2020版高考一轮复习化学江苏专版学案：专题六第二十二讲水的电离溶液的pH

第二十二讲
　
[江苏考纲要求]
———————————————————————————————
1．理解水的电离和水的离子积常数。
2．了解溶液pH的定义，能进行溶液pH的简单计算。
3．了解定量研究方法是化学发展为一门科学的重要标志。
水的电离和溶液的pH　



[教材基础—自热身]
一、水的电离
1．水的电离
水是极弱的电解质，水的电离方程式为2H2OH3O＋＋OH－，简写为H2OH＋＋
OH－。
2．水的离子积常数
水的离子积常数用Kw表示，Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(1)室温下(25 ℃)：Kw＝1×10－14。
(2)影响因素：只与温度有关，升高温度，Kw增大。
(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
3．影响水电离平衡的因素
(1)升高温度，水的电离程度增大，Kw增大。
(2)加入酸或碱，水的电离程度减小，Kw不变。
(3)加入可水解的盐(如FeCl3、Na2CO3)，水的电离程度增大，Kw不变。
二、溶液的酸碱性
1．溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
(1)酸性溶液：c(H＋)c(OH－)，常温下，pH7。
(2)中性溶液：c(H＋)c(OH－)，常温下，pH7。
(3)碱性溶液：c(H＋)c(OH－)，常温下，pH7。
2．pH及其测量
(1)计算公式：pH＝－lg_c(H＋)。
(2)测量方法
①pH试纸法：用镊子夹取一小块试纸放在洁净的玻璃片或表面皿上，用玻璃棒蘸取待测液点在试纸的中央，变色后与标准比色卡对照，即可确定溶液的pH。
[注意]　pH试纸使用前不能用蒸馏水润湿，否则待测液因稀释可能产生误差。
②pH计测量法。
(3)溶液的酸碱性与pH的关系
常温下：

[知能深化—扫盲点]

　　　体系变化
条件　　　　　
平衡移动方向
Kw
水的电离程度
c(OH－)
c(H＋)
酸
逆
不变
减小
减小
增大
碱

不变
减小
增大
减小
可水解的盐
Na2CO3

不变
增大
增大
减小
NH4Cl

不变
增大
减小
增大
温度
升温

增大
增大
增大
增大
降温

减小
减小
减小
减小
其他：如加入Na

不变
增大
增大
减小

[对点练]
1．25 ℃时，水的电离达到平衡：H2OH＋＋OH－　ΔH>0。下列叙述正确的是(　　)
A．向水中加入少量硫酸氢钠固体，c(H＋)增大，Kw不变
B．向水中加入稀氨水，平衡逆向移动，c(OH－)降低
C．向水中加入少量CH3COONa固体，平衡逆向移动，c(H＋)降低
D．将水加热，Kw增大，pH不变
解析：选A　硫酸氢钠电离出氢离子，c(H＋)增大，Kw只与温度有关，温度不变Kw不变，A正确；向水中加入稀氨水，c(OH－)增大，抑制水的电离，平衡逆向移动，B错误；向水中加入少量CH3COONa固体，醋酸根水解，促进水的电离，平衡正向移动，c(H＋)降低，C错误；水的电离是吸热过程，将水加热，促进水的电离，Kw增大，氢离子浓度增大，pH减小，D错误。
[题后归纳]　
(1)水的离子积常数只与温度有关。
(2)水的电离过程是吸热的，温度升高，Kw增大。
(3)溶液稀释，外加酸、碱或能水解的盐都能引起水电离平衡的移动，但Kw不变。
(4)促进水的电离：①升高温度；②消耗OH－或H＋(金属钠，可以水解的盐)。
(5)抑制水的电离：①降低温度；②外加酸、碱(NaHSO4性质相当于一元强酸)。

提能点(二)　常温下水电离出c(H＋)和c(OH－)的计算
(1)中性溶液
c(H＋)＝c(OH－)＝10－7 mol·L－1。
(2)溶质为酸或碱的溶液
酸或碱抑制水的电离。
①酸溶液中的OH－全部来自水的电离，水电离产生的c(H＋)＝c(OH－)<10－7 mol·L－1。如pH＝2的盐酸中，溶液中的c(OH－)＝＝10－12 mol·L－1，由水电离出的c(H＋)水＝
c(OH－)水＝10－12 mol·L－1。
②碱溶液中的H＋全部来自水的电离，水电离产生的c(OH－)＝c(H＋)<10－7 mol·L－1。如pH＝12的NaOH溶液中，溶液中的c(H＋)＝10－12 mol·L－1，由水电离出的c(OH－)水＝
c(H＋)水＝10－12 mol·L－1。
(3)水解呈酸性或碱性的盐溶液
①水解呈酸性的盐溶液中，H＋全部来自水的电离。如pH＝5的NH4Cl溶液中，由水电离的c(H＋)水＝10－5 mol·L－1，因为部分OH－与部分NH结合，溶液中c(OH－)＝10－9 mol·
L－1。
②水解呈碱性的盐溶液中，OH－全部来自水的电离。如pH＝12的Na2CO3溶液中，由水电离出的c(OH－)水＝10－2 mol·L－1。

