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2020版化学新增分大一轮苏教（江苏）讲义：专题11物质结构与性质（选考）第37讲
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第37讲 分子的空间结构与物质的性质
考纲要求 1.理解共价键的含义，能说明共价键的形成。2.了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键能、键长、键角等数据说明简单分子的某些性质(对σ键和π键之间的相对强弱的比较不作要求)。3.了解键的极性和分子的极性，了解极性分子和非极性分子的某些性质差异。4.了解“等电子原理”的含义，能结合实例说明“等电子原理”的应用。5.能根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型(d轨道参与杂化和AB5型以上复杂分子或离子的空间构型不作要求)。6.了解简单配合物的成键情况(配合物的空间构型和中心原子的杂化类型不作要求)。7.知道分子间作用力的含义，了解化学键和分子间作用力的区别。8.了解氢键的存在对物质性质的影响(氢键相对强弱的比较不作要求)。
考点一 共价键及其参数
1．本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．特征：具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
叁键
原子间有三对共用电子对
特别提醒 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和空间结构，许多性质相似，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NH等。
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(×)
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大(×)
(3)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关(√)
(4)s-s σ键与s-p σ键的电子云形状对称性相同(√)
(5)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(6)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转(√)
(7)碳碳叁键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
(8)键长等于成键两原子的半径之和(×)
1．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨ ②④⑤⑥⑧⑨
2．与CCl4互为等电子体的分子或离子有____________________等。
答案 SiCl4、CBr4、SO、CF4(合理即可)
题组一 共价键的类别及判断
1．下列关于σ键和π键的理解不正确的是( )
A．含有π键的分子在进行化学反应时，分子中的π键比σ键活泼
B．在有些分子中，共价键可能只含有π键而没有σ键
C．有些原子在与其他原子形成分子时只能形成σ键，不能形成π键
D．当原子形成分子时，首先形成σ键，可能形成π键
答案 B
解析 同一分子中的π键不如σ键牢固，反应时比较容易断裂，A项正确；在共价单键中只含有σ键，而含有π键的分子中一定含有σ键，B项错误、D项正确；氢原子、氯原子等跟其他原子形成分子时只能形成σ键，C项正确。
2．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则C60分子中π键的数目为________。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为________。
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
答案 (1)σ 极性 (2)1∶1 (3)30 (4)D
题组二 键参数及应用
3．下列物质性质的变化规律，与共价键的键能大小有关的是( )
A．F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点逐渐升高
B．HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次增强
C．金刚石的硬度、熔点、沸点都高于晶体硅
D．NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低
答案 C
解析 A项，F2、Cl2、Br2、I2属于分子晶体，影响熔沸点的因素是分子间作用力的大小，物质的相对分子质量越大，分子间作用力越强，沸点越高，与共价键的键能大小无关，错误；B项，HF、HI、HBr、HCl属于共价化合物，影响稳定性的因素是共价键，共价键的键能越大越稳定，与共价键的键能大小有关，但是HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱，错误；C项，金刚石、晶体硅属于原子晶体，原子之间存在共价键，原子半径越小，键能越大，熔沸点越高，与共价键的键能大小有关，正确；D项，NaF、NaCl、NaBr、NaI属于离子晶体，离子半径越大，键能越小，熔沸点越低，与共价键的键能大小无关，错误。
4．已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
391
946
328
431
下列说法错误的是( )
A．键能：N≡N＞N==N＞N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431 kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝－202 kJ·mol－1
答案 C
解析 A项，叁键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N＞N==N＞N—N，正确；B项，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431 kJ·mol－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝E(反应物)－E(生成物)，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝－202 kJ·mol－1，正确。
题组三 等电子原理的理解与应用
5．根据等电子原理判断，下列说法中错误的是( )
A．B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B．B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C．H3O＋和NH3是等电子体，均为三角锥型
D．CH4和NH是等电子体，均为正四面体型
答案 B
解析 B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似；C项，H3O＋和NH3是等电子体，根据氨气分子的空间构型判断水合氢离子的空间构型；D项，CH4和NH是等电子体，根据甲烷的空间构型判断铵根离子的空间构型。
6．回答下列问题
(1)根据等电子原理，仅由第2周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(2)在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)，阴离子为________。
(4)与N2互为等电子体的阴离子是________，阳离子是________。
答案 (1)N2 CO N2O CO2
(2)SO2 O3
(3)H2F＋ NH
(4)CN－(或C) NO＋
考点二 分子的空间构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对空间构型
分子空间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体型
正四面体型
CH4
3
1
三角锥型
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109.5°
四面体型
CH4
3．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(√)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
(3)NH3分子为三角锥型，N原子发生sp2杂化(×)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(√)
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形(×)
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√)
1．填表
序号
物质
中心原子上的孤电子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子空间构型
中心原子杂化类型
①
CS2
②
HCHO
③
NCl3
④
SO
⑤
H3O＋
答案 ①0 2 直线形 直线形 sp
②0 3 平面三角形 平面三角形 sp2
③1 4 四面体型 三角锥型 sp3
④0 4 正四面体型 正四面体型 sp3
⑤1 4 四面体型 三角锥型 sp3
2．比较下列分子或离子中键角大小。
(1)H2O________H3O＋，NH3________NH。
(2)SO3________CCl4，CS2________SO2。
答案 (1)＜ ＜ (2)＞ ＞
解析 (1)H2O与H3O＋，NH3与NH的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，斥力越大，键角越小。
(2)杂化不同，键角不同。
题组一 分子的空间构型及中心原子杂化类型的判断
1．下列说法中正确的是( )
A．PCl3分子是三角锥型，这是因为P原子是以sp2杂化的结果
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的四个sp3杂化轨道
C．凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体
D．AB3型的分子空间构型必为平面三角形
答案 C
解析 A项，PCl3分子的中心原子P含有3个成键电子对和1个孤电子对，为sp3杂化，空间构型为三角锥型，错误；B项，能量相近的s轨道和p轨道形成杂化轨道，错误；C项，凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体，而分子的空间构型还与含有的孤电子对数有关，正确；D项，AB3型的分子空间构型与中心原子的孤电子对数也有关，如BF3中B原子没有孤电子对，为平面三角形，NH3中N原子有1个孤电子对，为三角锥型，错误。
2．徐光宪在《分子共和国》一书中介绍了许多明星分子，如H2O2、CO2、BF3、CH3COOH等。下列说法正确的是( )
A．H2O2分子中的O为sp3杂化
B．CO2分子中C原子为sp杂化
C．BF3分子中的B原子为sp3杂化
D．CH3COOH分子中C原子均为sp2杂化
答案 AB
解析 A项，H2O2分子中氧原子形成2个σ键，含有2对孤电子对，采取sp3杂化，正确；B项，CO2分子中C原子形成2个σ键，没有孤电子对，采取sp杂化，正确；C项，BF3分子中的B原子的最外层电子数为3，形成3个σ键，没有孤电子对，采取sp2杂化，错误；D项，CH3COOH分子中有2个碳原子，其中甲基上的碳原子形成4个σ键，没有孤电子对，采取sp3杂化，错误。
3．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
(1)Cl—Be—Cl：________；
(2) ：________；
(3) ：________。
答案 (1)sp杂化 (2)sp2杂化 (3)sp3杂化
