2021届高考化学人教版一轮创新教学案：第12章高考真题演练

对应学生用书P242　　　　　　　　　

1．(2019·全国卷Ⅲ)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料，具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点，文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题：

(1)在周期表中，与Li的化学性质最相似的邻族元素是________，该元素基态原子核外M层电子的自旋状态________(填“相同”或“相反”)。

(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为____________________________，其中Fe的配位数为________。

(3)苯胺( NH2)的晶体类型是________。苯胺与甲苯( CH3)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是____________________________。

(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。

(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为________(用n代表P原子数)。

答案　(1)Mg　相反　(2) 4

(3)分子晶体　苯胺分子之间存在氢键　(4)O　sp3　σ

(5)(PnO3n＋1)(n＋2)－

解析　(1)在周期表中存在“对角线”关系的元素化学性质相似，如Li和Mg、Be和Al、B和Si等，所以与Li的化学性质最相似的邻族元素是Mg。Mg元素基态原子核外M层上只有3s轨道上2个自旋状态相反的电子。

(2)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为；由结构式可知，Fe的配位数为4。

(3)苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键

N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。

(4)元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：H＜P＜N＜O，故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。PO中价层电子对数为＝4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成σ键，故与O原子的2p轨道形成σ键。

(5)由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出，多磷酸盐中存在PO结构单元，n个PO结构单元共用(n－1)个O原子，则O原子总数为4n－(n－1)＝3n＋1，离子所带电荷数为－(n＋2)，故通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。

2．(2019·江苏高考)Cu2O广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH和抗坏血酸为原料，可制备Cu2O。

(1)Cu2＋基态核外电子排布式为__________________。

(2)SO的空间构型为__________________________(用文字描述)；Cu2＋与OH－反应能生成[Cu(OH)4]2－，[Cu(OH)4]2－中的配位原子为____________(填元素符号)。

(3)抗坏血酸的分子结构如图1所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为________；推测抗坏血酸在水中的溶解性：________(填“难溶于水”或“易溶于水”)。

(4)一个Cu2O晶胞(见图2)中，Cu原子的数目为________。

答案　(1)[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9　(2)正四面体　O　(3)sp3、sp2　易溶于水　(4)4

解析　(1)Cu的原子序数为29，Cu基态核外电子排布式为[Ar]3d104s1或1s22s22p63s23p63d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9。

(2)SO中的S原子价层电子对数＝＝4，孤电子对数为0，因此空间构型为正四面体。Cu2＋有空轨道，OH－中的O有孤电子对，因此两者可形成配位键，即配位原子为O。

(3)碳碳双键和碳氧双键中的碳原子可形成3个σ键，这三个碳原子的轨道杂化类型为sp2，其他的碳原子形成的是4个σ键，这些碳原子的轨道杂化类型为sp3。由抗坏血酸分子的结构简式可知，该分子中碳原子个数较少，但含有4个羟基，而羟基为亲水基团，因此抗坏血酸易溶于水。

(4)由题给图示可知，一个晶胞中白球的个数＝8×＋1＝2；灰球的个数＝4，因此白球代表的是O原子，灰球代表的是Cu原子，即Cu原子的数目为4。

3．(2018·全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：

回答下列问题：

(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为_________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。

(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是____________。

(3)图a为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为_______________________________________________。

(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。

(5)FeS2晶体的晶胞如图c所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。

答案　(1)　哑铃(纺锤)

(2)H2S

(3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强

(4)平面三角　2　sp3

(5)×1021　a

解析　(1)基态Fe原子的核外电子排布式为

1s22s22p63s23p63d64s2，

则其价层电子的电子排布图(轨道表达式)为

；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据的最高能级是3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。

(2)根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是2＋＝4、2＋＝3、3＋＝3，因此中心原子价层电子对数不同于其他分子的是H2S。

(3)S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多。

(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，根据(2)中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中S、O之间形成σ键，还存在π键，因此其中共价键的类型有2种；固体三氧化硫中存在如图b所示的三聚分子，该分子中S原子形成4个共价键，因此其杂化轨道类型为sp3。

