2021高三全国统考化学（经典版）一轮学案：选修5第3节　卤代烃

第3节　卤代烃

[考试说明]　1.掌握卤代烃的结构与性质，以及卤代烃与其他有机物的相互转化。2.了解取代反应和消去反应。

[命题规律]　卤代烃在生产和生活中应用广泛，也是有机合成的重要原料，高考中考查的机率比较大，主要考查卤代烃的水解反应和消去反应以及卤素原子的检验等。

知识梳理

1.卤代烃的组成与结构

(1)卤代烃是烃分子里的氢原子被卤素原子取代后生成的化合物。饱和一元卤代烃的通式为CnH2n＋1X。

(2)官能团是—X(F、Cl、Br、I)。

2．卤代烃的物理性质

(1)通常情况下，除CH3Cl、CH3CH2Cl、CH2===CHCl等少数为气体外，其余为液体或固体。

(2)沸点

①比同碳原子数的烷烃沸点高；

②互为同系物的卤代烃，沸点随分子内碳原子数的增加而升高。

(3)溶解性：水中难溶，有机溶剂中易溶。

(4)密度：一氟代烃、一氯代烃密度比水小，其余比水大。

3．卤代烃的化学性质

(1)水解反应

①反应条件：氢氧化钠水溶液，加热。

②C2H5Br水解的反应方程式为C2H5Br＋NaOHC2H5OH＋NaBr。

③用R—X表示卤代烃，水解方程式为

R—X＋NaOHR—OH＋NaX。

(2)消去反应

①概念

有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个或几个小分子(如H2O、HBr等)，而生成含不饱和键(如碳碳双键或碳碳三键)化合物的反应。

②反应条件：氢氧化钠醇溶液，加热。

③溴乙烷发生消去反应的化学方程式为

C2H5Br＋NaOHCH2===CH2↑＋NaBr＋H2O。

④＋2NaOHCH≡CH↑＋2NaX＋2H2O。

4．卤代烃的获取方法

(1)取代反应

如乙烷与Cl2：CH3CH3＋Cl2CH3CH2Cl＋HCl；

苯与Br2：；

C2H5OH与HBr：C2H5OH＋HBrC2H5Br＋H2O。

(2)不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应

CH3—CH===CH2＋Br2―→CH3CHBrCH2Br；

CH≡CH＋HClCH2===CHCl。

5．卤代烃对环境的影响

含氯、溴的氟代烷是造成臭氧层空洞的主要原因。

1.卤代烃的水解反应：卤代烃一般都能发生水解反应

(1)反应条件：与NaOH水溶液共热。

(2)水解反应属于取代反应。

(3)卤代烃水解消耗NaOH的量。

n(卤素原子)∶n(NaOH)＝1∶1，

特殊情况下n()∶n(NaOH)＝1∶2。

2．卤代烃的消去反应

(1)反应条件：与NaOH的醇溶液共热。

(2)并不是所有的卤代烃都能发生消去反应，不能发生消去反应的卤代烃有：

①与卤素原子相连的碳原子没有邻位碳原子，如CH3Cl。

②与卤素原子相连碳原子的邻位碳原子上没有氢原子，如等。

③苯环上的卤素原子不能发生消去反应。

(3)有两种或三种邻位碳原子，且碳原子上均带有氢原子时，发生消去反应可生成不同的产物。例如：

(或CH3－CH＝CH－CH3)＋NaCl＋H2O。

(4) 型卤代烃，发生消去反应可以生成R—C≡C—R。

1.判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。

(1)所有的卤代烃都能发生消去反应。(×)

错因：卤代烃不都能发生消去反应，如CH3Cl。

(2)用AgNO3溶液和稀硝酸便可检验卤代烃中的氯、溴、碘元素。(×)

错因：卤代烃在水溶液中不会电离出氯、溴、碘等离子。

(3)溴乙烷与NaOH的醇溶液反应，可生成乙醇。(×)

错因：溴乙烷与NaOH的醇溶液加热条件下发生消去反应生成乙烯。

(4)CH3Cl既能发生水解反应又能发生消去反应。(×)

错因：CH3Cl没有邻位碳，故不能发生消去反应。

(5)C2H5Br属于电解质，在碱的水溶液中加热可生成C2H5OH。(×)

错因：C2H5Br属于非电解质。

2．按要求填空。

①　②CH3CH2CH2Br　③CH3Br　④CH3CHBrCH2CH3

(1)物质的熔、沸点由高到低的顺序是________(填序号，下同)。

(2)上述物质中既能发生水解反应又能发生消去反应的是________。

(3)物质④发生消去反应的条件为__________________，产物为________________________________________________________________________。