[对点练]
2．求算下列常温下溶液中由H2O电离的c(H＋)和c(OH－)。
(1)pH＝2的H2SO4溶液
c(H＋)＝____________，c(OH－)＝____________。
(2)pH＝10的NaOH溶液
c(H＋)＝____________，c(OH－)＝____________。
(3)pH＝2的NH4Cl溶液
c(H＋)＝____________。
(4)pH＝10的Na2CO3溶液
c(OH－)＝__________。
解析：(1)pH＝2的H2SO4溶液中，H＋来源有两个：H2SO4的电离和H2O的电离，而OH－只来源于水。应先求算c(OH－)，即为水电离的c(H＋)或c(OH－)。(2)pH＝10的NaOH溶液中，OH－有两个来源：H2O的电离和NaOH的电离，H＋只来源于水。应先求出c(H＋)，即为水电离的c(OH－)或c(H＋)。(3)和(4)水解的盐溶液中的H＋或OH－均由水电离产生，水解显酸性的盐应计算其c(H＋)，水解显碱性的盐应计算其 c(OH－)。
答案：(1)10－12 mol·L－1　10－12 mol·L－1
(2)10－10 mol·L－1　10－10 mol·L－1　(3)10－2 mol·L－1
(4)10－4 mol·L－1
提能点(三)　混合溶液酸碱性的判断
(1)等浓度等体积一元酸与一元碱混合溶液的酸碱性
中和反应
混合溶液的酸碱性
强酸与强碱
中性
强酸与弱碱
酸性
弱酸与强碱
碱性
简记为谁强显谁性，同强显中性。
(2)室温下，已知酸和碱pH之和的溶液，等体积混合后溶液的酸碱性
①两强混合
a．若pH之和等于14，则混合后溶液显中性，pH＝7。
b．若pH之和大于14，则混合后溶液显碱性，pH＞7。
c．若pH之和小于14，则混合后溶液显酸性，pH＜7。
②一强一弱混合
pH之和等于14时，一元强酸和一元弱碱等体积混合呈碱性；一元弱酸和一元强碱等体积混合呈酸性。
简记为谁弱显谁性。
[对点练]
3．判断下列溶液在常温下的酸、碱性(在括号中填“酸性”“碱性”或“中性”)。
(1)相同浓度的HCl和NaOH溶液等体积混合(　　)
(2)相同浓度的CH3COOH和NaOH溶液等体积混合(　　)
(3)相同浓度的NH3·H2O和HCl溶液等体积混合(　　)
(4)pH＝2的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合(　　)
(5)pH＝3的HCl和pH＝10的NaOH溶液等体积混合(　　)
(6)pH＝3的HCl和pH＝12的NaOH溶液等体积混合(　　)
(7)pH＝2的CH3COOH和pH＝12的NaOH溶液等体积混合(　　)
(8)pH＝2的HCl和pH＝12的NH3·H2O等体积混合(　　)
答案：(1)中性　(2)碱性　(3)酸性　(4)中性　(5)酸性
(6)碱性　(7)酸性　(8)碱性
提能点(四)　有关pH值的计算
(1)单一溶液的pH计算
①强酸溶液：如HnA，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝nc mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg nc。
②强碱溶液(25 ℃)：如B(OH)n，设浓度为c mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝14＋lg nc。
(2)混合溶液pH计算的3大类型
①两种强酸混合：直接求出c(H＋)混，再据此求pH。c(H＋)混＝。
②两种强碱混合：先求出 c(OH－)混，再据Kw求出 c(H＋)混，最后求pH。c(OH－)混＝。
③强酸、强碱混合：先判断哪种物质过量，再由下式求出溶液中H＋或OH－的浓度，最后求pH。c(H＋)混或 c(OH－)混＝。
若强酸与强碱恰好中和，则溶液显中性(常温下pH＝7)。
(3)溶液稀释时pH值的判断
①正确理解酸、碱的无限稀释规律
常温下任何酸或碱溶液无限稀释时，溶液的pH都不可能大于7或小于7，只能接近7。
②正确理解弱酸、弱碱的稀释规律


溶液
稀释前溶液pH
加水稀释到体积为原来的10n倍
稀释后溶液pH
酸
强酸
pH＝a
pH＝a＋n
弱酸
a 碱
强碱
pH＝b
pH＝b－n
弱碱
7
[对点练]
4．求下列常温条件下溶液的pH(已知lg 1.3＝0.1，lg 2＝0.3，混合溶液忽略体积的变化)。
(1)0.005 mol·L－1的H2SO4溶液________。
(2)0.1 mol·L－1的CH3COOH溶液________(已知CH3COOH的电离常数Ka＝1.8×10－5)。
(3)0.001 mol·L－1的NaOH溶液________。
(4)pH＝2的盐酸与等体积的水混合________。
(5)pH＝2的盐酸加水稀释到1 000倍________。
(6)将pH＝8的NaOH与pH＝10的NaOH溶液等体积混合________。
(7)将pH＝3的HCl与pH＝3的H2SO4等体积混合________。
(8)常温下，将pH＝5的盐酸与pH＝9的NaOH溶液以体积比11∶9混合________。
解析：(1)c(H2SO4)＝0.005 mol·L－1，c(H＋)＝2×c(H2SO4)＝0.01 mol·L－1，pH＝2。(2)＝Ka＝1.8×10－5，作近似计算，可得＝1.8×10－5，c2(H＋)＝1.8×10－6，c(H＋)≈1.34×10－3 mol·L－1，pH≈2.9。(3)c(NaOH)＝0.001 mol·L－1，c(OH－)＝1×10－3 mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1＝10－11 mol·L－1，pH＝11。(4)由pH＝2得c(H＋)＝10－2 mol·L－1，加入等体积水后，c(H＋)＝×10－2 mol·L－1，pH＝2.3。(5)pH＝2的盐酸加水稀释到1 000倍，所得溶液的pH＝2＋3＝5。(6)由pH＝8，pH＝10可得两溶液OH－浓度分别为10－6 mol·L－1、10－4 mol·L－1，混合后溶液中c(OH－)＝ mol·L－1＝×10－6 mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1≈2.0×10－10 mol·L－1，pH＝9.7。(7)两溶液中pH＝3，则混合后溶液的pH＝3。(8)由pH＝5，得c(H＋)＝10－5 mol·L－1，由pH＝9得c(OH－)＝10－5 mol·L－1，按体积比11∶9混合时，酸过量，混合后c(H＋)＝ mol·
L－1＝10－6 mol·L－1，pH＝6。
答案：(1)2　(2)2.9　(3)11　(4)2.3　(5)5　(6)9.7
(7)3　(8)6
5．(1)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释10倍，溶液的pH分别变成m和n，则m与n的关系为________。
(2)体积相同，浓度均为0.2 mol·L－1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成3，则m与n的关系为________。
(3)体积相同，pH均等于1的盐酸和CH3COOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成3，则m与n的关系为________。
(4)体积相同，pH均等于13的氨水和NaOH溶液，分别加水稀释m倍、n倍，溶液的pH都变成9，则m与n的关系为________。
答案：(1)m＜n　(2)m＞n　(3)m＜n　(4)m＞n
[题点全练—过高考]
题点一　影响水的电离平衡的因素及结果判断
1．常温下，某溶液中由水电离的c(H＋)＝1×10－13 mol·L－1，该溶液可能是(　　)
①二氧化硫水溶液　②氯化铵水溶液　③硝酸钠水溶液　④氢氧化钠水溶液
A．①④　　　B．①②　　　C．②③　　　D．③④
解析：选A　水电离的c(H＋)＝1×10－13 mol·L－1＜10－7 mol·L－1，说明水电离受到抑制，溶液可能为酸溶液，也可能为碱溶液，二氧化硫水溶液和氢氧化钠水溶液符合，氯化铵水解促进水的电离，硝酸钠为中性溶液，不影响水的电离。
2．(2019·镇江模拟)水的电离平衡曲线如图所示，下列说法不正确的是(　　 )