“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型判断。
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体型或三角锥型，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109.5°，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO2是直形线分子，CNS－、N与CO2互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(5)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
题组二 价层电子互斥理论与分子结构
4．为了解释和预测分子的立体构型，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。
(1)利用VSEPR理论推断PO的VSEPR模型是________。
(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：________；
乙：________。
(3)按要求写出第2周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：__________，三角锥型分子：__________，四面体型分子：__________。
(4)写出SO3常见的等电子体的化学式，一价阴离子：________(写出一种，下同)；二价阴离子：________，它们的中心原子采用的杂化方式都是________。
答案 (1)正四面体结构 (2)CH CH (3)BF3 NF3 CF4 (4)NO CO sp2
5．NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn(NH3)6]2＋中∠HNH的键角为109.5°，配离子[Zn(NH3)6]2＋∠HNH键角变大的原因是____________________________________________
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
答案 NH3分子中N原子的孤对电子进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
题组三 配位理论及应用
6．(2018·徐州调研)向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．配位化合物中只有配位键
D．在[Cu(NH3)4]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
答案 B
解析 NH3与Cu2＋形成配位键，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对。
7．丁二酮肟镍是一种鲜红色沉淀，可用来检验Ni2＋，其分子结构如图所示。该结构中C原子的杂化方式是________________________________________________，
分子内微粒之间存在的作用力有________(填字母)。
a．离子键 b．共价键
c．配位键 d．氢键
答案 sp2、sp3 bcd
8．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－结构可用示意图表示为________________。
(2)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的外围电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：
(1)若所得的Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显血红色。该离子的离子符号是________。
(2)若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为______________________________________________________。
答案 Ⅰ.(1)
(2)D
Ⅱ.(1)[Fe(SCN)]2＋
(2)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
解析 Ⅰ.(1)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。(2)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的外围电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
考点三 分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
(1)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键( )
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力( )
(3)氢键具有方向性和饱和性( )
(4)H2O2分子间存在氢键( )
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大( )
(6)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
(7)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)× (6)× (7)×
解析 (1)可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(2)乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(4)H2O2分子中的H几乎成为“裸露”的质子，与水分子一样，H2O2分子间也存在氢键。
(5)卤素氢化物中，HF分子间能形成氢键，其熔、沸点最高。
(6)分子内氢键对物质的熔、沸点影响很小，能使物质的熔、沸点降低。
(7)H2O比H2S稳定是因为O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
NH3极易溶于水的因素有哪些？
答案 NH3为极性分子，NH3与H2O分子间可形成氢键。
题组一 共价键的极性与分子极性的判断
1．膦又称磷化氢，化学式为PH3，在常温下是一种无色有大蒜臭味的有毒气体，它的分子呈三角锥形。以下关于PH3的叙述中正确的是( )
A．PH3是非极性分子
B．PH3中有未成键电子对
C．PH3是一种强氧化剂
D．PH3分子中P—H键是非极性键
答案 B
解析 A项，正负电荷中心不重合的分子为极性分子，正负电荷中心重合的分子为非极性分子；B项，PH3分子中有1个未成键的孤电子对；C项，根据P元素的化合价分析，错误；D项，同种非金属元素之间存在非极性键，不同种非金属元素之间存在极性键。
2．已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：
(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。
①1 mol冰中有________mol氢键。
②用球棍模型表示的水分子结构是____________。
(2)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子的电子式是_____________________________________________________，
结构式是________________________________________________________。
②H2O2分子是含有________键和________键的___________________________(填“极性”或“非极性”)分子。
③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：__________________________________________________
________________________________________________________________________。
④H2O2中氧元素的化合价是__________，简要说明原因_______________________________。
答案 (1)①2 ②B
(2)① H—O—O—H ②极性 非极性
极性 ③H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2 ④－1价 因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
解析 (1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。
(2)由H2O2的空间构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。
题组二 范德华力、氢键对物质性质的影响
3．氨溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为( )
A． B．
C． D．
答案 B
解析 根据NH3·H2ONH＋OH－可知NH3·H2O的结构式为。
4．(2018·南通模拟)按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的空间构型为________形，它与H2加成后，加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)____________________________________。
答案 平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是__________
_______________________________________________________________________，
H2O比H2Te沸点高的原因是_______________________________________________________
______________________________________________________________________。
答案 ⅥA 两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强 两者均为分子晶体，H2O分子之间存在氢键
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是______________________________________________。
答案 硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：___________________________________
________________________________________________________________________。
答案 氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是____________________________。
答案 H2O与乙醇分子间能形成氢键
(6)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是____________________________________________________。
化合物甲 化合物乙
答案 化合物乙分子间形成氢键
题组三 无机含氧酸的酸性判断
5．S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性_____，理由是___________________
