2020版高考一轮复习化学通用版学案：第十二章第7课时　题型研究（2）——有机合成与推断

第7课时　题型研究(2)——有机合成与推断

以常见有机物为原料合成具有复杂结构的新型有机物的工艺路线是有机结构推断题的永恒载体，试题将教材知识置于新的背景材料下进行考查，且常考常新。其主要考查点：有机物官能团的名称与结构、有机物结构简式的确定、有机反应类型的判断、化学方程式的书写、同分异构体的判断与书写、合成路线的设计等，近年来，有机合成路线的设计已经成为常考考点，而且设计过程需要的信息逐渐由显性变为隐性，即所需信息由直接给出变为隐藏在框图中，需要考生去发现、去挖掘，难度较大。

策略一　依据有机物的结构与性质进行推断

1．根据试剂或特征现象推知官能团的种类

(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“”或“—C≡C—”等结构。

(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有“”、“—C≡C—”或“—CHO”等结构或为苯的同系物。

(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

(6)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

(7)加入NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

2．根据反应条件推断反应的类型

3．根据有机反应中定量关系进行推断

(1)烃和卤素单质的取代：取代1 mol 氢原子，消耗1 mol 卤素单质(X2)。

(2) 的加成：与H2、Br2、HCl、H2O等加成时按物质的量之比为1∶1加成。

(3)含—OH的有机物与Na反应时：2 mol —OH生成1 mol H2。

(4)1 mol —CHO对应2 mol Ag；或1 mol —CHO对应1 mol Cu2O(注意：HCHO中相当于有2个—CHO)。

(5)物质转化过程中相对分子质量的变化：

(关系式中M代表第一种有机物的相对分子质量)

[典例1]　(2018·全国卷Ⅲ)近来有报道，碘代化合物E与化合物H在Cr­Ni催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能团的化合物Y，其合成路线如下：

已知：RCHO＋CH3CHOR—CH===CH—CHO＋H2O

回答下列问题：

(1)A的化学名称是________。

(2)B为单氯代烃，由B生成C的化学方程式为______________________________

________________________________________________________________________。

(3)由A生成B、G生成H的反应类型分别是__________、__________。

(4)D的结构简式为_______________________________________________________。

(5)Y中含氧官能团的名称为________。

(6)E与F在Cr­Ni催化下也可以发生偶联反应，产物的结构简式为________________________________________________________________________。

(7)X与D互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式________________________________________。

[解析]　(1)由结构简式可知，A的名称为丙炔。

(2)B为单氯代烃，由反应条件可判断该反应为甲基上的取代反应，则B为HC≡CCH2Cl，结合C的分子式可知B与NaCN发生取代反应，化学方程式为

ClCH2C≡CH＋NaCNHC≡CCH2CN＋NaCl。

(3)由以上分析知A―→B为取代反应。由F的分子式，结合H的结构简式可推知，F为，根据信息中所给出的化学方程式可推出G为，由G生成H的反应条件及H的结构简式可知，该反应为G中碳碳双键与H2的加成反应。

(4)由C生成D的反应条件、C的结构简式(HC≡CCH2CN)及D的分子式可判断C水解后的产物与乙醇发生酯化反应，则D为HC≡CCH2COOC2H5。

(5)由Y的结构简式可知，Y中含氧官能团为酯基和羟基。

(6)E和H发生偶联反应生成Y，由三者的结构简式可知，F与E发生偶联反应所得产物的结构简式为

(7)X是D的同分异构体，且含有相同的官能团，即含有—C≡C—、—COO—。符合要求的X有、、、、、，写出任意3种即可。

[答案]　(1)丙炔

(2)CH2Cl＋NaCNCH2CN＋NaCl

(3)取代反应　加成反应

(4)CH2COOC2H5

(5)羟基、酯基

(6)

(7)、、、

、、(任写3种)

[对点练1]　(2018·全国卷Ⅰ)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：

回答下列问题：

(1)A的化学名称为________。

(2)②的反应类型是________。

(3)反应④所需试剂、条件分别为________。

(4)G的分子式为________。

(5)W中含氧官能团的名称是________。

(6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)________________________________________。

解析：(1)该物质可以看作是乙酸中甲基上的一个氢原子被一个氯原子取代后的产物，其化学名称为氯乙酸。

(2)反应②为—CN取代氯原子的反应，因此属于取代反应。

(3)反应④为羧基与羟基生成酯基的反应，因此反应试剂为乙醇/浓硫酸，条件为加热。

(4)根据题给G的结构简式可判断G的分子式为C12H18O3。　

(5)根据题给W的结构简式可判断W分子中含氧官能团的名称为羟基和醚键。

(6)酯的核磁共振氢谱只有两组峰，且峰面积比为1∶1，说明该物质的分子是一种对称结构，由此可写出符合要求的结构简式为、。

答案：(1)氯乙酸　(2)取代反应　(3)乙醇/浓硫酸、加热　(4)C12H18O3　(5)羟基、醚键

(6)、

策略二　依据题目中的新信息进行推断

1．利用新信息，找准对应物质

在解有机合成与推断的题目时，有时仅用已学过的有机物的结构、性质进行解题，往往会出现“卡壳”现象，这时充分利用题干中的新信息，是解题的另一关键要素，利用新信息解题时，不必记住新信息，只要看清新信息反应的实质，如物质含有什么官能团，发生什么反应，然后对应找到题目中的物质，代入即可。