A．图中五点Kw间的关系：B>C>A＝D＝E
B．若从A点到E点，可采用在水中加入少量碱的方法
C．若从A点到C点，可采用温度不变时在水中加入适量NH4Cl固体的方法
D．若处在B点时，将pH＝2的硫酸与pH＝12的KOH溶液等体积混合后，溶液显碱性
解析：选C　温度不变，离子积常数不变，升高温度，离子积常数增大，所以图中五点Kw间的关系为B>C>A＝D＝E，A正确；从A点到E点，温度不变，溶液中H＋浓度减小、OH－浓度增大，加入碱可以实现，B正确；从A点到C点，温度升高，离子积常数增大，只加入氯化铵固体无法实现，C错误；B点Kw＝1×10－12，pH＝2的硫酸中H＋浓度为10－2 mol·
L－1，pH＝12的KOH溶液中OH－浓度为1 mol·L－1，二者等体积混合，KOH有剩余，溶液呈碱性，D正确。
题点二　水电离出c(H＋)或c(OH－)的计算
3．对于常温下pH＝1的硝酸溶液，下列叙述正确的是(　　)
A．该溶液由1 mL稀释至1 000 mL后，pH＝3
B．该溶液中水电离出的c(H＋)是pH＝3的硝酸中水电离出的c(H＋)的100倍
C．该溶液中硝酸电离出的c(H＋)与水电离出的c(H＋)之比为10－12
D．向该溶液中加入等体积、pH＝13的氢氧化钡溶液恰好完全中和
解析：选D　pH＝1的硝酸溶液中c(H＋)＝0.1 mol·L－1,1 mL该溶液稀释至1 000 mL后，c(H＋)＝10－4 mol·L－1，pH＝－lg c(H＋)＝－lg 10－4＝4，故A错误；该溶液中水电离出的
c(H＋)是pH＝3的硝酸溶液中水电离出的c(H＋)的，故B错误；pH＝1的硝酸溶液中由水电离出的c(H＋)＝10－13 mol·L－1，pH＝1的硝酸溶液中硝酸电离出的c(H＋)约为0.1 mol·L－1，该溶液中硝酸电离出的c(H＋)与水电离出的c(H＋)之比约为1012，故C错误；pH＝13的氢氧化钡溶液中c(OH－)＝0.1 mol·L－1，与等体积的pH＝1的硝酸溶液恰好完全中和，故D正确。
4．在一定条件下，相同pH的硫酸和硫酸铁溶液中水电离出来的c(H＋)分别是1.0×
10－a mol·L－1和1.0×10－b mol·L－1，在此温度下，则下列说法正确的是(　　)
A．a＜b
B．a＝b
C．水的离子积为1.0×10－(7＋a)
D．水的离子积为1.0×10－(b＋a)
解析：选D　加酸抑制水的电离，加易水解的盐促进水的电离，则a＞b，A、B选项错误；由题意可知，两种溶液的pH＝b，即硫酸溶液中c(H＋)是1.0×10－b mol·L－1，而水电离产生的c(H＋)等于水电离产生的c(OH－)，所以硫酸溶液中c(OH－)是1.0×10－a mol·L－1，Kw＝1.0×10－(b＋a)，D选项正确。
[规律方法]
(1)酸、碱、盐虽然影响水的电离平衡(不水解的盐除外)，造成水电离出的H＋或OH－的浓度发生变化，但在25 ℃ 时Kw仍然不变，因为Kw只与温度有关。
(2)水的离子积常数Kw＝c(H＋)·c(OH－)中H＋和OH－不一定是水电离出来的。c(H＋)和c(OH－)均指溶液中的H＋或OH－的总浓度。这一关系适用于任何稀的水溶液。
(3)在pH＝2的盐酸中(或pH＝12的NaOH溶液中)由水电离出来的c(H＋)与c(OH－)之间的关系是相等的。虽然外界条件改变，水的电离平衡发生移动，但任何时候水电离出来的
c(H＋)和c(OH－)总是相等的。
(4)室温下，由水电离出的c(H＋)＝1×10－13 mol·L－1 的溶液可能呈强酸性或强碱性，故在该溶液中HCO、HSO均不能大量共存。

