2021届高考化学人教版一轮创新教学案：第12章第37讲　晶体结构与性质

第37讲　晶体结构与性质

1.晶体和晶胞

(1)晶体与非晶体

(2)获得晶体的三条途径

①熔融态物质凝固。

②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)。

③溶质从溶液中析出。

(3)晶胞

①概念：描述晶体结构的基本单元。

②晶体与晶胞的关系：数量巨大的晶胞“无隙并置”构成晶体。

③晶胞中粒子数目的计算——均摊法：如某个粒子为n个晶胞所共有，则该粒子有属于这个晶胞。

2．四种类型晶体的比较

3．离子晶体的晶格能

(1)定义：气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：kJ·mol－1。

(2)影响因素

①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。

②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。

(3)与离子晶体性质的关系

晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。

1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，并指明错因。

(1)具有规则几何外形的固体一定是晶体。(×)

错因：自发地呈现多面体外形的才是晶体，人为制造出的具有规则几何外形的固体如玻璃、木材、陶瓷等均不是晶体。

(2)冰中包含的作用力只有氢键和共价键。(×)

错因：分子中都存在范德华力。

(3)区分晶体和非晶体最可靠的方法是测定其有无固定熔点。(×)

错因：区分晶体和非晶体最可靠的科学方法是对固体进行X­射线衍射实验。

(4)1 mol金刚石和SiO2中含有的共价键数目均为4NA。(×)

错因：1_mol金刚石含有的共价键数目为2NA。

(5)分子晶体的熔点一定比金属晶体的低。 (×)

错因：分子晶体硫、碘等的熔点比金属晶体汞的熔点高。

(6)碳有三种同素异形体：金刚石、石墨和C60，其熔点由高到低的顺序为：C60>金刚石>石墨。(×)

错因：石墨的熔点高于金刚石，金刚石的熔点又比C60的熔点高很多。

2．教材改编题

(据人教选修三P84T4)下列各组物质中，化学键类型相同，晶体类型也相同的是(　　)

A．Si和CO2  B．NaBr和O2

C．CH4和H2O  D．HCl和KCl

答案　C

解析　Si是原子晶体，CO2为分子晶体；NaBr为离子晶体，固态氧为分子晶体；固态氯化氢为分子晶体，KCl为离子晶体。

3．(1)钠、钾、铬、钼、钨等金属晶体的晶胞属于体心立方，则该晶胞中属于1个体心立方晶胞的金属原子数目是________。氯化铯晶体的晶胞如图1，则Cs＋位于该晶胞的________，而Cl－位于该晶胞的________，Cs＋的配位数是________。

(2)铜的氢化物的晶体结构如图2所示，写出此氢化物在氯气中燃烧的化学方程式：____________________________________。

答案　(1)2　体心　顶点　8

(2)2CuH＋3Cl22CuCl2＋2HCl

解析　(1)体心立方晶胞中，1个原子位于体心，8个原子位于立方体的顶点，故1个晶胞中金属原子数为8×＋1＝2；氯化铯晶胞中，Cs＋位于体心，Cl－位于顶点，Cs＋的配位数为8。

(2)由晶胞可知，粒子个数比为1∶1，化学式为CuH，CuH与Cl2反应，产物为CuCl2和HCl，化学方程式为2CuH＋3Cl22CuCl2＋2HCl。

考点一　四类晶体的组成和性质

1．原子晶体一定含有共价键，而分子晶体可能不含共价键。

2．含阴离子的晶体中一定含有阳离子，但含阳离子的晶体中不一定含阴离子，如金属晶体。

3．原子晶体的熔点不一定比离子晶体高，如石英的熔点为1710 ℃，MgO的熔点为2852 ℃。

4．金属晶体的熔点不一定比分子晶体的熔点高，如Na的熔点为97 ℃，尿素的熔点为132.7 ℃。

5．同种晶体熔、沸点高低的比较

(1)原子晶体

如熔点：金刚石>碳化硅>硅。

(2)离子晶体

①一般地说，离子所带的电荷数越多(主要因素)，离子半径越小，熔、沸点就越高，如熔点：Al2O3>MgO>NaCl>CsCl。

②衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。

(3)分子晶体

①具有氢键的分子晶体熔、沸点反常地高。如熔、沸点：H2O>H2Te>H2Se> H2S。

②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔点越高，如熔点：SnH4>GeH4>SiH4>CH4。