______________________________________________________________。
答案 强 S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
6．(2019·长沙市明德中学检测)判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是
①________________________________________________________________________，
②________________________________________________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：______________________________，
写出化学方程式：___________________________________________________。
答案 (1)① ②
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应 H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
解析 此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
(一)江苏试题组合
1．[2018·江苏，21(1)(3)(4)(5)]臭氧(O3)与[Fe(H2O)6]2＋催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
(1)SO中心原子轨道的杂化类型为________；NO的空间构型为________(用文字描述)。
(3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。
(4)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝________。
(5)[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
答案 (1)sp3 平面(正)三角形 (3)NO (4)1∶2
(5)
解析 (1)硫酸根离子中S原子的价层电子对数＝(6＋2)/2＝4，因此S原子为sp3杂化。硝酸根离子中N原子的价层电子对数＝(5＋1)/2＝3，因此N原子为sp2杂化，无孤对电子，因此空间构型为平面(正)三角形。(3)因为是阴离子，因此在周期表中可将一个O原子左移一个位置变为N原子，即NO为O3的等电子体。(4)N与N可形成三键，因此有1个σ键和2个π键，即两者数目比为1∶2。(5)[Fe(NO)(H2O)5]2＋中有5个H2O和1个NO，题给图示中缺少1个H2O和1个NO，O和N提供孤对电子，根据题给图示结构可补填缺少的H2O和NO配体。
2．[2017·江苏，21(A)－(2)(4)](2)丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是__________，1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为____________。
(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为______________________________________________。
答案 (2)sp2和sp3 9NA (4)乙醇分子间存在氢键
3．[2016·江苏，21(A)－(2)(3)(4)(5)](2)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为_______________
________________________________________________________________。
(3)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________________________________________
__________________________________。
HOCH2CN的结构简式
(4)与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。
(5)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为____________________。
答案 (2)3NA (3)sp3和sp (4)NH
(5)
4．[2015·江苏，21(A)－(1)(2)(3)](1)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(2)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为_______________________________________；
1 mol CH3COOH分子含有σ键的数目为________。
(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子为__________(填化学式)；H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为__________________________________。
答案 (1)O
(2)sp3和sp2 7NA(或7×6.02×1023)
(3)H2F＋ H2O与CH3CH2OH之间可以形成氢键
(二)新课标三卷命题研究
1．微粒之间的相互作用
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有___种。
(3)[2018·全国卷Ⅱ，35(3)改编]如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________。
(4)[2018·全国卷Ⅲ，35(3)节选]ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是__________________________________________________________。
(5)[2016·全国卷Ⅱ，37(2)③节选]氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是_________________________________________________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)。
(6)[2016·全国卷Ⅱ，37(2)②]在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是______。
(7)[2015·全国卷Ⅰ，37(3)节选]CS2分子中，共价键的类型有________________。
答案 (1)AB (2)2 (3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强 (4)ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小 (5)高于 NH3分子间可形成氢键 极性 (6)配位键 N (7)σ键和π键
2．轨道杂化类型
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)改编]LiAlH4中的阴离子的中心原子的杂化形式为________。
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)改编]固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为______。
(3)[2018·全国卷Ⅲ，35(4)节选]《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，C原子的杂化形式为________。
(4)[2017·江苏，21A(2)节选]丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是____________。
(5)[2017·全国卷Ⅰ，35(3)改编]I离子的中心原子的杂化形式为________。
(6)[2017·全国卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(7)[2016·全国卷Ⅰ，37(5)节选]Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
(8)[2015·全国卷Ⅰ，37(3)节选]CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________。
答案 (1)sp3 (2)sp3 (3)sp2 (4)sp3和sp2 (5)sp3 (6)sp sp3 (7)sp3 (8)sp
3．微粒的空间构型
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间构型是____________。
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为______________形。
(3)[2018·全国卷Ⅲ，35(4)节选]ZnCO3中，阴离子空间构型为______________。
(4)[2016·全国卷Ⅱ，37(2)①][Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是____________。
(5)[2016·全国卷Ⅲ，37(3)节选]AsCl3分子的立体构型为____________。
(6)[2015·全国卷Ⅱ，37(4)改编]化合物D2A(Cl2O)的立体构型为________。
答案 (1)正四面体 (2)平面三角 (3)平面三角形 (4)正四面体 (5)三角锥形 (6)V形
一、单项选择题
1．(2019·淮南高三调研)下列说法中不正确的是( )
A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强
B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键
C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键
D．N2分子中有一个σ键，两个π键
答案 C
解析 单原子分子(如稀有气体分子)无共价键，也无σ键。
2．下列说法中正确的是( )
A．卤化氢中，以HF沸点最高，是由于HF分子间存在氢键
B．邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点高
C．H2O的沸点比HF的沸点高，是由于水中氢键键能大
D．氢键X—H…Y的三个原子总在一条直线上
答案 A
解析 B项，分子内氢键使熔、沸点降低，分子间氢键使熔、沸点升高，邻羟基苯甲醛形成的是分子内氢键；C项，水中氢键键能比HF中氢键键能小；D项，X—H…Y的三原子不一定在一条直线上。
3．(2018·南通模拟)关于氢键，下列说法正确的是( )
A．所有含氢元素的化合物中都存在氢键，氢键比范德华力强
B．H2O是一种非常稳定的化合物，就是由于水分子间形成氢键所致
C．氢原子和非金属性很强的元素原子(F、O、N)形成的共价键，称为氢键
D．分子间形成的氢键使相应物质的熔点和沸点升高，氢键也可存在于分子内
答案 D
解析 氢键存在于H和非金属性很强的原子F、O、N之间，不属于化学键，大多存在于相应分子间，少数也存在分子内，氢键的存在影响物质的熔、沸点。
4．通常状况下，NCl3是一种油状液体，其分子立体构型与氨分子相似，下列对NCl3的有关叙述正确的是( )
A．NCl3分子中N—Cl键的键长比CCl4分子中C—Cl键的键长长
B．NCl3分子是非极性分子
C．分子中的所有原子均达到8电子稳定结构