题点三　溶液酸碱性的判断
5．下列溶液一定呈中性的是(　　)
A．c(H＋)＝c(OH－)＝10－6 mol·L－1的溶液
B．pH＝7的溶液
C．使石蕊溶液呈紫色的溶液
D．酸与碱恰好完全反应生成正盐的溶液
解析：选A　溶液呈中性，则c(H＋)＝c(OH－)，A正确；和常温时相比，如果升高温度，水的Kw增大，pH＝7的溶液则会显碱性，B错误；常温下在pH＝5～8的溶液中石蕊均显紫色，所以C项中溶液可显酸性或碱性；D项中生成的正盐如果能够水解，溶液有可能不呈中性。
6．室温时，将x mL pH＝a的稀NaOH溶液与y mL pH＝b的稀盐酸充分反应。下列关于反应后溶液pH的判断正确的是(　　)
A．若x＝y，且a＋b＝14，则pH＞7
B．若10x＝y，且a＋b＝13，则pH＝7
C．若ax＝by，且a＋b＝13，则pH＝7
D．若x＝10y，且a＋b＝14，则pH＞7
解析：选D　由题意知：n(NaOH)＝x·10a－14·10－3mol，n(HCl)＝y·10－b·10－3 mol，所以n(NaOH)∶n(HCl)＝＝×10(a＋b－14)。若x＝y，且a＋b＝14，则n(NaOH)＝n(HCl)，pH＝7；若10x＝y，且a＋b＝13，则n(NaOH) [规律方法]
(1)溶液呈现酸、碱性的实质是c(H＋)与c(OH－)的相对大小，不能只看pH，一定温度下pH＝6的溶液也可能显中性，也可能显酸性，应注意温度。
(2)使用pH试纸测溶液pH时不能用蒸馏水润湿。
(3)25 ℃时，pH＝12的溶液不一定为碱溶液，pH＝2的溶液也不一定为酸溶液，也可能为能水解的盐溶液。
题点四　溶液pH值的计算
7．将pH＝1的盐酸平均分成两份，一份加入适量水，另一份加入与该盐酸物质的量浓度相同的适量NaOH溶液，pH都升高了1，则加入的水与NaOH溶液的体积比为(　　)
A．9　　　　B．10　　　　C．11　　　　D．12
解析：选C　将pH＝1的盐酸加适量水，pH升高了1，说明所加的水是原溶液的9倍；另一份加入与该盐酸物质的量浓度相同的适量NaOH溶液后，pH升高了1，则10－1×1－
10－1·x＝10－2·(1＋x)，解得x＝，则加入的水与NaOH溶液的体积比为9∶＝11∶1。
8．常温下，pH＝a和pH＝b的两种NaOH溶液，已知b＝a＋2，则将两种溶液等体积混合后，所得溶液的pH接近于(　　)
A．a－lg 2　　　　　　　　 B．b－lg 2
C．a＋lg 2 D．b＋lg 2
解析：选B　c(OH－)＝ mol·L－1＝ mol·L－1≈ mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1，故pH＝b－lg 2。
9．在某温度时，测得0.01 mol·L－1的NaOH溶液的pH＝11。
(1)该温度下水的离子积常数Kw＝____________。
(2)在此温度下，将pH＝a的NaOH溶液Va L与pH＝b的硫酸Vb L混合。
①若所得混合液为中性，且a＝12，b＝2，则Va∶Vb＝______。
②若所得混合液为中性，且a＋b＝12，则Va∶Vb＝_______。
解析：(1)由题意知，溶液中c(H＋)＝10－11 mol·L－1，c(OH－)＝0.01 mol·L－1，故Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝10－13。(2)①根据中和反应：H＋＋OH－===H2O。c(H＋)·Vb＝c(OH－)·Va,10－2·Vb＝·Va，＝＝1∶10。②根据中和反应H＋＋OH－===H2O，c(H＋)·Vb＝c(OH－)·Va,10－b·Vb＝·Va，＝＝1013－(a＋b)＝10，即Va∶Vb＝10∶1。
答案：(1)10－13　(2)①1∶10　②10∶1
[规律方法]　有关pH计算的一般思维模型

酸碱中和滴定　　



[教材基础—自热身]
1．实验原理
(1)酸碱中和滴定是利用酸碱中和反应，用已知浓度的酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。
(2)以标准盐酸溶液滴定待测的NaOH溶液，待测NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
(3)酸碱中和滴定的关键
①准确测定标准液的体积。
②选择合适的指示剂，准确判断滴定终点。
2．实验用品
(1)仪器
图A是酸式滴定管，图B是碱式滴定管、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。

(2)试剂
标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管的使用
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开

3．实验操作
实验操作以标准盐酸滴定待测NaOH溶液为例。
(1)滴定前的准备
①滴定管：查漏→洗涤→润洗→装液→调液面→记录。
②锥形瓶：注碱液→记体积→加指示剂。
(2)滴定

(3)终点判断
等到滴入最后一滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。(精确到0.01 mL)
(4)数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝
计算。
4．常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂
变色范围的pH
石蕊
<5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
<3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
<8.2无色
8.2～10.0浅红色
>10.0红色