③组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔点越高，如熔点：CO>N2。

④对于有机物的同分异构体，支链越多，熔点越低。如熔点：CH2CH2CH3CH2CH3>

(4)金属晶体

金属原子半径越小，价电子数越多，其金属键越强，金属熔点越高，如熔点：Na<Mg<Al。

6．晶体类型的几种判断方法

(1)依据晶体的熔点判断

①离子晶体的熔点较高。

②原子晶体熔点很高。

③分子晶体熔点低。

④金属晶体多数熔点高，但也有少数熔点相当低。

(2)依据导电性判断

①固体不导电，熔融状态时能导电的晶体是离子晶体。

②原子晶体一般为非导体。

③分子晶体为非导体，而部分分子晶体中的物质(主要是酸和强极性非金属氢化物)溶于水，使分子内的化学键断裂形成自由移动的离子，也能导电。

④金属晶体是电的良导体。

(3)依据硬度和机械性能判断

①离子晶体硬度较大且脆。

②原子晶体硬度大。

③分子晶体硬度小且较脆。

④金属晶体多数硬度大，但也有较低的，且具有延展性。

1．下面的排序不正确的是(　　)

A．熔点由高到低：Na>Mg>Al

B．硬度由大到小：金刚石>碳化硅>晶体硅

C．晶体熔点由低到高：CF4<CCl4<CBr4<CI4

D．晶格能由大到小：NaF>NaCl>NaBr>NaI

答案　A

2．(2019·新疆喀什模拟)现有几组物质的熔点(℃)数据：

据此回答下列问题：

(1)A组属于________晶体，其熔化时克服的微粒间的作用力是________。

(2)B组晶体共同的物理性质是________(填序号)。

①有金属光泽　②导电性　③导热性　④延展性

(3)C组中HF熔点反常是由于____________________。

(4)D组晶体可能具有的性质是________(填序号)。

①硬度小　②水溶液能导电　③固体能导电　④熔融状态能导电

(5)D组晶体的熔点由高到低的顺序为NaCl>KCl>RbCl>CsCl，其原因为________________________________________。

答案　(1)原子　共价键　(2)①②③④　(3)HF分子间能形成氢键　(4)②④　(5)D组晶体都为离开晶体，r(Na＋)<r(K＋)<r(Rb＋)<r(Cs＋)，在离子所带电荷数相同的情况下，半径越小，晶格能越大，熔点就越高

考点二　常见晶体模型与晶胞计算

1．“均摊法”计算晶胞中的粒子数

(1)长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算

(2)非长方体晶胞中粒子视具体情况而定，如石墨晶胞每一层内碳原子排成六边形，其顶点(1个碳原子)被三个六边形共有，每个六边形占。

2．晶胞中的有关物理量的计算

对于立方晶胞，可简化成下面的公式进行各物理量的计算：a3×ρ×NA＝n×M，a表示晶胞的棱长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的值，n表示1 mol晶胞中所含晶体的物质的量，M表示晶体的摩尔质量。具体地有：

(1)晶胞质量＝晶胞占有的微粒的质量＝晶胞占有的微粒数×。

(2)空间利用率＝。

(3)金属晶体中体心立方堆积、面心立方堆积中的几组公式(设棱长为a)。

①面对角线长＝a。

②体对角线长＝a。

③体心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。

④面心立方堆积4r＝a(r为原子半径)。

(4)根据晶体晶胞的结构特点和有关数据，求算晶体的密度或晶体晶胞的体积或晶胞参数a(晶胞边长)

对于立方晶胞，可建立如下求算途径：

3.

