2021版新高考化学（人教版）一轮复习教师用书：第1部分第12章第2节分子结构与性质

第二节　分子结构与性质
考纲定位
要点网络
1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。
2.能用键能、键长、键角等说明简单分子的某些性质。
3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp、sp2、sp3)。
4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的立体构型。
5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。
6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。



共价键及其键参数

1．共价键的实质与分类
(1)共价键的本质与特征
①本质：在原子之间形成共用电子对。
②特征：具有方向性和饱和性。如O与H形成2个O—H 共价键且共价键夹角为105°。
(2)共价键的常见分类
分类依据
类型及特点
形成共价键的原
子轨道重叠方式
σ键
原子轨道“头碰头”重叠
π键
原子轨道“肩并肩”重叠
形成共价键的电
子对是否偏移　
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
[拓展]　大π键的简介
(1)简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式：Π　m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
(3)一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
(4)示例：Π，CH2===CH—CH===CH2：Π，
NO：Π，SO2：Π，O3：Π，CO：Π。
2．共价键的键参数
(1)定义
①键能：气态基态原子形成1 mol化学键释放的最低能量。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。
③键角：两个共价键之间的夹角。
(2)键参数对分子性质的影响

键能越大，键长越短，分子越稳定。
(3)利用键能(E)计算ΔH的公式ΔH＝E(反应物)—E(生成物)。

命题点1　共价键分类及σ、π键判断
1．碳酸亚乙酯是锂离子电池低温电解液的重要添加剂，其结构如图所示。下列有关该物质的说法正确的是(　　)
A．分子式为C3H2O3
B．分子中含6个σ键，2个π键
C．分子中只有极性键
D．分子中的碳原子为sp3杂化

A　[分子中含8个σ键和2个π键，B错；分子中含有为非极性键，C错；分子中的C为sp2杂化，D错。]
2．已知N—N、N===N和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是(　　)
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
C　[N≡N、N≡N中π键比σ键稳定，难发生加成，C===C、C≡C中π键比σ键弱，较易发生加成。]
3．计算1 mol下列粒子中σ键和π键数目(用NA表示)
(1)CO2________、 ________。
(2)NCl3________ 、________。
(3)COCl2()________、________。
(4)[Cu(NH3)4]2＋________、________。
(5)CN－________、________。
(6)C2H5OH________、________。
(7)CH3CHO________、 ________。
[答案]　(1)2NA　2NA　(2)3NA　0NA
(3)3NA　1NA　(4)16NA　0NA
(5)1NA　2NA　(6)8NA　0NA
(7)6NA　1NA
4．(1)有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥CH4，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)，只含有极性键的是________；只含有非极性键的是________；既有极性键，又有非极性键的是________；只有σ键的是________；既有σ键又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是________。
(2)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是_______________________ ___________________________________________________________________。
(3)用Π表示下列分子的Π键：①SO2________；②NO________；③________。
[答案]　(1)①③⑥⑨　②④⑦　⑤⑧　①②③⑥⑦⑧　④⑤⑨　⑦
(2)Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(3)①Π　②Π　③Π

σ、π键深化理解
(1)σ、π键的计算方法：单键只有一个σ键；双键是一个σ键一个π键；三键是一个σ键两个π键。
(2)当成键原子半径越大，π键越难形成，如Si、O难形成双键。
(3)σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定，但N2中π键较稳定。
(4)并不是所有的共价键都有方向性，如s­s σ键没有方向性。
(5)原子形成共价键时优先形成σ键。
(6)配位键也属于σ键。
命题点2　共价键的键参数及其应用
5．下列说法中正确的是(　　)
A．分子的键长越长，键能越低，分子越稳定
B．元素周期表中的第ⅠA族(除H外)和第ⅦA族元素的原子间不能形成共价键
C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°
D．H—O键键能为462.8 kJ·mol－1，即18 g H2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8 kJ
[答案]　B
6．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是________，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：_______________________________________
________________________________________________________________。
CO
C—O
C===O
C≡O
键能/(kJ·mol－1)
357.7
798.9
1 071.9
N2
N—N
N===N
N≡N
键能/(kJ·mol－1)
154.8
418.4
941.7
[解析]　由断开CO的第一个化学键所需要的能量[1 071.9－798.9＝273.0 (kJ·mol－1)]比断开N2的第一个化学键所需要的能量[941.7－418.4＝523.3
(kJ·mol－1)]小，可知CO相对更活泼。
[答案]　CO　断开CO的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·mol－1)比断开N2的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·mol－1)小
7．已知：P4(g)＋6Cl2(g)===4PCl3(g)　ΔH＝a kJ·mol－1，P4(g)＋10Cl2(g)===4PCl5(g)　ΔH＝b kJ·mol－1，P4具有正四面体结构，PCl5中P—Cl键的键能为c kJ·mol－1，PCl3中P—Cl键的键能为1.2c kJ·mol－1。则Cl—Cl键的键能为________ kJ·mol－1，P—P键的键能为________ kJ·mol－1。
[解析]　根据盖斯定律可得Cl2(g)＋PCl3(g)===PCl5(g)
ΔH＝(b－a)/4 kJ·mol－1，故 kJ·mol－1＝E(Cl—Cl)＋3×1.2c kJ·mol－1－
5c kJ·mol－1，E(Cl—Cl)＝ kJ·mol－1。
由a kJ·mol－1＝6E(P—P)＋6× kJ·mol－1－12×1.2c kJ·mol－1
可求E(P—P)＝ kJ·mol－1。
[答案]　　
分子的立体构型