[知能深化—扫盲点]
提能点(一)　指示剂的选择与滴定终点的规范描述
1．指示剂选择的基本原则
变色要灵敏，变色范围要小，变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致，中和滴定时，一般选用酚酞或甲基橙，但不能用石蕊作指示剂，因其颜色变化不明显。
滴定种类
选用的指示剂
达滴定终点时颜色变化
指示剂用量
强酸滴定强碱
甲基橙
黄色→橙色
1～2滴
酚酞
红色→无色
强碱滴定强酸
甲基橙
红色→黄色
酚酞
无色→浅红色
强酸滴定弱碱
甲基橙
黄色→橙色
强碱滴定弱酸
酚酞
无色→浅红色

[注意]　(1)并不是所有的滴定都须使用指示剂，如用标准的Na2SO3溶液滴定KMnO4溶液时，KMnO4颜色恰好褪去时即为滴定终点。
(2)若生成的盐显酸性用甲基橙(3.1～4.4)；若生成的盐显碱性用酚酞(8.2～10.0)；若生成的盐显中性两种指示剂都可以。
(3)恰好反应＝酸碱恰好完全反应≠溶液呈中性≠滴定终点(生成强酸强碱盐显中性、强酸弱碱盐显酸性、强碱弱酸盐显碱性)。
2．滴定终点的判断答题模板
当滴入最后一滴××××××标准溶液后，溶液变成××××××色，且半分钟内不恢复原来的颜色。
解答此类题目注意三个关键点：
(1)最后一滴：必须说明是滴入“最后一滴”溶液。
(2)颜色变化：必须说明滴入“最后一滴”溶液后溶液的颜色变化。
(3)半分钟：必须说明溶液颜色变化后“半分钟内不恢复原来的颜色”。
[对点练]
1．实验室现有3种酸碱指示剂，其pH变色范围如下：
甲基橙：3.1～4.4　石蕊：5.0～8.0　酚酞：8.2～10.0
用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定未知浓度的CH3COOH溶液，反应恰好完全时，下列叙述中正确的是(　　)
A．溶液呈中性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
B．溶液呈中性，只能选用石蕊作指示剂
C．溶液呈碱性，可选用甲基橙或酚酞作指示剂
D．溶液呈碱性，只能选用酚酞作指示剂
解析：选D　 NaOH溶液和CH3COOH溶液恰好反应生成CH3COONa时，CH3COO－水解使溶液显碱性，而酚酞的变色范围为8.2～10.0，故选用酚酞作指示剂。
2．(1)用a mol·L－1的HCl滴定未知浓度的NaOH溶液，用酚酞作指示剂，达到滴定终点的现象是_____________________________________________________；若用甲基橙作指示剂，滴定终点现象是___________________________________________________。
(2)用标准碘溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，应选用________作指示剂，达到滴定终点的现象是________________________________________________。
(3)用标准酸性KMnO4溶液滴定溶有SO2的水溶液，以测定水中SO2的含量，是否需要选用指示剂________(填“是”或“否”)，达到滴定终点的现象是_________________。
(4)用氧化还原滴定法测定TiO2的质量分数：一定条件下，将TiO2溶解并还原为Ti3＋，再用KSCN溶液作指示剂，用NH4Fe(SO4)2标准溶液滴定Ti3＋至全部生成Ti4＋，滴定Ti3＋时发生反应的离子方程式为____________________________，达到滴定终点时的现象是________________________________________________________________________。
答案：(1)当滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且半分钟内不恢复红色　当滴入最后一滴标准液，溶液由黄色变为橙色，且半分钟内不恢复黄色
(2)淀粉溶液　当滴入最后一滴标准液，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不褪色
(3)否　当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为紫红色，且半分钟内不褪色
(4)Ti3＋＋Fe3＋===Ti4＋＋Fe2＋　当滴入最后一滴标准液，溶液变成红色，且半分钟内不褪色

提能点(二)　滴定误差的分析
1．误差分析的方法
依据原理c(标准)·V(标准)＝c(待测)·V(待测)，得c(待测)＝，因为c(标准)与V(待测)已确定，所以只要分析出不正确操作引起V(标准)的变化，即分析出结果。
2．常见误差分析
以标准酸溶液滴定未知浓度的碱(酚酞作指示剂)为例，常见的因操作不正确而引起的误差有：
步骤
操作
V(标准)
c(待测)
洗涤
酸式滴定管未用标准溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴出锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴NaOH溶液无变化
变大
偏高
读数
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
变小
偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
变大
偏高

提能点(三)　滴定曲线分析
(1)抓反应的“起始”点：判断酸、碱的相对强弱。
(2)抓反应“一半”点：判断是哪种溶质的等量混合。
(3)抓“恰好”反应点：判断生成的溶质成分及溶液的酸碱性。
(4)抓溶液的“中性”点：判断溶液中溶质的成分及哪种物质过量或不足。
(5)抓反应的“过量”点：判断溶液中的溶质，判断哪种物质过量。
例如：室温下，向20 mL 0.1 mol·L－1 HA溶液中逐滴加入0.1 mol·L－1 NaOH溶液，溶液pH的变化如图所示：