某离子晶体的晶体结构中最小重复单元如图所示。A为阴离子，在正方体内，B为阳离子，分别在顶点和面心，则该晶体的化学式为(　　)

A．B2A  B．BA2

C．B7A4  D．B4A7

答案　B

4．(1)(2019·成都市高三诊断)铁镁合金是目前已发现的储氢密度最高的储氢材料之一，其晶胞结构如图所示。若该晶体储氢时，H2分子在晶胞的体心和棱的中心位置，距离最近的两个H2分子之间的距离为a nm，则该晶体的密度为________ g·cm－3。(列出计算表达式)

(2)(2016·全国卷Ⅰ)锗(Ge)是典型的半导体元素，在电子、材料等领域应用广泛。回答下列问题：

①比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因__________________________________________________________________。

②晶胞有两个基本要素：

a．原子坐标参数，表示晶胞内部各原子的相对位置。下图为Ge单晶的晶胞，其中原子坐标参数A为(0,0,0)；B为；C为。则D原子的坐标参数为________。

b．晶胞参数，描述晶胞的大小和形状。已知Ge单晶的晶胞参数a＝565.76 pm，其密度为________________________g·cm－3(列出计算式即可)。

答案　(1)

(2)①GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，分子量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强

②a.　b.×107

解析　(1)设晶胞边长为r nm，则距离最近的两个H2分子之间的距离为晶胞边长的，故r＝a，r＝a，该晶体的晶胞中Mg位于体内，个数为8，Fe位于顶点和面心，个数为8×＋6×＝4，故该晶体的密度为 g÷(a×10－7 cm)3

＝ g·cm－3。

(2)①对于结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，分子间作用力越大，熔、沸点越高。

②b.该晶胞中含有Ge的个数为8×＋6×＋4＝8，晶胞参数a即为晶胞边长，则有ρ＝＝ g·cm－3＝×107 g·cm－3。

　　建议用时：40分钟　　　满分：100分

一、选择题(每题8分，共56分)

1．如图是物质的微观结构示意图，请认真观察两图，判断下列说法正确的是(　　)

A．两种物质在一定条件下都会自动形成有规则几何外形的晶体

B．Ⅰ形成的固体物理性质有各向异性

C．Ⅱ形成的固体一定有固定的熔点

D．二者的X­射线衍射图谱是相同的

答案　B

解析　由微观结构示意图可知Ⅰ为晶体，Ⅱ为非晶体，晶体具有规则的几何外形、各向异性和固定的熔点，用X­射线衍射实验测定时，晶体内部的微粒在空间呈现有规则的重复排列，非晶体则没有这些性质。

2．下列说法正确的是(　　)

A．钛和钾都采取图1的堆积方式

B．图2为金属原子在二维空间里的非密置层放置，此方式在三维空间里堆积，仅得简单立方堆积

C．图3是干冰晶体的晶胞，晶胞棱长为a cm，则在每个CO2周围最近且等距离的CO2有8个

D．图4是一种金属晶体的晶胞，它是金属原子在三维空间以密置层采取ABCABC…堆积的结果

答案　D

解析　图1表示的堆积方式为A3型紧密堆积，K采用A2型密堆积，A错误；图2也可以在三维空间堆积形成A2型密堆积，得到体心立方堆积，B错误；干冰晶体的晶胞属于面心立方晶胞，配位数为12，即每个CO2周围距离相等的CO2分子有12个，C错误；该晶胞为面心立方最密堆积，金属原子在三维空间里密置层采取ABCABC…的堆积方式，D正确。

3．下列说法正确的是(　　)