(4)由物质②制取1,2－丙二醇经历的反应类型有________________________________________。

(5)检验物质③中含有溴元素的试剂有__________________________________。

答案　(1)①>④>②>③　(2)②④

(3)氢氧化钠的醇溶液，加热　CH2===CHCH2CH3、

CH3CH===CHCH3、NaBr、H2O

(4)消去反应、加成反应、水解反应

(5)氢氧化钠溶液、稀硝酸、硝酸银溶液

题组训练

题组一 卤代烃的水解反应和消去反应

1．(2020·济南联考)如图表示4－溴环己烯所发生的4个不同反应，其中产物只含有一种官能团的反应是(　　)

A．①②  B．②③

C．③④  D．①④

答案　C

解析　据题意可知X为，Y为或、Z为、W为。

2．由2­氯丙烷制取少量的1,2­丙二醇()，需要经过下列哪几步反应(　　)

A．加成→消去→取代  B．消去→加成→水解

C．取代→消去→加成  D．消去→加成→消去

答案　B

题组二 卤代烃中卤素原子的检验

3．检验1­溴丙烷中含有溴元素的实验步骤、操作和顺序正确的是(　　)

①加入AgNO3溶液　②加入NaOH溶液　③加入适量稀HNO3　④加热　⑤取上层液体　⑥取下层液体

A．②④⑤③①  B．②④⑥③①

C．②④⑤①  D．②④⑥①

答案　A

解析　利用溴离子和硝酸银反应生成淡黄色沉淀来检验溴元素，1­溴丙烷中含有的是溴原子，需要把溴原子转化为溴离子，先将1­溴丙烷在氢氧化钠溶液中加热发生水解生成溴化钠，静置分层，未水解的1­溴丙烷在下层，溴化钠溶于水，在上层，取上层溶液加适量的酸中和后，加入硝酸银生成淡黄色沉淀证明含有溴元素，所以实验步骤、操作和顺序为②④⑤③①。

4．为了测定某饱和卤代烃的分子中卤素原子的种类和数目，可按下列步骤进行实验：

―→

―→―→

―→―→

―→

回答下列问题：

(1)加入AgNO3溶液时产生的沉淀为浅黄色，则此卤代烃中的卤素原子是________。

(2)已知此卤代烃液体的密度是1.65 g·mL－1，其蒸气对甲烷的相对密度是11.75，则每个此卤代烃分子中卤素原子的数目为________；此卤代烃的结构简式为________________________________。

答案　(1)溴原子

(2)2　CH2BrCH2Br或CH3CHBr2

解析　(2)溴代烃的质量为11.40 mL×1.65 g·mL－1＝18.81 g，摩尔质量为16×11.75＝188 g·mol－1。

因此溴代烃的物质的量为≈0.1 mol。

n(AgBr)＝＝0.2 mol。故每个卤代烃分子中溴原子数目为2，根据相对分子质量判断其分子式为C2H4Br2，其结构简式可能为CH2BrCH2Br或CH3CHBr2。

卤代烃(RX)中卤素原子的检验方法

RX

高考真题实战

1．(2015·上海高考)卤代烃的制备有多种方法，下列卤代烃不适合由相应的烃经卤代反应制得的是(　　)

答案　C

解析　利用氯代反应制备一氯代烃时最好烃分子中只有一种等效氢，否则得到的往往是多种氯代烃的混合物。C项，相应烃为异丁烷，分子中含有两种等效氢，不适合。

2．(2017·全国卷Ⅲ)氟他胺G是一种可用于治疗肿瘤的药物。实验室由芳香烃A制备G的合成路线如下：

回答下列问题：

(1)A的结构简式为________________。C的化学名称是________。

(2)③的反应试剂和反应条件分别是________________________________________________________________________，

该反应的类型是________。

(3)⑤的反应方程式为________________________________________________________________________。

吡啶是一种有机碱，其作用是________________________________________________________________________。

(4)G的分子式为________。

(5)H是G的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有________种。

(6)4­甲氧基乙酰苯胺()是重要的精细化工中间体，写出由苯甲醚()制备4­甲氧基乙酰苯胺的合成路线(其他试剂任选)。

答案　(1) 　三氟甲苯

(2)浓HNO3/浓H2SO4、加热　取代反应

(3)＋＋HCl　吸收反应产生的HCl，提高反应转化率

(4)C11H11F3N2O3

(5)9

(6)