(5)根据晶胞结构可知含有Fe2＋的个数是12×＋1＝4，S个数是8×＋6×＝4，晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为NA，则其晶体密度的计算表达式为ρ＝＝ g·cm－3＝×1021 g·cm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长是面对角线的一半，则为a nm。

4．(2018·全国卷Ⅲ节选)锌在工业中有重要作用，也是人体必需的微量元素。回答下列问题：

(1)Zn原子核外电子排布式为____________________。

(2)黄铜是人类最早使用的合金之一，主要由Zn和Cu组成，第一电离能I1(Zn)________I1(Cu)(填“大于”或“小于”)。原因是________________________________________________。

(3)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________________。

(4)金属Zn晶体中的原子堆积方式如右图所示，这种堆积方式称为__________。六棱柱底边边长为a cm，高为c cm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为__________________g·cm－3(列出计算式)。

答案　(1)[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2

(2)大于　Zn核外电子排布为全满稳定结构，较难失电子

(3)平面三角形　sp2

(4)六方最密堆积(A3型)　

解析　(1)Zn是第30号元素，所以核外电子排布式为[Ar]3d104s2或1s22s22p63s23p63d104s2。

(2)Zn的第一电离能大于Cu的第一电离能，原因是Zn的核外电子排布已经达到了每个能级都是全满的稳定结构，所以失电子比较困难。

(3)碳酸锌中的阴离子为CO，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对数为3＋＝3，所以空间构型为平面三角形，中心C原子的杂化形式为sp2杂化。

(4)由图可知，堆积方式为六方最密堆积。为了计算方便，选取该六棱柱结构进行计算。六棱柱顶点的原子是6个六棱柱共用的，面心是两个六棱柱共用，所以该六棱柱中的锌原子为12×＋2×＋3＝6个，所以该结构的质量为 g。该六棱柱的底面为正六边形，边长为a cm，底面的面积为6个边长为a cm的正三角形面积之和，根据正三角形面积的计算公式，该底面的面积为6×a2 cm2，高为c cm，所以体积为6×a2c cm3。所以密度为＝ g·cm－3。

5．(2018·江苏高考)臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2＋催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。

(1)SO中心原子轨道的杂化类型为____________；NO的空间构型为__________(用文字描述)。

(2)Fe2＋基态核外电子排布式为__________________。

(3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。

(4)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝____________。

(5)[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在

[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。

答案　(1)sp3　平面(正)三角形

(2)[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6

(3)NO　(4)1∶2　(5)

解析　(1)SO的中心原子S的价层电子对数为×(6＋2－4×2)＋4＝4，SO中S为sp3杂化。NO的中心原子N的孤电子对数为×(5＋1－3×2)＝0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO的空间构型为平面(正)三角形。

(2)Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。

(3)用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO。

(4)N2的结构式为N≡N，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n(σ)∶n(π)＝1∶2。

(5)根据化学式，缺少的配体是NO和H2O，NO中N为配位原子，H2O中O上有孤电子对，O为配位原子。

6．(2017·全国卷Ⅰ)钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：

(1)元素K的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为________nm(填标号)。

A．404.4　B．553.5　C．589.2　D．670.8　E．766.5

(2)基态K原子中，核外电子占据最高能层的符号是________，占据该能层电子的电子云轮廓图形状为________________。K和Cr属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属K的熔点、沸点等都比金属Cr低，原因是________________________________________。

(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为________，中心原子的杂化形式为____________。

(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446 nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为________nm，与K紧邻的O个数为________。

(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。

答案　(1)A　(2)N　球形　K原子半径较大且价电子数较少，金属键较弱　(3)V形　sp3　(4)0.315　12　(5)体心　棱心

解析　(1)紫色光对应的辐射波长范围是400～430 nm(此数据来源于物理教材  人教版  选修3­4)。

(2)基态K原子占据K、L、M、N四个能层，其中能量最高的是N能层。N能层上为4s电子，电子云轮廓图形状为球形。Cr的原子半径小于K且其价电子数较多，则Cr的金属键强于K，故Cr的熔、沸点较高。