[对点练]
3．如图曲线a和b是盐酸与氢氧化钠的相互滴定的滴定曲线，下列叙述正确的是(　　)
A．盐酸的物质的量浓度为 1 mol·L－1　
B．P点时反应恰好完全，溶液呈中性
C．曲线a是盐酸滴定氢氧化钠的滴定曲线
D．酚酞不能用作本实验的指示剂
解析：选B　根据曲线a知，滴定前盐酸的pH＝1，c(HCl)＝0.1 mol·L－1，A错误；P点表示盐酸与氢氧化钠恰好完全中和，溶液呈中性，B正确；曲线a是氢氧化钠溶液滴定盐酸的曲线，曲线b是盐酸滴定氢氧化钠溶液的曲线，C错误；强酸与强碱相互滴定，可以用酚酞作指示剂，D错误。
提能点(四)　沉淀滴定和氧化还原滴定
1．沉淀滴定
(1)概念：沉淀滴定是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液测定溶液中Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶的缘故。
2．氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
(2)试剂：常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：氧化还原滴定法的指示剂有三类。①氧化还原指示剂；②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝；③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
[对点练]
4．为测定某石灰石中CaCO3的质量分数，称取W g石灰石样品，加入过量的浓度为6 mol·L－1的盐酸，使它完全溶解，加热煮沸，除去溶解的CO2，再加入足量的草酸铵[(NH4)2C2O4]溶液后，慢慢加入氨水可降低溶液的酸度，则析出草酸钙沉淀：C2O＋Ca2＋===CaC2O4↓，过滤出CaC2O4后，用稀硫酸溶解：CaC2O4＋H2SO4===H2C2O4＋CaSO4，再用蒸馏水稀释至V0 mL，取出V1 mL，用a mol·L－1的酸性KMnO4溶液滴定，此时发生反应2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，若达到滴定终点时消耗a mol·L－1的KMnO4溶液V2 mL，计算样品中CaCO3的质量分数：________。
解析：本题涉及的化学方程式或离子方程式为CaCO3＋2HCl===CaCl2＋H2O＋CO2↑，C2O＋Ca2＋===CaC2O4↓，CaC2O4＋H2SO4===H2C2O4＋CaSO4,2MnO＋5H2C2O4＋6H＋===2Mn2＋＋10CO2↑＋8H2O，由此得出相应的关系式：
5CaCO3～5H2C2O4～2MnO
5 mol　　　　　　　2 mol
n(CaCO3)　　　　　a mol·L－1×V2×10－3 L
解得：n(CaCO3)＝2.5aV2×10－3 mol
则原溶液中w(CaCO3)
＝×100%
＝%。
答案：%
[题点全练—过高考]
题点一　指示剂、仪器的准确选择
1．有一支50 mL酸式滴定管，其中盛有溶液，液面恰好在10.00 mL 刻度处，把滴定管中的溶液全部排出，盛接在量筒中，量筒中溶液的体积(　　)
A．大于40.0 mL　　　　　　　 B．等于40.0 mL
C．大于10.0 mL D．等于10.0 mL
解析：选A　因为滴定管的最大刻度以下至尖嘴部分都充满液体，所以放出的液体大于40.0 mL。
2．用已知浓度的NaOH溶液测定某H2SO4溶液的浓度，参考如图所示，从下表中选出正确选项(　　)

选项
锥形瓶中溶液
滴定管中溶液
选用指示剂
选用滴定管
A
碱
酸
石蕊
乙
B
酸
碱
酚酞
甲
C
碱
酸
甲基橙
乙
D
酸
碱
酚酞
乙

解析：选D　酸式滴定管不能盛放碱液，而碱式滴定管不能盛放酸液，指示剂应选择颜色变化明显的酚酞或甲基橙，不能选用石蕊。
题点二　滴定误差的分析及数据处理
3．欲测定某NaOH溶液的物质的量浓度，可用0.100 0 mol·L－1的HCl标准溶液进行中和滴定(用甲基橙作指示剂)。
请回答下列问题：
(1)滴定时，盛装待测NaOH溶液的仪器名称为________。
(2)盛装标准盐酸的仪器名称为______________。
(3)滴定至终点的颜色变化为____________。
(4)若甲学生在实验过程中，记录滴定前滴定管内液面读数为0.50 mL，滴定后液面如图，则此时消耗标准溶液的体积为__________。
(5)乙学生做了三组平行实验，数据记录如下：
实验序号
待测NaOH溶液的体积/mL
0.100 0 mol·L－1 HCl溶液的体积/mL
滴定前刻度
滴定后刻度
1
25.00
0.00
26.29
2
25.00
1.00
31.00
3
25.00
1.00
27.31

选取上述合理数据，计算出待测NaOH溶液的物质的量浓度为______________。(保留四位有效数字)
(6)下列哪些操作会使测定结果偏高________(填字母)。
A．锥形瓶用蒸馏水洗净后再用待测液润洗
B．酸式滴定管用蒸馏水洗净后再用标准液润洗
C．滴定前酸式滴定管尖端气泡未排除，滴定后气泡消失
D．滴定前读数正确，滴定后俯视滴定管读数
解析：(1)待测NaOH溶液盛放于锥形瓶中。(2)盛装标准盐酸的仪器名称为酸式滴定管。(3)待测液是NaOH溶液，甲基橙在NaOH溶液中呈黄色，随着溶液的pH减小，当滴到溶液的pH小于4.4时，溶液颜色由黄色变成橙色，且半分钟不褪色，滴定结束。(4)滴定前滴定管内液面读数为0.50 mL，滴定后液面读数为27.40 mL，消耗标准溶液的体积为27.40 mL－0.50 mL＝26.90 mL。(5)三次实验消耗标准溶液的体积依次为26.29 mL、30.00 mL、26.31 mL，第二组数据误差较大，舍去，则1、3组平均消耗V(盐酸)＝＝26.30 mL，c(NaOH)＝＝0.105 2 mol·L－1。(6)A项，锥形瓶用待测液润洗，会使锥形瓶内溶质的物质的量增大，造成V(标准)偏大，c(待测)偏高，正确；B项，酸式滴定管用蒸馏水洗净后再用标准液润洗，对V(标准)无影响，c(待测)不变，错误；C项，滴定前酸式滴定管尖端气泡未排除，滴定后气泡消失，造成V(标准)偏大，c(待测)偏高，正确；D项，滴定前读数正确，滴定后俯视滴定管读数，造成V(标准)偏小，c(待测)偏低，错误。
答案：(1)锥形瓶　(2)酸式滴定管　(3)黄色变为橙色
(4)26.90 mL　(5)0.105 2 mol·L－1　(6)AC
题点三　滴定曲线分析
4．向10 mL 0.5 mol·L－1的氨水中滴入等物质的量浓度的盐酸，滴定过程中混合溶液的温度变化如图所示，下列有关说法正确的是(　　)