2．近年常考的有机新信息

(1)苯环侧链引羧基

如 (R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。

(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸

如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。

(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮

RCH===CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可确定碳碳双键的位置。

(4)双烯合成

如1,3­丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，

这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。

(5)羟醛缩合

有α­H的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β­羟基醛，称为羟醛缩合反应。

[典例2]　双安妥明可用于降低血液中的胆固醇，该物质合成线路如图所示：

Ⅲ.C的密度是同温同压下H2密度的28倍，且支链有一个甲基，I能发生银镜反应且1 mol I(C3H4O)能与2 mol H2发生加成反应；K的结构具有对称性。试回答：

(1)A的结构简式为______________________________，J中所含官能团的名称为____________________。

(2)C的名称为__________。

(3)反应D→E的化学方程式为___________________________________________

_____________________________________________；反应类型是______________。

(4)“H＋K→双安妥明”的化学方程式为___________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________。

(5)与F互为同分异构体，且属于酯的有机物有________种。其中核磁共振氢谱有3组峰，峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为________________________。

[解析]　根据C的密度是同温同压下H2密度的28倍，知烃C的相对分子质量为56，从而可以确定其分子式为C4H8，其支链上有一个甲基，则C是；I的分子式为C3H4O，能发生银镜反应且1 mol I能与2 mol氢气发生加成反应，则I是CH2===CH—CHO；结合图示转化关系及K的结构具有对称性，可以推断J为HOCH2CH2—CHO，K为HOCH2CH2CH2OH；根据双安妥明和K的结构简式，可以推断H为，则G为，B为，A为。(5)与F[(CH3)2CHCOOH]互为同分异构体，且属于酯的有机物有4种，它们分别是HCOOCH2CH2CH3、、CH3COOCH2CH3、CH3CH2COOCH3。其中核磁共振氢谱有3组峰、峰面积之比为6∶1∶1的结构简式为

[答案]　(1) 　羟基、醛基

(2)2­甲基丙烯

(3)(CH3)2CHCH2Br＋NaOH(CH3)2CHCH2OH＋NaBr　取代反应

[对点练2]　麻黄素M是拟交感神经药。合成M的一种路线如图所示：

已知：Ⅰ.芳香烃A的相对分子质量为92

请回答下列问题：

(1)D的名称是______；G中含氧官能团的名称是______。

(2)反应②的反应类型为____________；A的结构简式为____________。

(3)写出反应⑦的化学方程式：_____________________________________________。

(4)X分子中最多有________个碳原子共平面。

(5)在H的同分异构体中，同时能发生水解反应和银镜反应的芳香族化合物有________种。其中，核磁共振氢谱上有4组峰，且峰面积之比为1∶1∶2∶6的有机物的结构简式为______________________________。

(6)已知：仿照上述流程，设计以苯、乙醛为主要原料合成某药物中间体的路线。

解析：信息Ⅰ说明A中含苯环，A的相对分子质量为92，设A的化学式为CnH2n－6，则A的分子式为C7H8，A为甲苯()。由流程图知，A()在光照下发生取代反应生成B，故B为。B在氢氧化钠溶液中水解生成苯甲醇；根据信息Ⅱ知，D为苯甲醛()。由信息Ⅲ推知，D()与F(HC≡CNa)发生反应生成G，G为()。结合已知信息Ⅳ可推知，H为。结合题给信息Ⅴ可推知，X为。(1)D的名称是苯甲醛，G中的含氧官能团是羟基。(2)反应②属于取代反应(或水解反应)；A为甲苯。(3)根据信息Ⅴ，直接写出反应方程式，副产物有水。(4)X分子中可能存在两个平面(一个苯环确定的平面和一个碳氮双键确定的平面)，当两个平面重合时，共平面的碳原子数最多，即最多有10个碳原子共平面。(5)满足条件的H的同分异构体分三类：①苯环上只有1个侧链(含甲酸酯基)时有2种；②苯环上有2个侧链，分两种情况，a.—CH3、HCOOCH2—，b.HCOO—、—CH2CH3，共6种；③苯环上有3个取代基，为—CH3、—CH3和HCOO—，共6种。符合条件的H的同分异构体共有14种。其中，核磁共振氢谱上有4组峰，且峰面积之比为1∶1∶2∶6的为 (6)根据已知信息，苯发生硝化反应生成硝基苯；硝基苯被还原成苯胺；苯胺与乙醛发生反应可得目标产物。