(3)I的价层电子对数为＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。

(4)K与O间的最短距离为a＝×0.446 nm≈0.315 nm；由于K、O分别位于晶胞的顶角和面心，所以与K紧邻的O原子为12个。

(5)根据KIO3的化学式及晶胞结构可画出KIO3的另一种晶胞结构，如图，可看出K处于体心，O处于棱心。

7．(2017·全国卷Ⅲ)研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，Co氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：

(1)Co基态原子核外电子排布式为________________。元素Mn与O中，第一电离能较大的是________，基态原子核外未成对电子数较多的是________。

(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。

(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________________________，原因是___________________________________

___________________________________________________________________。

(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。

(5)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420 nm，则r(O2－)为__________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448 nm，则r(Mn2＋)为________nm。

答案　(1)1s22s22p63s23p63d74s2(或[Ar]3d74s2)　O　Mn

(2)sp　sp3

(3)H2O>CH3OH>CO2>H2　H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大，范德华力较大

(4)离子键和π键

(5)0.148　0.076

解析　(1)Co是27号元素，其基态原子核外电子排布式为[Ar]3d74s2或1s22s22p63s23p63d74s2。元素Mn与O中，由于O是非金属元素而Mn是金属元素，所以O的第一电离能大于Mn的。O基态原子核外电子排布式为1s22s22p4，其核外未成对电子数是2，而Mn基态原子核外电子排布式为[Ar]3d54s2，其核外未成对电子数是5，因此Mn的基态原子核外未成对电子数比O的多。

(2)CO2和CH3OH的中心原子C的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。

(4)硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子与3个氧原子除形成 3个σ键，还存在π键。

(5)因为O2－采用面心立方最密堆积方式，面对角线是O2－半径的4倍，即4r(O2－)＝a，解得r(O2－)≈0.148 nm；根据晶胞的结构可知，棱上阴阳离子相切，因此2r(Mn2＋)＋2r(O2－)＝0.448 nm，所以r(Mn2＋)＝0.076 nm。

8．(2016·全国卷Ⅲ)砷化镓(GaAs)是优良的半导体材料，可用于制作微型激光器或太阳能电池的材料等。回答下列问题：

(1)写出基态As原子的核外电子排布式__________。

(2)根据元素周期律，原子半径Ga________As，第一电离能Ga________As。(填“大于”或“小于”)

(3)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________________。

(4)GaF3的熔点高于1000 ℃，GaCl3的熔点为77.9 ℃，其原因是______________________________________。

(5)GaAs的熔点为1238 ℃，密度为ρ g·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为____________，Ga与As以________键键合。Ga和As的摩尔质量分别为MGa g·mol－1和MAs g·mol－1，原子半径分别为rGa pm和rAs pm，阿伏加德罗常数值为NA，则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为______________。

答案　(1)[Ar]3d104s24p3

(或1s22s22p63s23p63d104s24p3)

(2)大于　小于

(3)三角锥形　sp3

(4)GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体

(5)原子晶体　共价　×100%

解析　(1)As为33号元素，位于元素周期表第四周期第ⅤA族，故其基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p3或1s22s22p63s23p63d104s24p3。

(2)Ga和As同属第四周期元素，且Ga原子序数小于As，则原子半径Ga大于As，第一电离能Ga小于As。

(3)AsCl3中As元素价电子对数为4，As的杂化方式为sp3杂化，含有1对孤电子对，AsCl3分子的立体构型为三角锥形。

(5)GaAs为原子晶体，Ga和As之间以共价键键合。该晶胞中原子个数：Ga为4个，As为8×＋6×＝4个，晶胞中原子所占体积为π(r＋r)×4 pm3；则GaAs晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率为×100%

＝×100%。