解析　(1)根据B的分子式与反应①的试剂和条件可知，氯原子应取代A分子中甲基上的氢原子，因此A的结构简式为；根据甲苯的名称和三氯甲烷的名称，可判断C的化学名称为三氟甲苯。

(3)根据G的结构简式可知，反应⑤发生的是取代反应，因此反应方程式为＋＋HCl；有碱性，由题给信息“吡啶是一种有机碱”可知，吡啶可以与该反应生成的HCl反应，防止HCl与反应物发生反应，从而提高反应产率。

(5)根据“定二移一”法可判断苯环上有三个不同的取代基的结构共有10种，所以除G外还有9种。

(6)根据原料和目标产物的不同，以及流程图中的提示，可用逆推法设计合成路线。

3．(2017·江苏高考)1­溴丙烷是一种重要的有机合成中间体，沸点为71 ℃，密度为1.36 g·cm－3。

实验室制备少量1­溴丙烷的主要步骤如下：

步骤1：在仪器A中加入搅拌磁子、12 g正丙醇及20 mL 水，冰水冷却下缓慢加入28 mL浓H2SO4；冷却至室温，搅拌下加入24 g NaBr。

步骤2：如图所示搭建实验装置，缓慢加热，直到无油状物馏出为止。

步骤3：将馏出液转入分液漏斗，分出有机相。

步骤4：将分出的有机相转入分液漏斗，依次用12 mL H2O、12 mL 5% Na2CO3溶液和12 mL H2O洗涤，分液，得粗产品，进一步提纯得1­溴丙烷。

(1)仪器A的名称是________；加入搅拌磁子的目的是搅拌和________。

(2)反应时生成的主要有机副产物有2­溴丙烷和________。

(3)步骤2中需向接受瓶内加入少量冰水并置于冰水浴中的目的是____________________________。

(4)步骤2中需缓慢加热使反应和蒸馏平稳进行，目的是________。

(5)步骤4中用5%Na2CO3溶液洗涤有机相的操作：向分液漏斗中小心加入12 mL 5% Na2CO3溶液，振荡，__________________________________________，静置，分液。

答案　(1)蒸馏烧瓶　防止暴沸　

(2)丙烯、正丙醚　

(3)减少1­溴丙烷的挥发　

(4)减少HBr挥发　

(5)将分液漏斗下口向上倾斜、打开活塞排出气体

解析　(1)加入搅拌磁子的作用与沸石相似，其目的是搅拌和防止暴沸。

(2)正丙醇在浓硫酸、加热条件下可发生分子内消去反应生成丙烯，也可以发生分子间脱水反应(取代反应)生成正丙醚，故反应时生成的副产物还有丙烯和正丙醚。

(3)1­溴丙烷的沸点为71 ℃，加热时易挥发。步骤2中需向接受瓶内加入少量冰水并置于冰水浴中，其目的是减少1­溴丙烷的挥发。

(5)洗涤时加入洗涤剂需振荡，在振荡的过程中可能会产生气体，故需要将产生的气体排出，其操作是将分液漏斗下口向上倾斜、打开活塞排出气体。

4．(2015·重庆高考)某“化学鸡尾酒”通过模拟臭虫散发的聚集信息素可高效诱捕臭虫，其中一种组分T可通过下列反应路线合成(部分反应条件略)。

(1)A的化学名称是__________，A→B新生成的官能团是________。

(2)D的核磁共振氢谱显示峰的组数为________。

(3)D→E的化学方程式为________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

(4)G与新制的Cu(OH)2发生反应，所得有机物的结构简式为________________。

(5)L可由B与H2发生加成反应而得，已知R1CH2Br＋＋NaBr，则M的结构简式为________________________。

(6)已知R3C≡CR4 ，则T的结构简式为________________________。

答案　(1)丙烯　—Br　(2)2

(3)CH2BrCHBrCH2Br＋2NaOHHC≡CCH2Br＋2NaBr＋2H2O

(4)HCCCOONa　(5)CH3CH2CH2C≡CCHO

(6)

解析　(4)HC≡CCH2BrHC≡CCH2OH

HC≡CCHO

HC≡C—COONa。

(5)CH2===CH—CH2BrL，故L为CH3CH2CH2Br，由题给信息可知NaC≡CCHO＋CH3CH2CH2Br―→CH3CH2CH2—C≡C—CHO＋NaBr，故M的结构简式为CH3CH2CH2C≡CCHO。