A．区分晶体和非晶体的最可靠的科学方法是对固体进行X­射线衍射

B．1 mol金刚石中的C—C键数是2NA,1 mol SiO2晶体中的Si—O键数也是2NA

C．水晶和干冰在熔化时，晶体中的共价键都会断裂

D．分子晶体中分子间作用力越大，分子越稳定

答案　A

解析　晶体与非晶体最本质的区别是组成物质的粒子在微观空间是否有序排列，X­射线衍射可以看到微观结构，A正确；金刚石中1个C原子与另外4个C原子形成C—C单键，这个C原子对每个单键的贡献只有，所以1 mol C原子形成的C—C键为4×＝2 mol，而二氧化硅晶体中1个Si原子分别与4个O原子形成4个Si—O单键，则1 mol SiO2晶体中Si—O键为4 mol，B错误；水晶是原子晶体，熔化时共价键断裂，而分子晶体干冰熔化时，分子间作用力被削弱而共价键不断裂，C错误；分子的稳定性取决于化学键的强弱，D错误。

4．下列关于金属晶体的叙述正确的是(　　)

A．用铂金制作首饰不能用电子气理论解释

B．固体或熔融后易导电、熔点在1000 ℃左右的晶体可能是金属晶体

C．Li、Na、Mg的熔点逐渐升高

D．能导电的晶体一定是金属晶体

答案　B

解析　选项A，用铂金制作首饰是利用了金属晶体具有延展性，能用电子气理论解释；选项B，金属晶体在固态或熔融态下都能导电，大多数金属晶体在常温下为固体，熔点较高，故题设条件下的晶体可能是金属晶体；选项C，一般情况下，金属键的强弱与金属原子价电子数的多少有关，价电子数越多，金属键越强，与金属原子的半径大小也有关，金属原子的半径越大，金属键越弱；金属键强弱为Mg>Li>Na，其熔点也为Mg>Li>Na；选项D，石墨是能导电的混合晶体。

5．高温下，超氧化钾晶体(KO2)呈立方体结构。如图为超氧化钾晶体的一个晶胞(晶体中最小的重复单元)。则下列有关说法正确的是(　　)

A．与K＋最近且距离相等的K＋有6个

B．超氧化钾的化学式为KO2，每个晶胞含有1个K＋和1个O

C．晶体中与每个K＋距离最近的O有6个

D．晶体中，所有原子之间都以离子键相结合

答案　C

解析　根据题给信息，超氧化钾晶体是面心立方晶体，超氧化钾晶体(KO2)是离子化合物，阴、阳离子分别为O、K＋，晶体中K＋与O间形成离子键，O中O—O键为共价键。作为面心立方晶体，每个晶胞中含有K＋：8×＋6×＝4(个)，O：1＋12×＝4(个)，晶胞中与每个K＋最近且距离相等的O有6个，最近且距离相等的K＋有12个。

6．(2019·福州模拟)元素X的某价态离子Xn＋中所有电子正好充满K、L、M三个电子层，它与N3－形成晶体的晶胞结构如图所示。下列说法错误的是(　　)

A．X元素的原子序数是19

B．该晶体中阳离子与阴离子个数比为3∶1

C．Xn＋中n＝1

D．晶体中每个Xn＋周围有2个等距离且最近的N3－

答案　A

解析　从“元素X的某价态离子Xn＋中所有电子正好充满K、L、M三个电子层”可以看出，Xn＋共有28个电子，A错误；图中Xn＋位于每条棱的中点，一个晶胞拥有的Xn＋个数为12×＝3，N3－位于顶点，一个晶胞拥有N3－的个数为8×＝1，B正确；由于该物质的化学式为X3N，故X显＋1价，C正确；D正确。

7．下列有关说法不正确的是(　　)

A．四水合铜离子的模型如图1所示，1个水合铜离子中有4个配位键

B．CaF2晶体的晶胞如图2所示，每个CaF2晶胞平均占有4个Ca2＋

C．H原子的电子云图如图3所示，H原子核外大多数电子在原子核附近运动

D．金属Cu中Cu原子堆积模型如图4所示，为最密堆积，每个Cu原子的配位均为12

答案　C

解析　A项，四水合铜离子中铜离子的配位数为4，配体是水，水中的氧原子提供孤电子对与铜离子形成配位键，正确；B项，根据均摊法可知，在CaF2晶体的晶胞中，每个CaF2晶胞平均占有Ca2＋个数为8×＋6×＝4，正确；C项，电子云密度表示电子在某一区域出现的机会的多少，H原子最外层只有一个电子，所以不存在大多数电子，只能说H原子的一个电子在原子核附近出现的机会较多；D项，在金属晶体的最密堆积中，对于每个原子来说，其周围的原子有同一层上的六个原子和上一层的三个及下一层的三个，故每个原子周围都有12个原子与之相连，正确。

