中Se原子的价层电子对数为＝4，所以Se杂化方式为sp3杂化。H2SeO4的非羟基氧比H2SeO3多(或H2SeO4中Se的化合价更高)，故H2SeO4的酸性比H2SeO3强。③SeO3的价层电子对数是3，Se原子上无孤电子对，故分子的立体构型是平面三角形。等电子体要求原子总数相同，价电子总数相同，所以与SeO3互为等电子体的有CO和NO等，答案选A、B。(4)①Cu为29号元素，铜离子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d9(或[Ar]3d9)。②(CN)2分子的结构式为,1个键中有1个σ键，2个π键，1 mol (CN)2分子中含有π键的数目为4NA。③由结构图可知配离子[Cu(En)2]2＋中Cu2＋的配位数为4；同周期元素自左向右，电负性呈增大趋势，故电负性：N>C，H元素分别与C、N元素化合时，H元素表现正化合价，H元素的电负性比C、N元素的小；乙二胺(H2N—CH2—CH2—NH2)中N原子形成3个σ键，含有1对孤对电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化。11．(2019·桂林质检)(14分)碳、硫和钒的相关化合物在药物化学及催化化学等领域应用广泛。回答下列问题：(1)基态钒原子的结构示意图为________。(2)VO的中心原子上的孤电子对数为________，一个VO中含有________个σ键。(3)2­巯基烟酸氧钒配合物(下图中W)是副作用小且能有效调节血糖的新型药物。①该药物中N原子的杂化方式是________。②X、Y、Z三种物质在水中的溶解性由大到小的顺序为________，原因为___________________________________________________________。已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可以在多个原子间运动，形成大π键。大π键可用Π表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的原子个数和电子数，如苯分子中的大π键表示为Π。③下列微粒中存在大π键的是________(填字母)。A．O3  B．SO C．H2S  D．NO答案　(1)　(2)0　4　(3)①sp2　②X>Z>Y　X中含有羧基，可以与水分子形成氢键，增强水溶性；Y中含有酯基和苯环，Z中含有酯基，都不利于其在水中的溶解　③AD解析　(1)钒为23号元素，钒的原子结构示意图为：。(2)VO的中心原子为V，V上的孤电子对数为0,1个V原子与4个O原子结合形成化学键，所以一个VO中含有4个σ键。(3)①该药物中N原子形成2个σ键，1个π键，N原子的价层电子对数＝孤电子对数＋σ键个数＝1＋2＝3，所以N原子采取sp2杂化。③从已知信息来看，形成大π键的条件是：原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道。根据价层电子对互斥理论，O3的立体构型为V形，SO的立体构型为正四面体，H2S的立体构型为V形，O3、NO可以形成大π键。SO不存在大π键，H2S中H原子不存在p轨道，所以选AD。