A．由水电离出的c(H＋)：c点＞b点
B．NH3·H2O的电离程度：a点＞b点
C．c(Cl－)＝c(NH)只存在于a点到b点间
D．从b点到c点，一直存在：c(Cl－)＞c(NH)＞c(H＋)＞c(OH－)
解析：选C　选项A，b点酸碱恰好反应生成NH4Cl，c点盐酸过量，盐酸抑制水的电离，NH4Cl促进水的电离，故由水电离出的c(H＋)：b点＞c点，错误；选项B，NH3·H2O是弱电解质，反应过程中不断电离，NH3·H2O的电离程度：b点＞a点，错误；选项C，a点是NH4Cl与NH3·H2O的混合溶液，c(NH)＞c(Cl－)，b点是NH4Cl溶液，c(Cl－)＞c(NH)，随着盐酸的滴入，溶液中c(Cl－)逐渐增大，故c(Cl－)＝c(NH)只存在于a点到b点间，正确；选项D，从b点到c点，盐酸过量，c(NH)逐渐减小，c(H＋)逐渐增大，靠近c点时一定有c(Cl－)＞c(H＋)＞c(NH)＞c(OH－)，错误。
5．(双选)(2019·淮安模拟)常温下，Ka1(H2C2O4)＝10－1.3, Ka2(H2C2O4)＝10－4.2。用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定10.00 mL 0.100 0 mol·L－1 H2C2O4溶液所得滴定曲线如图。下列说法正确的是(　　)

A．点①所示溶液中：c(Na＋)>c(HC2O)＞c(H2C2O4)＞c(C2O)
B．点②所示溶液中：c(HC2O)＝c(C2O)
C．点③所示溶液中：c(Na＋)＝c(HC2O)＋c(C2O)
D．点④所示溶液中：c(Na＋)＋2c(H2C2O4)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋2c(C2O)
解析：选BD　点①所示溶液为NaHC2O4溶液，溶液呈酸性，说明HC2O的电离大于水解，则c(C2O －) ＞c(H2C2O4)，A错误；常温下，点②所示溶液中pH＝4.2，c(H＋)＝
10－4.2 mol·L－1，Ka2(H2C2O4)＝＝＝10－4.2，故c(HC2O)＝c(C2O －)，B正确；点③所示溶液中pH＝7，c(H＋)＝c(OH－)，根据电荷守恒有c(Na＋)＋
c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O －)＋c(OH－)，则c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O － )，C错误；点④所示的溶液加入NaOH溶液的体积为20 mL，草酸和氢氧化钠恰好完全反应，生成正盐草酸钠，草酸钠水解，所以溶液中①c(Na＋)＝2c(HC2O)＋2c(H2C2O4)＋2c(C2O)，根据电荷守恒得：②c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，由②×2－①得：c(Na＋)＋2c(H2C2O4)＋2c(H＋)＝2c(OH－)＋2c(C2O)，D正确。
题点四　关系式法在“滴定”拓展中的应用
6．KMnO4溶液常用作氧化还原反应滴定的标准液，由于KMnO4的强氧化性，它的溶液很容易被空气中或水中的某些少量还原性物质还原，生成难溶性物质MnO(OH)2，因此配制KMnO4标准溶液的操作如下：
①称取稍多于所需量的KMnO4固体溶于水中，将溶液加热并保持微沸1 h；②用微孔玻璃漏斗过滤除去难溶的MnO(OH)2；③过滤得到的KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶并放在暗处；④利用氧化还原滴定方法，在70～80 ℃条件下用基准试剂(纯度高、相对分子质量较大、稳定性较好的物质)溶液标定其浓度。
请回答下列问题：
(1)准确量取一定体积的KMnO4溶液需要使用的仪器是________________。
(2)在下列物质中，用于标定KMnO4溶液的基准试剂最好选用________(填字母)。
A．H2C2O4·2H2O　　　　 B．FeSO4
C．浓盐酸 D．Na2SO3
(3)若准确称取W g基准试剂溶于水配成500 mL溶液，取25.00 mL置于锥形瓶中，用KMnO4溶液滴定至终点，消耗KMnO4溶液V mL。KMnO4溶液的物质的量浓度为________mol·L－1。
(4)若用放置两周的KMnO4标准溶液去测定水样中Fe2＋的含量，测得的浓度值将________(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
解析：(1)用酸式滴定管量取KMnO4溶液。(2)H2C2O4·2H2O在常温常压下是稳定的结晶水合物；FeSO4在空气中不稳定易被氧化；浓盐酸易挥发；Na2SO3在空气中不稳定易被氧化成Na2SO4。(3)根据得失电子守恒原理有关系式(H2C2O4的氧化产物为CO2)：
5(H2C2O4·2H2O)　　～　　2KMnO4
5 mol 2 mol
×
则KMnO4溶液的浓度为
c＝＝ mol·L－1。
(4)在放置过程中，由于空气中还原性物质的作用，使KMnO4溶液的浓度变小了，再去滴定水样中的Fe2＋时，消耗KMnO4溶液(标准溶液)的体积会增大，导致计算出来的c(Fe2＋)会增大，测定的结果偏高。
答案：(1)酸式滴定管　(2)A　(3)　(4)偏高
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
[课堂真题集训—明考向]
1．(双选)(2018·江苏高考)H2C2O4为二元弱酸，Ka1(H2C2O4)＝5.4×10－2，Ka2(H2C2O4)＝5.4×10－5，设H2C2O4溶液中c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)。室温下用NaOH溶液滴定25.00 mL 0.100 0 mol·L－1 H2C2O4溶液至终点。滴定过程得到的下列溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是(　　)
A．0.100 0 mol·L－1H2C2O4溶液：c(H＋)＝0.100 0 mol·L－1＋c(C2O)＋c(OH－)－c(H2C2O4)
B．c(Na＋)＝c(总)的溶液：c(Na＋)＞c(H2C2O4)＞c(C2O)＞c(H＋)
C．pH＝7的溶液：c(Na＋)＝0.100 0 mol·L－1＋c(C2O)－c(H2C2O4)
D．c(Na＋)＝2c(总)的溶液：c(OH－)－c(H＋)＝2c(H2C2O4)＋c(HC2O)
解析：选AD　由题意可知，c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 0 mol·L－1，因此该选项中的关系式可变为c(H＋)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＋c(C2O)＋c(OH－)－c(H2C2O4)，即为c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，该式符合电荷守恒式，A项正确；当c(Na＋)＝c(总)时，由C原子个数守恒可知，溶液中的溶质为NaHC2O4，由题意知，HC2O的水解平衡常数Kh＝Kw/Ka1＝(1.0×10－14)/(5.4×10－2)，Kh小于Ka2，因此HC2O的电离程度大于水解程度，即溶液中c(Na＋)>c(H＋)>c(C2O)>c(H2C2O4)，B项错误；由电荷守恒关系可知，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，又因c(总)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)，由以上两式可得，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(总)＋c(C2O)－c(H2C2O4)＋c(OH－)，因pH＝7，c(H＋)＝c(OH－)，则c(Na＋)＝c(总)＋c(C2O)－c(H2C2O4)，由于此时溶液的体积增大，c(总)＜0.100 0 mol·L－1，故c(Na＋)＜0.100 0 mol·L－1＋c(C2O)－c(H2C2O4)，C项错误；由电荷守恒可知，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，当c(Na＋)＝2c(总)时，该式可变为2c(H2C2O4)＋2c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，即为c(OH－)－c(H＋)＝2c(H2C2O4)＋c(HC2O)，D项正确。
2．(2018·江苏高考)根据下列图示所得出的结论不正确的是(　　)