二、非选择题(共44分)

8．(2019·昆明市高三复习诊断)(15分)金属钼(Mo)常用于工业、军事等领域，已被多个国家列为战略金属，我国的钼储量居世界第二。已知钼在元素周期表中呈现的信息为

回答下列问题：

(1)钼位于元素周期表的位置是________________，基态Mo原子核外有________种不同运动状态的电子，其中核外电子占据最高能层的符号是________。

(2)辉钼(MoS2)在纳米电子设备制造领域比硅或富勒烯(如C60)更有优势，可用H2S硫化(NH4)2MoO4溶液生产辉钼。O、N、S的第一电离能由大到小的顺序为______________，H2S中心原子的杂化轨道类型为________。

(3)MoS2纳米粒子具有类似于石墨的层状结构，具有优异的润滑性能，其原因是________________________________。

(4)Mo能与CO形成Mo(CO)6的配合物，其中Mo的化合价为________，其配体分子与N2具有相似的化学结构，则该配体分子中σ键与π键数目之比为__________。

(5)金属钼晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式为____________堆积。若晶体钼的密度为ρ g·cm－3，钼原子半径为r pm，NA表示阿伏加德罗常数的值，M表示钼的相对原子质量，则钼晶胞中原子的空间利用率为______________________(用含有ρ、r、NA、M的代数式表示)。

答案　(1)第五周期ⅥB族　42　O

(2)N＞O＞S　sp3

(3)层与层之间的范德华力较弱，外力作用下易发生滑动

(4)0　1∶2

(5)体心立方　

解析　(1)已知钼在元素周期表中呈现的信息为42 Mo

　，钼位于元素周期表的位置是第五周期ⅥB族，Mo原子核外有42个电子，所以基态Mo原子核外有42种不同运动状态的电子，其中核外电子占据最高能层是第五电子层，其符号是O。

(2)同一周期由左向右主族元素原子的第一电离能呈递增趋势，但氮原子2p轨道为半充满状态，第一电离能比相邻的元素都大；同主族由上到下元素原子的第一电离能逐渐减小，故N、O、S三种元素的第一电离能从大到小的顺序为N＞O＞S；S原子价电子对数为2＋2＝4，杂化轨道类型为sp3。

(4)Mo能与CO形成Mo(CO)6的配合物，由于CO分子不带电，故Mo的化合价为0价，CO与N2是等电子体，N2的结构式为N≡N，CO的结构式为C≡O，CO中有1个σ键，2个π键。

(5)金属钼晶体中的原子堆积方式如题图所示，这种堆积方式为体心立方堆积。该晶胞中含有2个钼原子，体积为V＝2×π×(r×10－10)3，晶胞的体积为V′＝＝，钼晶胞中原子的空间利用率为。

9．(2019·湖南名校高三大联考)(14分)

钛被称为继铁、铝之后的第三金属，回答下列问题：

(1)基态钛原子的价电子排布图为________________，金属钛晶胞如图1所示，为________(填堆积方式)堆积。

(2)已知TiCl4在通常情况下是无色液体，熔点为－24 ℃，沸点为136 ℃，可知TiCl4为________晶体。

(3)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如图2。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是__________________________。化合物乙中采取sp3杂化的原子的第一电离能由大到小的顺序为________。

(4)硫酸氧钛晶体中阳离子为链状聚合形式的离子，结构如图3所示，其化学式为______________。

(5)钙钛矿晶体的结构如图4所示。钛原子位于立方晶胞的顶角，被________个氧原子包围成配位八面体；钙原子位于立方晶胞的体心，被________个氧原子包围，钙钛矿晶体的化学式为________。