答案：(1)苯甲醛　羟基

(2)取代反应(或水解反应)　

策略三　利用常见官能团的性质进行路线设计

1．官能团的引入

2．官能团的消除

(1)通过加成反应可以消除或—C≡C—

如CH2===CH2在催化剂作用下与H2发生加成反应。

(2)通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH

如CH3CH2OH消去生成CH2===CH2，CH3CH2OH氧化生成CH3CHO。

(3)通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO

如CH3CHO氧化生成CH3COOH，CH3CHO加H2还原生成CH3CH2OH。

(4)通过水解反应可消除

如CH3COOC2H5在酸性条件下水解生成CH3COOH和C2H5OH。

(5)通过消去反应或水解反应消除卤素原子

如CH3CH2Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH水溶液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。

3．官能团的改变

(1)利用官能团的衍生关系进行衍变

如R—CH2OHR—CHOR—COOH

(2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个

如CH3CH2OHCH2===CH2Cl—CH2—CH2Cl水解,HO—CH2—CH2—OH

(3)通过某种手段改变官能团的位置

4．有机合成中路线设计

(1)一元合成路线

R—CH===CH2卤代烃一元醇→一元醛→一元羧酸→酯

(2)二元合成路线

CH2===CH2XCH2—CH2X二元醇→二元醛→二元羧酸→

(3)芳香化合物合成路线

[典例3]　丁香酚()发生反应如图所示：

(1)丁香酚→A过程中加入NaOH溶液的原因是________________________________

________________________________________________________________________。

(2)写出一种同时符合以下条件的D的同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。

a．苯环上连接两种基团

b．遇FeCl3溶液显示特征颜色

c．能发生银镜反应

d．核磁共振氢谱显示含有五种氢原子

(3)D→E反应的化学方程式为______________________________________________。

[解析]　(1)丁香酚与氢氧化钠反应得到A(丁香酚钠)，B酸化会生成酚羟基，故丁香酚与氢氧化钠反应目的是保护酚羟基，防止被氧化；

分异构体符合：a.苯环上连接两种基团，b.遇FeCl3溶液显示特征颜色，含有酚羟基，c.能发生银镜反应，含有醛基，d.核磁共振氢谱显示含有五种氢原子，符合条件的同分异构体有：

[答案]　(1)保护丁香酚中的酚羟基，防止被臭氧氧化

[对点练3]　有机物F()是一种高分子树脂，其合成路线如下：

已知：①A为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为134；

请回答下列问题：

(1)X的化学名称是____________。

(2)E生成F的反应类型为____________。

(3)D的结构简式为____________。

(4)由B生成C的化学方程式为_____________________________________________

________________________________________________________________________。

(5)芳香族化合物Y是D的同系物，Y的同分异构体能与饱和Na2CO3溶液反应放出气体，分子中只有1个侧链，核磁共振氢谱显示有5种不同化学环境的氢原子，峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1。写出两种符合要求的Y的结构简式：____________、____________。

(6)写出以甲醛、丙醛和乙二醇为主要原料合成软质隐形眼镜高分子材料——聚甲基丙烯酸羟乙酯()的合成路线(无机试剂自选)。

解析：根据已知信息①可知，A为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为134，则A为苯丙醛；根据F的结构简式，可知E为根据C的分子式和生成D、E的条件可知，C→D为羟基或醛基的氧化，D→E为卤素原子的水解反应，结合E的结构可知，D为含有溴原子的羧酸，则C为含有溴原子的醛，B为含有碳碳双键的芳香醛，根据信息②可知X为甲醛。(1)由上述分析，X为甲醛。(2)根据F的结构可知，该物质是由羟基和羧基发生缩聚反应生成的，因此该反应类型为缩聚反应。(3)根据C的分子式和生成D和E的条件可知，C→D为羟基或醛基的氧化，D→E为卤素原子的水解反应，结合E的结构可知，D为含有溴原子的羧酸，D的结构简式为 (4)由题分析可知B中含有碳碳双键，可以与溴发生加成反应，化学方程式为 (5)D的结构简式为芳香族化合物Y是D的同系物，说明含有羧基和溴原子，能够与饱和Na2CO3溶液反应放出气体，说明含有羧基，分子中只有1个侧链，核磁共振氢谱显示有5种不同化学环境的氢原子，峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1，说明苯环上有3种氢原子，个数比为2∶2∶1，侧链含有2种氢原子，个数比为6∶1，符合要求的Y的结构简式为 (6)要合成有机物需先合成CH2===C(CH3)COOCH2CH2OH，若要合成CH2===C(CH3)COOCH2CH2OH，可由甲基丙烯酸与乙二醇发生酯化反应得到，而甲基丙烯酸可由甲基丙烯醛氧化得到，而丙醛和甲醛在碱性环境下发生反应生成甲基丙烯醛，由此可得合成路线。

答案：(1)甲醛　(2)缩聚反应

(6)