D．NBr3比NCl3易挥发
答案 C
解析 因碳原子半径比氮原子的大，故N—Cl键的键长比C—Cl键的键长短；NCl3分子立体构型类似NH3，故NCl3是极性分子；NBr3与NCl3二者结构相似，由于NBr3的相对分子质量较大，分子间作用力较大，所以NBr3的沸点比NCl3高，因此NBr3比NCl3难挥发。
5．在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及不同层分子间的主要作用力分别是( )
A．sp，范德华力 B．sp2，范德华力
C．sp2，氢键 D．sp3，氢键
答案 C
解析 由于该晶体具有和石墨相似的层状结构，所以B原子采取sp2杂化，同层分子间的作用力是范德华力，由于“在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连”虽然三个B—O都在一个平面上，但σ单键能够旋转，使O—H键位于两个平面之间，因而能够形成氢键，从而使晶体的能量最低，达到稳定状态。
6．(2018·常州质检)下列离子的VSEPR模型与离子的空间空间构型一致的是( )
A．SO B．ClO
C．NO D．ClO
答案 B
解析 当中心原子无孤电子对时，VSEPR模型与空间构型一致。A项，SO的中心原子的孤电子对数＝×(6＋2－3×2)＝1；B项，ClO的中心原子的孤电子对数＝×(7＋1－4×2)＝0；C项，NO的中心原子的孤电子对数＝×(5＋1－2×2)＝1；D项，ClO中心原子的孤电子对数＝×(7＋1－3×2)＝1。所以只有B符合题意。
7．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( )
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
答案 C
解析 [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配体是Cl－、H2O，提供孤电子对；中心离子是Ti3＋，配合物中配位离子Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，据此分析解答。
8．N2的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是( )
A．N2分子与CO分子中都含有三键
B．CO分子中有一个π键是配位键
C．N2与CO互为等电子体
D．N2与CO的化学性质相同
答案 D
解析 A项，根据图像可知，氮气和CO都含有两个π键和一个σ键，N2分子与CO分子中都含有三键，正确；B项，氮气中π键由每个N原子各提供一个电子形成，而CO分子中其中一个π键由O原子提供1对电子形成，属于配位键，正确；C项，N2分子与CO分子中原子总数相同、价电子总数也相同，二者互为等电子体，正确；D项，N2分子与CO分子的化学性质不相同，错误。
二、不定项选择题
9．下列关于BeF2和SF2的说法错误的是( )
A．BeF2分子中，中心原子Be的价层电子对数等于2，其空间排布为直线，成键电子对数也等于2
B．BeF2分子的空间构型为直线形
C．SF2分子中，中心原子S的价层电子对数等于4，其空间排布为四面体，成键电子对数等于2，没有孤对电子
D．BeF2是直线形而SF2是V形
答案 C
解析 BeF2分子中，铍原子含有两个共价单键，不含孤电子对，所以价层电子对数是2，中心原子以sp杂化轨道成键，为直线形结构，故A、B正确；C项，SF2分子中心原子的价层电子对数目是2＋＝4，有2个孤电子对，空间构型是V形，错误。
10．(2018·无锡质检)通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是( )
A．CH4和NH是等电子体，键角均为60°
B．NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构
C．H3O＋和PCl3是等电子体，均为三角锥型结构
D．B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道
答案 BD
解析 甲烷是正四面体型结构，键角是109.5°，A错；NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构，B对；H3O＋和PCl3的价电子总数不相等，C错；苯的结构中存在“肩并肩”式的重叠轨道，故B3N3H6分子中也存在，D对。
11．关于下列分子的说法不正确的是( )
A．既有σ键又有π键
B．O—H键的极性强于C—H键的极性
C．是非极性分子
D．该物质的分子之间不能形成氢键，但它可以与水分子形成氢键
答案 CD
解析 A项，共价单键为σ键，共价双键中含有一个σ键和一个π键，该分子中含有碳碳双键，所以既有σ键又有π键，正确；B项，两种元素非金属性差距越大极性越大，O—H之间的非金属性之差大于C—H之间的非金属性之差，所以O—H键的极性强于C—H键的极性，正确；C项，结构对称，正、负电荷中心重合的分子为非极性分子，该分子结构不对称，正、负电荷中心不重合，所以为极性分子，错误；D项，该物质中含有酚羟基，所以该物质的分子之间能形成氢键，错误。
12．三氯化磷分子的空间构型是三角锥型而不是平面正三角形，下列关于三氯化磷分子空间构型的叙述，不正确的是( )
A．PCl3分子中的三个共价键的键长、键角都相等
B．PCl3分子中的P—Cl键属于极性共价键
C．PCl3分子中三个共价键的键能均相等
D．PCl3是非极性分子
答案 D
解析 PCl3分子中的P原子为sp3杂化，一个杂化轨道上是孤电子对，另外3个杂化轨道与3个Cl原子形成σ键，其结构类似于NH3，为三角锥型，属于极性分子。
三、非选择题
13．(2018·苏州高三模拟)第2周期元素形成的化合物种类繁多、应用广泛。
(1)第2周期中电负性最大的元素是________，其核外电子排布式为____________。
(2)BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出Be的杂化轨道类型：
①Cl—Be—Cl________；
②________；
③________。
(3)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为____________。
(4)已知固态HF、H2O、NH3的氢键结构和键能如下，请解释H2O、HF、NH3沸点依次降低的原因__________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
固态、HF、H2O、NH3的结构示意图
物质
氢键X—H…Y
键能/kJ·mol－1
(HF)n
F—H…F
28.1
冰
O—H…O
18.8
(NH3)n
N—H…N
5.4
答案 (1)F 1s22s22p5
(2)①sp杂化 ②sp2杂化 ③sp3杂化
(3)平面正方形
(4)单个氢键的键能是(HF)n＞冰＞(NH3)n，而平均每个分子含氢键数：冰中2个，(HF)n和(NH3)n均只有1个，熔化要克服的氢键的总键能：冰＞(HF)n＞(NH3)n
解析 (2)①每个Be原子形成2个Be—Cl键，没有孤电子对，杂化轨道数目为2；②每个Be原子形成3个Be—Cl键，没有孤电子对，杂化轨道数目为3；③每个Be原子形成4个Be—Cl键，没有孤电子对，杂化轨道数目为4。(3)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，如果得到一种产物，[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为正四面体型，如果能得到两种不同结构的产物，[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为平面正方形。
14．氮是一种典型的非金属元素，其单质及化合物在生活和生产中具有广泛的用途。回答下列问题：
(1)磷元素与氮元素同主族，基态磷原子有________个未成对电子，白磷的分子式为P4，其结构如图甲所示。科学家目前合成了N4分子，N4分子中氮原子的杂化轨道类型是________，N—N—N键角为________；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，推测其用途可为_______。
(2)NH3与Zn2＋可形成[Zn(NH3)6]2＋，其部分结构如图乙所示。
①NH3的空间构型为________。
②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有________；NH3分子中H—N—H键角为107°，判断[Zn(NH3)6]2＋离子中H—N—H键角________(填“>”“<”或“＝”)107°。
③肼(N2H4)可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2取代形成的另一种氮的氢化物。与N2H4互为等电子体的分子有________(写出一种即可)。
答案 (1)3 sp3 60° 用于制造火箭推进剂或炸药(其他合理答案也可) (2)①三角锥型 ②配位键、共价键 > ③CH3OH(或CH3SH等)
解析 (1)磷原子的外围电子排布式为3s23p3，基态原子有3个未成对电子；N4分子与P4分子的结构相似，为正四面体型，N4分子中每个氮原子形成3个σ键、含有1对孤电子对，杂化轨道数目为4，氮原子采取sp3杂化；正四面体中的每个面为正三角形，则N—N—N键角为60°；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，可以用于制造火箭推进剂或炸药。(2)①NH3中氮原子形成3个σ键，有1对未成键的孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化，分子立体构型是三角锥型。②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有配位键、共价键，受配位键的影响，[Zn(NH3)6]2＋中H—N—H键角大于107°。③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子。与N2H4互为等电子体的分子有CH3OH、CH3SH等。
考纲要求 1.理解共价键的含义，能说明共价键的形成。2.了解共价键的主要类型σ键和π键，能用键能、键长、键角等数据说明简单分子的某些性质(对σ键和π键之间的相对强弱的比较不作要求)。3.了解键的极性和分子的极性，了解极性分子和非极性分子的某些性质差异。4.了解“等电子原理”的含义，能结合实例说明“等电子原理”的应用。5.能根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断简单分子或离子的空间构型(d轨道参与杂化和AB5型以上复杂分子或离子的空间构型不作要求)。6.了解简单配合物的成键情况(配合物的空间构型和中心原子的杂化类型不作要求)。7.知道分子间作用力的含义，了解化学键和分子间作用力的区别。8.了解氢键的存在对物质性质的影响(氢键相对强弱的比较不作要求)。
考点一 共价键及其参数
1．本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
2．特征：具有饱和性和方向性。
3．分类
分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
σ键
电子云“头碰头”重叠
π键
电子云“肩并肩”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
极性键
共用电子对发生偏移
非极性键
共用电子对不发生偏移
原子间共用电子对的数目
单键
原子间有一对共用电子对
双键
原子间有两对共用电子对
叁键
原子间有三对共用电子对
特别提醒 (1)只有两原子的电负性相差不大时，才能形成共用电子对，形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，而形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
4．键参数
(1)概念
(2)键参数对分子性质的影响
①键能越大，键长越短，分子越稳定。
②