答案　(1)　六方最密　(2)分子

(3)化合物乙分子间形成氢键　N>O>C　(4)TiO2＋(或[TiO])　(5)6　12　CaTiO3

解析　(1)Ti为22号元素，由构造原理可知基态Ti原子的3d能级和4s能级上各有2个电子，则其价电子排布图为；由题图1金属钛的晶胞图可知，钛晶体的堆积方式为六方最密堆积。

(2)根据TiCl4在通常情况下呈液态，且熔沸点较低，可知TiCl4为分子晶体。

(3)化合物乙能形成分子间氢键，而化合物甲不能形成分子间氢键，故化合物乙的沸点明显高于化合物甲。化合物乙中采取sp3杂化的原子有C、N、O，第一电离能N>O>C。

(4)如题图3所示，每个O原子被2个Ti原子共用，每个Ti原子被2个O原子共用，由均摊法可知该阳离子中Ti、O原子个数之比为1∶1，结合Ti为＋4价，O为－2价，故该阳离子的化学式为TiO2＋(或[TiO])。

(5)钛原子位于立方晶胞的顶角，被6个氧原子包围成配位八面体；钙原子位于立方晶胞的体心，被12个氧原子包围；每个晶胞中含有的钛原子和钙原子均为1个，晶胞的12个边上各有一个氧原子，根据均摊法可知每个晶胞实际占有的氧原子数为12×＝3，故该钙钛矿晶体的化学式为CaTiO3。

10．(2019·安徽五校联盟高三质检)(15分)微量元素硼对植物生长及人体健康有着十分重要的作用，也广泛应用于新型材料的制备。

(1)基态硼原子的价电子轨道表达式是_________________________。

与硼处于同周期且相邻的两种元素和硼的第一电离能由大到小的顺序为______________。

(2)晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体，其能自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的________。

(3)B的简单氢化物BH3不能游离存在，常倾向于形成较稳定的B2H6或与其他分子结合。

①B2H6分子结构如图，则B原子的杂化方式为__________。

②氨硼烷(NH3BH3)被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，分子中存在配位键，提供孤电子对的成键原子是________，写出一种与氨硼烷互为等电子体的分子________(填化学式)。

(4)以硼酸(H3BO3)为原料可制得硼氢化钠(NaBH4)，它是有机合成中的重要还原剂。BH的键角是________，立体构型为________。

(5)磷化硼(BP)是受高度关注的耐磨材料，可作为金属表面的保护层，其结构与金刚石类似，晶胞结构如图所示。

磷化硼晶胞沿z轴在平面的投影图中，B原子构成的几何形状是________；已知晶胞边长为458 pm，则磷化硼晶体的密度是____________________g·cm－3(列式并计算，结果保留两位有效数字，已知4.583＝96.07)。

答案　(1)　C>Be>B　(2)自范性

(3)①sp3杂化　②N　C2H6　(4)109°28′　正四面体

(5)正方形　≈2.9

解析　(1)硼的价电子排布式为2s22p1，故其价电子轨道表达式为。与B同周期且相邻的元素为Be、C，同周期主族元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但由于Be的2s能级全满，为稳定状态，故第一电离能：Be>B，因此第一电离能：C>Be>B。

(2)晶体硼能自发地呈现多面体外形，这种性质为晶体的自范性。

(3)①B2H6分子中每个B形成4个键，无孤电子对，B原子的杂化轨道数为4，故杂化方式为sp3。

②氨硼烷(NH3BH3)中B无孤电子对，故NH3中N提供孤电子对。与氨硼烷互为等电子体的分子为C2H6。

(4)BH中B的价层电子对数为4，且无孤电子对，故BH的立体构型为正四面体形，键角为109°28′。

(5)将该晶胞分为8个小立方体，则B原子处在互不相邻的4个小立方体的体心，故磷化硼晶胞沿z轴在平面的投影图中，B原子构成的几何形状是正方形。该晶胞中含有4个B、4个P，则磷化硼晶体的密度为 g÷(458×10－10 cm)3＝≈2.9 g·cm－3。