1．价层电子对互斥理论及应用
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
如H2O的键角小于CH4的键角。
注意：①价层电子对数与电子对构型(VSEPR模型)的关系：2对——直线形，3对——平面三角形，4对——四面体形。
②孤电子对间斥力>孤电子对与σ电子对的斥力>σ电子对间斥力
(2)价层电子对的计算

a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。但对于离子，a为中心原子的价电子数加或减电荷数，如CO的a＝4＋2，NH的a＝5－1。
提醒：当有孤电子对时，电子对构型与粒子构型不同，若有孤电子对，判断粒子构型时可省略孤电子对的空间。如NH3的电子对构型为四面体形，而分子构型为三角锥形。
(3)实例分析填表
价层电
子对数
σ键电子
对数
孤电子
对数
电子对
立体构型
(VSEPR模型)
立体
构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V形
H2O
3
3
0
平面三角形
平面三角形
CO
4
4
0
四面体形
正四面体形
NH
2.杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型

(3)实例分析
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨道
间夹角
立体构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2或HCN
sp2
3
120°
平面三角形
BF3或CO
sp3
4
109°28′
四面体形
CH4或NH
3．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和立体构型，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NH等。

命题点1　分子或离子的立体构型与杂化类型
1．(2019·衡水模拟)用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用于推测键角大小，下列判断正确的是(　　)
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
C　[A项，SO2为V形；B项，SnBr2为sp2杂化，中心原子有一对孤电子对，键角小于120°；D项，PCl5不是三角锥形。]
2．指出下列分子或离子的立体构型和中心原子的杂化类型
(1)H2S__________，CO2__________，PH3__________，PCl3__________，BF3__________，HCN__________，HCHO ________，SO2________，SOCl2__________，COCl2________。
(2)NH________，NO________，SO__________，ClO__________，ClO________，SiO________。
[答案]　(1)V形、sp3　直线形、sp　三角锥形、sp3　三角锥形、sp3　平面三角形、sp2　直线形、sp　平面三角形、sp2　V形、sp2　三角锥形、sp3　平面三角形、sp2
(2)正四面体形、sp3　V形、sp2　三角锥形、sp3　三角锥形、sp3　正四面体形、sp3　平面三角形、sp2
3．分子中碳的杂化类型有_________，
氧的杂化类型有________，氮的杂化类型为________。
[答案]　sp、sp2、sp3　sp3　sp3
4．乙醇中碳的杂化类型为________，乙醛中碳的杂化类型为________，乙酸中碳的杂化类型为________。
[答案]　sp3　sp3与sp2　sp3与sp2

“五方法”判断中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于一个中心粒子XY)
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机物：2个σ—sp,3个σ—sp2,4个σ—sp3。
②含N化合物：2个σ—sp2,3个σ—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ—sp3。
(5)根据等电子原理
如CO2是直线形分子，CNS－、N与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
命题点2　键角比较
5．比较下列分子或离子中的键角大小
(1)比较大小
①BF3________NCl3，H2O________CS2。
②H2O________NH3________CH4，SO3______SO。
③H2O________H2S，NCl3________PCl3。
④NF3________NCl3，PCl3________PBr3。
(2)在分子中，键角∠HCO________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是______________________________________________
_________________________________________________________________。
[答案]　(1)①＞　＜　②＜　＜　＞
③＞　＞　④＜　＜
(2)＞　π键斥力大于σ键斥力