5．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和空间结构，许多性质相似，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NH等。
(1)共价键的成键原子只能是非金属原子(×)
(2)在任何情况下，都是σ键比π键强度大(×)
(3)分子的稳定性与分子间作用力的大小无关(√)
(4)s-s σ键与s-p σ键的电子云形状对称性相同(√)
(5)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成(√)
(6)σ键可以绕键轴旋转，π键一定不能绕键轴旋转(√)
(7)碳碳叁键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍(×)
(8)键长等于成键两原子的半径之和(×)
1．有以下物质：①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。只有σ键的是________(填序号，下同)；既有σ键，又有π键的是________；含有由两个原子的s轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的s轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________；含有由一个原子的p轨道与另一个原子的p轨道重叠形成σ键的是________。
答案 ①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ ⑦ ①③⑤⑥⑧⑨ ②④⑤⑥⑧⑨
2．与CCl4互为等电子体的分子或离子有____________________等。
答案 SiCl4、CBr4、SO、CF4(合理即可)
题组一 共价键的类别及判断
1．下列关于σ键和π键的理解不正确的是( )
A．含有π键的分子在进行化学反应时，分子中的π键比σ键活泼
B．在有些分子中，共价键可能只含有π键而没有σ键
C．有些原子在与其他原子形成分子时只能形成σ键，不能形成π键
D．当原子形成分子时，首先形成σ键，可能形成π键
答案 B
解析 同一分子中的π键不如σ键牢固，反应时比较容易断裂，A项正确；在共价单键中只含有σ键，而含有π键的分子中一定含有σ键，B项错误、D项正确；氢原子、氯原子等跟其他原子形成分子时只能形成σ键，C项正确。
2．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于________(填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于________键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为________。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则C60分子中π键的数目为________。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为________。
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
答案 (1)σ 极性 (2)1∶1 (3)30 (4)D
题组二 键参数及应用
3．下列物质性质的变化规律，与共价键的键能大小有关的是( )
A．F2、Cl2、Br2、I2的熔点、沸点逐渐升高
B．HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次增强
C．金刚石的硬度、熔点、沸点都高于晶体硅
D．NaF、NaCl、NaBr、NaI的熔点依次降低
答案 C
解析 A项，F2、Cl2、Br2、I2属于分子晶体，影响熔沸点的因素是分子间作用力的大小，物质的相对分子质量越大，分子间作用力越强，沸点越高，与共价键的键能大小无关，错误；B项，HF、HI、HBr、HCl属于共价化合物，影响稳定性的因素是共价键，共价键的键能越大越稳定，与共价键的键能大小有关，但是HF、HCl、HBr、HI的热稳定性依次减弱，错误；C项，金刚石、晶体硅属于原子晶体，原子之间存在共价键，原子半径越小，键能越大，熔沸点越高，与共价键的键能大小有关，正确；D项，NaF、NaCl、NaBr、NaI属于离子晶体，离子半径越大，键能越小，熔沸点越低，与共价键的键能大小无关，错误。
4．已知几种共价键的键能如下：
化学键
H—N
N≡N
Cl—Cl
H—Cl
键能/kJ·mol－1
391
946
328
431
下列说法错误的是( )
A．键能：N≡N＞N==N＞N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431 kJ·mol－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝－202 kJ·mol－1
答案 C
解析 A项，叁键键长小于双键键长小于单键键长，键长越短，键能越大，所以键能：N≡N＞N==N＞N—N，正确；B项，H(g)＋Cl(g)===HCl(g)的焓变为H—Cl键能的相反数，则ΔH＝－431 kJ·mol－1，正确；C项，NH3的沸点高于HCl是由于NH3形成分子间氢键，而HCl不能，键能不是主要原因，错误；D项，根据ΔH＝E(反应物)－E(生成物)，则2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝6E(N—H)＋3E(Cl—Cl)－E(N≡N)－6E(H—Cl)＝－202 kJ·mol－1，正确。
题组三 等电子原理的理解与应用
5．根据等电子原理判断，下列说法中错误的是( )
A．B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B．B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C．H3O＋和NH3是等电子体，均为三角锥型
D．CH4和NH是等电子体，均为正四面体型
答案 B
解析 B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似；C项，H3O＋和NH3是等电子体，根据氨气分子的空间构型判断水合氢离子的空间构型；D项，CH4和NH是等电子体，根据甲烷的空间构型判断铵根离子的空间构型。
6．回答下列问题
(1)根据等电子原理，仅由第2周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是________和________；________和________。
(2)在短周期元素组成的物质中，与NO互为等电子体的分子有________、________。
(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)，阴离子为________。
(4)与N2互为等电子体的阴离子是________，阳离子是________。
答案 (1)N2 CO N2O CO2
(2)SO2 O3
(3)H2F＋ NH
(4)CN－(或C) NO＋
考点二 分子的空间构型
1．价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)用价层电子对互斥理论推测分子的立体构型的关键是判断分子中的中心原子上的价层电子对数。
其中：a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。
(3)示例分析
电子对数
σ键电子对数
孤电子对数
电子对空间构型
分子空间构型
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
三角形
平面三角形
BF3
2
1
V形
SO2
4
4
0
四面体型
正四面体型
CH4
3
1
三角锥型
NH3
2
2
V形
H2O
2.杂化轨道理论
(1)理论要点
当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道与分子立体构型的关系
杂化类型
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
空间构型
实例
sp
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
109.5°
四面体型
CH4
3．配位键
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示：常用“―→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对(√)
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构(×)
(3)NH3分子为三角锥型，N原子发生sp2杂化(×)
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化(√)
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形(×)
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数(√)
1．填表
序号
物质
中心原子上的孤电子对数
价层电子对数
VSEPR模型名称
分子或离子空间构型
中心原子杂化类型
①
CS2
②
HCHO
③
NCl3
④
SO
⑤
H3O＋
答案 ①0 2 直线形 直线形 sp
②0 3 平面三角形 平面三角形 sp2
③1 4 四面体型 三角锥型 sp3
④0 4 正四面体型 正四面体型 sp3
⑤1 4 四面体型 三角锥型 sp3
2．比较下列分子或离子中键角大小。
(1)H2O________H3O＋，NH3________NH。
(2)SO3________CCl4，CS2________SO2。
答案 (1)＜ ＜ (2)＞ ＞
解析 (1)H2O与H3O＋，NH3与NH的中心原子均采用sp3杂化，孤电子对数越多，斥力越大，键角越小。
(2)杂化不同，键角不同。
题组一 分子的空间构型及中心原子杂化类型的判断
1．下列说法中正确的是( )
A．PCl3分子是三角锥型，这是因为P原子是以sp2杂化的结果
B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的四个sp3杂化轨道
C．凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体
D．AB3型的分子空间构型必为平面三角形
答案 C
解析 A项，PCl3分子的中心原子P含有3个成键电子对和1个孤电子对，为sp3杂化，空间构型为三角锥型，错误；B项，能量相近的s轨道和p轨道形成杂化轨道，错误；C项，凡中心原子采取sp3杂化的分子，其VSEPR模型都是四面体，而分子的空间构型还与含有的孤电子对数有关，正确；D项，AB3型的分子空间构型与中心原子的孤电子对数也有关，如BF3中B原子没有孤电子对，为平面三角形，NH3中N原子有1个孤电子对，为三角锥型，错误。
2．徐光宪在《分子共和国》一书中介绍了许多明星分子，如H2O2、CO2、BF3、CH3COOH等。下列说法正确的是( )
A．H2O2分子中的O为sp3杂化
B．CO2分子中C原子为sp杂化
C．BF3分子中的B原子为sp3杂化
D．CH3COOH分子中C原子均为sp2杂化
答案 AB
解析 A项，H2O2分子中氧原子形成2个σ键，含有2对孤电子对，采取sp3杂化，正确；B项，CO2分子中C原子形成2个σ键，没有孤电子对，采取sp杂化，正确；C项，BF3分子中的B原子的最外层电子数为3，形成3个σ键，没有孤电子对，采取sp2杂化，错误；D项，CH3COOH分子中有2个碳原子，其中甲基上的碳原子形成4个σ键，没有孤电子对，采取sp3杂化，错误。
3．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
(1)Cl—Be—Cl：________；
(2) ：________；
(3) ：________。
答案 (1)sp杂化 (2)sp2杂化 (3)sp3杂化
“五方法”判断分子中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间构型判断。
①若杂化轨道在空间的分布为正四面体型或三角锥型，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若杂化轨道在空间的分布呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若杂化轨道在空间的分布呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。
(2)根据杂化轨道之间的夹角判断
若杂化轨道之间的夹角为109.5°，则分子的中心原子发生sp3杂化；若杂化轨道之间的夹角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；若杂化轨道之间的夹角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。
(3)根据等电子原理进行判断
如CO2是直形线分子，CNS－、N与CO2互为等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
(4)根据中心原子的价电子对数判断
如中心原子的价电子对数为4，是sp3杂化，为3是sp2杂化，为2是sp杂化。
(5)根据分子或离子中有无π键及π键数目判断
如没有π键为sp3杂化，含1个π键为sp2杂化，含2个π键为sp杂化。
题组二 价层电子互斥理论与分子结构
4．为了解释和预测分子的立体构型，科学家提出了价层电子对互斥(VSEPR)模型。
(1)利用VSEPR理论推断PO的VSEPR模型是________。
(2)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲：________；
乙：________。
(3)按要求写出第2周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子：__________，三角锥型分子：__________，四面体型分子：__________。
(4)写出SO3常见的等电子体的化学式，一价阴离子：________(写出一种，下同)；二价阴离子：________，它们的中心原子采用的杂化方式都是________。
答案 (1)正四面体结构 (2)CH CH (3)BF3 NF3 CF4 (4)NO CO sp2
5．NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn(NH3)6]2＋中∠HNH的键角为109.5°，配离子[Zn(NH3)6]2＋∠HNH键角变大的原因是____________________________________________
_____________________________________________________________________________________________________________________________________________________。
答案 NH3分子中N原子的孤对电子进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
题组三 配位理论及应用
6．(2018·徐州调研)向盛有硫酸铜溶液的试管中滴加氨水，先生成难溶物，继续滴加氨水，难溶物溶解，得到深蓝色透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．反应后溶液中不存在任何沉淀，所以反应前后Cu2＋的浓度不变
B．沉淀溶解后，生成深蓝色的配离子[Cu(NH3)4]2＋
C．配位化合物中只有配位键
D．在[Cu(NH3)4]2＋配离子中，Cu2＋给出孤电子对，NH3提供空轨道
答案 B
解析 NH3与Cu2＋形成配位键，Cu2＋提供空轨道，NH3提供孤电子对。
7．丁二酮肟镍是一种鲜红色沉淀，可用来检验Ni2＋，其分子结构如图所示。该结构中C原子的杂化方式是________________________________________________，
分子内微粒之间存在的作用力有________(填字母)。
a．离子键 b．共价键
c．配位键 d．氢键
答案 sp2、sp3 bcd
8．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用作杀菌剂。
(1)向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－结构可用示意图表示为________________。
(2)胆矾CuSO4·5H2O可写为[Cu(H2O)4]SO4·H2O，其结构示意图如下：
下列有关胆矾的说法正确的是________(填字母)。
A．所有氧原子都采取sp3杂化
B．氧原子存在配位键和氢键两种化学键
C．Cu2＋的外围电子排布式为3d84s1
D．胆矾中的水在不同温度下会分步失去
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：
(1)若所得的Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显血红色。该离子的离子符号是________。
(2)若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为______________________________________________________。
答案 Ⅰ.(1)
(2)D
Ⅱ.(1)[Fe(SCN)]2＋
(2)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
解析 Ⅰ.(1)Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。(2)A项，与S相连的氧原子没有杂化；B项，氢键不是化学键；C项，Cu2＋的外围电子排布式为3d9；D项，由图可知，胆矾中有1个H2O与其他微粒靠氢键结合，易失去，有4个H2O与Cu2＋以配位键结合，较难失去。
考点三 分子间作用力与分子的性质
1．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力＜氢键＜化学键。
(4)范德华力
范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法：A—H…B
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心重合的分子
正电中心和负电中心不重合的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
非极性键或极性键
分子内原子排列
对称
不对称
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。
②随着溶质分子中憎水基个数的增多，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。
(1)可燃冰(CH4·8H2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键( )
(2)乙醇分子和水分子间只存在范德华力( )
(3)氢键具有方向性和饱和性( )
(4)H2O2分子间存在氢键( )
(5)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大( )
(6)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
(7)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
答案 (1)× (2)× (3)√ (4)√ (5)× (6)× (7)×
解析 (1)可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(2)乙醇分子、水分子中都有—OH，符合形成氢键的条件。
(4)H2O2分子中的H几乎成为“裸露”的质子，与水分子一样，H2O2分子间也存在氢键。
(5)卤素氢化物中，HF分子间能形成氢键，其熔、沸点最高。
(6)分子内氢键对物质的熔、沸点影响很小，能使物质的熔、沸点降低。
(7)H2O比H2S稳定是因为O—H键键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
NH3极易溶于水的因素有哪些？
答案 NH3为极性分子，NH3与H2O分子间可形成氢键。
题组一 共价键的极性与分子极性的判断
1．膦又称磷化氢，化学式为PH3，在常温下是一种无色有大蒜臭味的有毒气体，它的分子呈三角锥形。以下关于PH3的叙述中正确的是( )
A．PH3是非极性分子
B．PH3中有未成键电子对
C．PH3是一种强氧化剂
D．PH3分子中P—H键是非极性键
答案 B
解析 A项，正负电荷中心不重合的分子为极性分子，正负电荷中心重合的分子为非极性分子；B项，PH3分子中有1个未成键的孤电子对；C项，根据P元素的化合价分析，错误；D项，同种非金属元素之间存在非极性键，不同种非金属元素之间存在极性键。
2．已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：
(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。
①1 mol冰中有________mol氢键。
②用球棍模型表示的水分子结构是____________。
(2)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子的电子式是_____________________________________________________，
结构式是________________________________________________________。
②H2O2分子是含有________键和________键的___________________________(填“极性”或“非极性”)分子。
③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：__________________________________________________
________________________________________________________________________。
④H2O2中氧元素的化合价是__________，简要说明原因_______________________________。
答案 (1)①2 ②B
(2)① H—O—O—H ②极性 非极性
极性 ③H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2 ④－1价 因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
解析 (1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。
(2)由H2O2的空间构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。
题组二 范德华力、氢键对物质性质的影响
3．氨溶于水时，大部分NH3与H2O以氢键(用“…”表示)结合形成NH3·H2O分子。根据氨水的性质可推知NH3·H2O的结构式为( )
A． B．
C． D．
答案 B
解析 根据NH3·H2ONH＋OH－可知NH3·H2O的结构式为。
4．(2018·南通模拟)按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的空间构型为________形，它与H2加成后，加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)____________________________________。
答案 平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是__________