键角比较的三种思维模板
(1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。

(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
命题点3　等电子原理及其应用
6．(1)写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子________。
(2)根据等电子原理，仅由第二周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(3)在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
(4)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)，阴离子为________。
(5)与OH－互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(6)与SO3互为等电子体的阴离子为________。
(7)与N2互为等电子体的分子是________，阴离子是________，阳离子是________。
(8)与CO互为等电子体的离子为______，分子为______。
(9)与SO互为等电子体的离子为______，分子为______。
[答案]　(1)CO2、SCN－(或COS等)　(2)N2　CO　N2O　CO2　(3)SO2　O3　(4)H2F＋　NH　(5)HF
(6)CO(或NO)　(7)CO　CN－(或C)　NO＋
(8)NO　SO3　(9)PO、ClO　CCl4

常见的等电子体
粒子
通式
价电子总数
立体构型
CO2、CNS－、NO、N
AX2
16
直线形
CO、NO、SO3
AX3
24
平面三角形
SO2、O3、NO
AX2
18
V形
CCl4、SO、
PO、ClO
AX4
32
正四面体形
PO、SO、ClO
AX3
26
三角锥形
C、CO、N2、CN－
AX
10
直线形
CH4、NH、SiH4
AX4
8
正四面体形
NH3、PH3、H3O＋
AX3
8
三角锥形
配位键　分子间作用力及性质

1．配位键和配合物
(1)配位键
①孤电子对：分子或离子中没有与其他原子共用的电子对。
②配位键：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。即电子对给予­接受键。
③配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤电子对的原子，B表示接受电子对的原子。
(2)配位化合物
①概念：由金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
②配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4

a．配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
注意：当配体中有两种提供孤电子对的原子时，电负性小的为配位原子。如CO中的C，CN－中的C等。
2．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力N—H…N。
3．分子的性质
(1)分子的极性

(2)分子溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好，如NH3极易溶于水。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性碳原子的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，导致R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClON>H，在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键
(2)或
3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·6NH3(黄色)、CoCl3·5NH3(紫红色)、CoCl3·4NH3(绿色)和CoCl3·4NH3(紫色)四种化合物各1 mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3 mol、2 mol、1 mol和1 mol。上述配合物中，中心离子的配位数均为6。
请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。
CoCl3·6NH3________________，
CoCl3·5NH3________________，
CoCl3·4NH3(绿色和紫色)：________________。
[解析]　由题意知，四种络合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2、[Co(NH3)4Cl2]Cl。
[答案]　[Co(NH3)6]Cl3　[Co(NH3)5Cl]Cl2
[Co(NH3)4Cl2]Cl

配合物的电离问题
(1)一般含内界与外界的配合物在水中内界与外界易发生电离分开。
(2)内界中配离子一般难电离。
命题点2　分子间作用力与分子的性质
4．下列有关氢键的说法正确的是(　　)
A．HF溶液中存在三种类型的氢键
B．的沸点比的低
C．H2O的稳定性高，是因为水分子间存在氢键
D．形成分子内氢键，故比
难电离
D　[HF溶液中HF与HF、H2O与H2O、HF与H2O之间均存在氢键，氢键类型有如下4种：F—H…F、F—H…O、O—H…F、O—H…O，A项错误；形成分子间氢键，而形成分子内氢键，分子间氢键使分子间作用力增大，故的沸点比的高，B项错误；H2O的稳定性高，是因为水分子中H—O键的键能大，而氢键影响物理性质，C项错误；相对于OH，苯环上多了一个—COO－，羟基上与氧结合的氢原子能与羧基上氧原子形成氢键，使其更难电离出H＋，D项正确。]
5．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质) ____________________ ___________________________________________________________________。
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是_____________________________________________________________
__________________________________________________________________，
H2O比H2Te沸点高的原因是_________________________________________
___________________________________________________________________。
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是______________________________
________________________________________________________________。

(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：_________________ __________________________________________________________________。
(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是__________________________________________________________________。
(6)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是______。

[答案]　(1)平面三角　加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)ⅥA　两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强　两者均为分子晶体，H2O分子中存在氢键
(3)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(4)氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(5)H2O与乙醇分子间形成氢键
(6)化合物乙分子间形成氢键
6．(2019·开封模拟) (1)如图所示是H2O2的空间构型，H2O2分子中每个氧原子都是________杂化，H2O2为________(填“极性”或“非极性”)分子。

(2)已知高碘酸有两种形式，化学式分别为H5IO6()和HIO4，前者为五元酸，后者为一元酸。请比较二者酸性强弱：H5IO6________(填“>”“