_______________________________________________________________________，
H2O比H2Te沸点高的原因是_______________________________________________________
______________________________________________________________________。
答案 ⅥA 两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强 两者均为分子晶体，H2O分子之间存在氢键
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是______________________________________________。
答案 硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(4)氨是一种易液化的气体，请简述其易液化的原因：___________________________________
________________________________________________________________________。
答案 氨分子间存在氢键，分子间作用力大，因而易液化
(5)硫的氢化物在乙醇中的溶解度小于氧的氢化物的原因是____________________________。
答案 H2O与乙醇分子间能形成氢键
(6)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是____________________________________________________。
化合物甲 化合物乙
答案 化合物乙分子间形成氢键
题组三 无机含氧酸的酸性判断
5．S有两种常见的含氧酸，较高价的酸性比较低价的酸性_____，理由是___________________
______________________________________________________________。
答案 强 S的正电性越高，导致S—O—H中O的电子向S偏移，因而在水分子的作用下，也就越容易电离出H＋，即酸性越强
6．(2019·长沙市明德中学检测)判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
次氯酸
磷酸
硫酸
高氯酸
含氧酸
Cl—OH
非羟基氧原子数
0
1
2
3
酸性
弱酸
中强酸
强酸
最强酸
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为
①________________，②________________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是
①________________________________________________________________________，
②________________________________________________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：______________________________，
写出化学方程式：___________________________________________________。
答案 (1)① ②
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应 H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
解析 此题属于无机含氧酸的结构、性质推断题，考查同学们运用题给信息推断物质结构和性质的能力。(1)已知H3PO3为中强酸，H3AsO3为弱酸，依据题给信息可知H3PO3中含1个非羟基氧原子，H3AsO3中不含非羟基氧原子。(2)与过量NaOH溶液反应的化学方程式的书写，需得知H3PO3和H3AsO3分别为几元酸，从题给信息可知，含氧酸分子结构中含几个羟基氢，则该酸为几元酸。故H3PO3为二元酸，H3AsO3为三元酸。
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应；H3AsO3为两性物质，可与盐酸反应。
(一)江苏试题组合
1．[2018·江苏，21(1)(3)(4)(5)]臭氧(O3)与[Fe(H2O)6]2＋催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
(1)SO中心原子轨道的杂化类型为________；NO的空间构型为________(用文字描述)。
(3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。
(4)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝________。
(5)[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
答案 (1)sp3 平面(正)三角形 (3)NO (4)1∶2
(5)
解析 (1)硫酸根离子中S原子的价层电子对数＝(6＋2)/2＝4，因此S原子为sp3杂化。硝酸根离子中N原子的价层电子对数＝(5＋1)/2＝3，因此N原子为sp2杂化，无孤对电子，因此空间构型为平面(正)三角形。(3)因为是阴离子，因此在周期表中可将一个O原子左移一个位置变为N原子，即NO为O3的等电子体。(4)N与N可形成三键，因此有1个σ键和2个π键，即两者数目比为1∶2。(5)[Fe(NO)(H2O)5]2＋中有5个H2O和1个NO，题给图示中缺少1个H2O和1个NO，O和N提供孤对电子，根据题给图示结构可补填缺少的H2O和NO配体。
2．[2017·江苏，21(A)－(2)(4)](2)丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是__________，1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为____________。
(4)乙醇的沸点高于丙酮，这是因为______________________________________________。
答案 (2)sp2和sp3 9NA (4)乙醇分子间存在氢键
3．[2016·江苏，21(A)－(2)(3)(4)(5)](2)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为_______________
________________________________________________________________。
(3)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是________________________________________
__________________________________。
HOCH2CN的结构简式
(4)与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。
(5)[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为____________________。
答案 (2)3NA (3)sp3和sp (4)NH
(5)
4．[2015·江苏，21(A)－(1)(2)(3)](1)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是________(填元素符号)。
(2)CH3COOH中C原子轨道杂化类型为_______________________________________；
1 mol CH3COOH分子含有σ键的数目为________。
(3)与H2O互为等电子体的一种阳离子为__________(填化学式)；H2O与CH3CH2OH可以任意比例互溶，除因为它们都是极性分子外，还因为__________________________________。
答案 (1)O
(2)sp3和sp2 7NA(或7×6.02×1023)
(3)H2F＋ H2O与CH3CH2OH之间可以形成氢键
(二)新课标三卷命题研究
1．微粒之间的相互作用
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在，其中共价键的类型有___种。
(3)[2018·全国卷Ⅱ，35(3)改编]如图为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________。
(4)[2018·全国卷Ⅲ，35(3)节选]ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是__________________________________________________________。
(5)[2016·全国卷Ⅱ，37(2)③节选]氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是_________________________________________________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)。
(6)[2016·全国卷Ⅱ，37(2)②]在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是______。
(7)[2015·全国卷Ⅰ，37(3)节选]CS2分子中，共价键的类型有________________。
答案 (1)AB (2)2 (3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强 (4)ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主，极性较小 (5)高于 NH3分子间可形成氢键 极性 (6)配位键 N (7)σ键和π键
2．轨道杂化类型
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)改编]LiAlH4中的阴离子的中心原子的杂化形式为________。
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)改编]固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为______。
(3)[2018·全国卷Ⅲ，35(4)节选]《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，C原子的杂化形式为________。
(4)[2017·江苏，21A(2)节选]丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是____________。
(5)[2017·全国卷Ⅰ，35(3)改编]I离子的中心原子的杂化形式为________。
(6)[2017·全国卷Ⅲ，35(2)]CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(7)[2016·全国卷Ⅰ，37(5)节选]Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________。
(8)[2015·全国卷Ⅰ，37(3)节选]CS2分子中，C原子的杂化轨道类型是________。
答案 (1)sp3 (2)sp3 (3)sp2 (4)sp3和sp2 (5)sp3 (6)sp sp3 (7)sp3 (8)sp
3．微粒的空间构型
(1)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间构型是____________。
(2)[2018·全国卷Ⅱ，35(4)节选]气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为______________形。
(3)[2018·全国卷Ⅲ，35(4)节选]ZnCO3中，阴离子空间构型为______________。
(4)[2016·全国卷Ⅱ，37(2)①][Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是____________。
(5)[2016·全国卷Ⅲ，37(3)节选]AsCl3分子的立体构型为____________。
(6)[2015·全国卷Ⅱ，37(4)改编]化合物D2A(Cl2O)的立体构型为________。
答案 (1)正四面体 (2)平面三角 (3)平面三角形 (4)正四面体 (5)三角锥形 (6)V形
一、单项选择题
1．(2019·淮南高三调研)下列说法中不正确的是( )
A．σ键比π键重叠程度大，形成的共价键强
B．两个原子之间形成共价键时，最多有一个σ键
C．气体单质中，一定有σ键，可能有π键
D．N2分子中有一个σ键，两个π键
答案 C
解析 单原子分子(如稀有气体分子)无共价键，也无σ键。
2．下列说法中正确的是( )
A．卤化氢中，以HF沸点最高，是由于HF分子间存在氢键
B．邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点高
C．H2O的沸点比HF的沸点高，是由于水中氢键键能大
D．氢键X—H…Y的三个原子总在一条直线上
答案 A
解析 B项，分子内氢键使熔、沸点降低，分子间氢键使熔、沸点升高，邻羟基苯甲醛形成的是分子内氢键；C项，水中氢键键能比HF中氢键键能小；D项，X—H…Y的三原子不一定在一条直线上。
3．(2018·南通模拟)关于氢键，下列说法正确的是( )
A．所有含氢元素的化合物中都存在氢键，氢键比范德华力强
B．H2O是一种非常稳定的化合物，就是由于水分子间形成氢键所致
C．氢原子和非金属性很强的元素原子(F、O、N)形成的共价键，称为氢键
D．分子间形成的氢键使相应物质的熔点和沸点升高，氢键也可存在于分子内
答案 D
解析 氢键存在于H和非金属性很强的原子F、O、N之间，不属于化学键，大多存在于相应分子间，少数也存在分子内，氢键的存在影响物质的熔、沸点。
4．通常状况下，NCl3是一种油状液体，其分子立体构型与氨分子相似，下列对NCl3的有关叙述正确的是( )
A．NCl3分子中N—Cl键的键长比CCl4分子中C—Cl键的键长长
B．NCl3分子是非极性分子
C．分子中的所有原子均达到8电子稳定结构
D．NBr3比NCl3易挥发
答案 C
解析 因碳原子半径比氮原子的大，故N—Cl键的键长比C—Cl键的键长短；NCl3分子立体构型类似NH3，故NCl3是极性分子；NBr3与NCl3二者结构相似，由于NBr3的相对分子质量较大，分子间作用力较大，所以NBr3的沸点比NCl3高，因此NBr3比NCl3难挥发。
5．在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。则分子中B原子杂化轨道的类型及不同层分子间的主要作用力分别是( )
A．sp，范德华力 B．sp2，范德华力
C．sp2，氢键 D．sp3，氢键
答案 C
解析 由于该晶体具有和石墨相似的层状结构，所以B原子采取sp2杂化，同层分子间的作用力是范德华力，由于“在硼酸[B(OH)3]分子中，B原子与3个羟基相连”虽然三个B—O都在一个平面上，但σ单键能够旋转，使O—H键位于两个平面之间，因而能够形成氢键，从而使晶体的能量最低，达到稳定状态。
6．(2018·常州质检)下列离子的VSEPR模型与离子的空间空间构型一致的是( )
A．SO B．ClO
C．NO D．ClO
答案 B
解析 当中心原子无孤电子对时，VSEPR模型与空间构型一致。A项，SO的中心原子的孤电子对数＝×(6＋2－3×2)＝1；B项，ClO的中心原子的孤电子对数＝×(7＋1－4×2)＝0；C项，NO的中心原子的孤电子对数＝×(5＋1－2×2)＝1；D项，ClO中心原子的孤电子对数＝×(7＋1－3×2)＝1。所以只有B符合题意。
7．关于化学式为[TiCl(H2O)5]Cl2·H2O的配合物，下列说法中正确的是( )
A．配体是Cl－和H2O，配位数是9
B．中心离子是Ti4＋，配离子是[TiCl(H2O)5]2＋
C．内界和外界中Cl－的数目比是1∶2
D．加入足量AgNO3溶液，所有Cl－均被完全沉淀
答案 C
解析 [TiCl(H2O)5]Cl2·H2O，配体是Cl－、H2O，提供孤电子对；中心离子是Ti3＋，配合物中配位离子Cl－不与Ag＋反应，外界中的Cl－与Ag＋反应，据此分析解答。
8．N2的结构可以表示为，CO的结构可以表示为，其中椭圆框表示π键，下列说法中不正确的是( )
A．N2分子与CO分子中都含有三键
B．CO分子中有一个π键是配位键
C．N2与CO互为等电子体
D．N2与CO的化学性质相同
答案 D
解析 A项，根据图像可知，氮气和CO都含有两个π键和一个σ键，N2分子与CO分子中都含有三键，正确；B项，氮气中π键由每个N原子各提供一个电子形成，而CO分子中其中一个π键由O原子提供1对电子形成，属于配位键，正确；C项，N2分子与CO分子中原子总数相同、价电子总数也相同，二者互为等电子体，正确；D项，N2分子与CO分子的化学性质不相同，错误。
二、不定项选择题
9．下列关于BeF2和SF2的说法错误的是( )
A．BeF2分子中，中心原子Be的价层电子对数等于2，其空间排布为直线，成键电子对数也等于2
B．BeF2分子的空间构型为直线形
C．SF2分子中，中心原子S的价层电子对数等于4，其空间排布为四面体，成键电子对数等于2，没有孤对电子
D．BeF2是直线形而SF2是V形
答案 C
解析 BeF2分子中，铍原子含有两个共价单键，不含孤电子对，所以价层电子对数是2，中心原子以sp杂化轨道成键，为直线形结构，故A、B正确；C项，SF2分子中心原子的价层电子对数目是2＋＝4，有2个孤电子对，空间构型是V形，错误。
10．(2018·无锡质检)通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是( )
A．CH4和NH是等电子体，键角均为60°
B．NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构
C．H3O＋和PCl3是等电子体，均为三角锥型结构
D．B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道
答案 BD
解析 甲烷是正四面体型结构，键角是109.5°，A错；NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构，B对；H3O＋和PCl3的价电子总数不相等，C错；苯的结构中存在“肩并肩”式的重叠轨道，故B3N3H6分子中也存在，D对。
11．关于下列分子的说法不正确的是( )
A．既有σ键又有π键
B．O—H键的极性强于C—H键的极性
C．是非极性分子
D．该物质的分子之间不能形成氢键，但它可以与水分子形成氢键
答案 CD
解析 A项，共价单键为σ键，共价双键中含有一个σ键和一个π键，该分子中含有碳碳双键，所以既有σ键又有π键，正确；B项，两种元素非金属性差距越大极性越大，O—H之间的非金属性之差大于C—H之间的非金属性之差，所以O—H键的极性强于C—H键的极性，正确；C项，结构对称，正、负电荷中心重合的分子为非极性分子，该分子结构不对称，正、负电荷中心不重合，所以为极性分子，错误；D项，该物质中含有酚羟基，所以该物质的分子之间能形成氢键，错误。
12．三氯化磷分子的空间构型是三角锥型而不是平面正三角形，下列关于三氯化磷分子空间构型的叙述，不正确的是( )
A．PCl3分子中的三个共价键的键长、键角都相等
B．PCl3分子中的P—Cl键属于极性共价键
C．PCl3分子中三个共价键的键能均相等
D．PCl3是非极性分子
答案 D
解析 PCl3分子中的P原子为sp3杂化，一个杂化轨道上是孤电子对，另外3个杂化轨道与3个Cl原子形成σ键，其结构类似于NH3，为三角锥型，属于极性分子。
三、非选择题
13．(2018·苏州高三模拟)第2周期元素形成的化合物种类繁多、应用广泛。
(1)第2周期中电负性最大的元素是________，其核外电子排布式为____________。
(2)BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出Be的杂化轨道类型：
①Cl—Be—Cl________；
②________；
③________。
(3)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，则[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为____________。
(4)已知固态HF、H2O、NH3的氢键结构和键能如下，请解释H2O、HF、NH3沸点依次降低的原因__________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
固态、HF、H2O、NH3的结构示意图
物质
氢键X—H…Y
键能/kJ·mol－1
(HF)n
F—H…F
28.1
冰
O—H…O
18.8
(NH3)n
N—H…N
5.4
答案 (1)F 1s22s22p5
(2)①sp杂化 ②sp2杂化 ③sp3杂化
(3)平面正方形
(4)单个氢键的键能是(HF)n＞冰＞(NH3)n，而平均每个分子含氢键数：冰中2个，(HF)n和(NH3)n均只有1个，熔化要克服的氢键的总键能：冰＞(HF)n＞(NH3)n
解析 (2)①每个Be原子形成2个Be—Cl键，没有孤电子对，杂化轨道数目为2；②每个Be原子形成3个Be—Cl键，没有孤电子对，杂化轨道数目为3；③每个Be原子形成4个Be—Cl键，没有孤电子对，杂化轨道数目为4。(3)[Cu(NH3)4]2＋具有对称的空间构型，[Cu(NH3)4]2＋中的两个NH3被两个Cl－取代，如果得到一种产物，[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为正四面体型，如果能得到两种不同结构的产物，[Cu(NH3)4]2＋的空间构型为平面正方形。
14．氮是一种典型的非金属元素，其单质及化合物在生活和生产中具有广泛的用途。回答下列问题：
(1)磷元素与氮元素同主族，基态磷原子有________个未成对电子，白磷的分子式为P4，其结构如图甲所示。科学家目前合成了N4分子，N4分子中氮原子的杂化轨道类型是________，N—N—N键角为________；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，推测其用途可为_______。
(2)NH3与Zn2＋可形成[Zn(NH3)6]2＋，其部分结构如图乙所示。
①NH3的空间构型为________。
②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有________；NH3分子中H—N—H键角为107°，判断[Zn(NH3)6]2＋离子中H—N—H键角________(填“>”“<”或“＝”)107°。
③肼(N2H4)可视为NH3分子中的一个氢原子被—NH2取代形成的另一种氮的氢化物。与N2H4互为等电子体的分子有________(写出一种即可)。
答案 (1)3 sp3 60° 用于制造火箭推进剂或炸药(其他合理答案也可) (2)①三角锥型 ②配位键、共价键 > ③CH3OH(或CH3SH等)
解析 (1)磷原子的外围电子排布式为3s23p3，基态原子有3个未成对电子；N4分子与P4分子的结构相似，为正四面体型，N4分子中每个氮原子形成3个σ键、含有1对孤电子对，杂化轨道数目为4，氮原子采取sp3杂化；正四面体中的每个面为正三角形，则N—N—N键角为60°；N4分解后能产生N2并释放出大量能量，可以用于制造火箭推进剂或炸药。(2)①NH3中氮原子形成3个σ键，有1对未成键的孤电子对，杂化轨道数为4，采取sp3杂化，分子立体构型是三角锥型。②[Zn(NH3)6]2＋中存在的化学键类型有配位键、共价键，受配位键的影响，[Zn(NH3)6]2＋中H—N—H键角大于107°。③等电子体是指原子总数相同、价电子总数相同的分子或离子。与N2H4互为等电子体的分子有CH3OH、CH3SH等。
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