A．图甲是CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)的平衡常数与反应温度的关系曲线，说明该反应的ΔH＜0
B．图乙是室温下H2O2催化分解放出氧气的反应中c(H2O2) 随反应时间变化的曲线，说明随着反应的进行分解速率逐渐减小
C．图丙是室温下用0.100 0 mol·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1某一元酸HX的滴定曲线，说明HX是一元强酸
D．图丁是室温下用Na2SO4除去溶液中Ba2＋达到沉淀溶解平衡时，溶液中c(Ba2＋)与c(SO)的关系曲线，说明溶液中c(SO)越大c(Ba2＋)越小
解析：选C　由图甲可知，随着温度的升高，lg K逐渐减小，则K逐渐减小，说明升高温度，平衡逆向移动，则该反应为放热反应，其ΔH<0，A项正确；由图乙可知，随着反应的进行，c(H2O2) 逐渐减小，曲线的斜率逐渐减小，曲线的斜率[即Δc(H2O2)/Δt]代表反应速率，则H2O2的分解速率逐渐减小，B项正确；由图丙可知，当V(NaOH)＝0时，0.100 0 mol·
L－1一元酸HX的pH接近于3.0，说明HX部分电离，则HX是一元弱酸，C项错误；达到沉淀溶解平衡时，c(Ba2＋)·c(SO)＝Ksp(BaSO4)，由于室温下Ksp(BaSO4)为定值，故溶液中c(SO)越大c(Ba2＋)越小，D项正确。
3．(2016·江苏高考)下列图示与对应的叙述不相符合的是(　　)

A．图甲表示燃料燃烧反应的能量变化
B．图乙表示酶催化反应的反应速率随反应温度的变化
C．图丙表示弱电解质在水中建立电离平衡的过程
D．图丁表示强碱滴定强酸的滴定曲线
解析：选A　A项中，燃料燃烧反应为放热反应，反应物的总能量高，生成物的总能量低，不符合；B项中，酶催化反应的反应速率在合适的温度时，催化效率最高，符合；C项中，弱电解质的电离是可逆过程，符合；D项中，强碱滴定强酸溶液过程中，pH是逐渐增大的，符合。
4．(双选)(2016·江苏高考)H2C2O4为二元弱酸。20 ℃时，配制一组c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 mol·L－1 的H2C2O4和NaOH混合溶液，溶液中部分微粒的物质的量浓度随pH的变化曲线如图所示。下列指定溶液中微粒的物质的量浓度关系一定正确的是(　　)

A．pH＝2.5的溶液中：c(H2C2O4)＋c(C2O)＞c(HC2O)
B．c(Na＋)＝0.100 mol·L－1的溶液中：c(H＋)＋c(H2C2O4)＝c(OH－)＋c(C2O)
C．c(HC2O)＝c(C2O)的溶液中：c(Na＋)＞0.100 mol·L－1＋c(HC2O)
D．pH＝7.0的溶液中：c(Na＋)＞2c(C2O)
解析：选BD　A项中，由图中数据可知pH＝2.5时，c(H2C2O4)＋c(C2O)＜c(HC2O)，错误；B项中，由溶液中的电荷守恒可得c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，由已知条件可得c(Na＋)＝c(H2C2O4)＋c(HC2O)＋c(C2O)＝0.100 mol·L－1，代入上式得到c(H2C2O4)＋c(H＋)＝c(C2O)＋c(OH－)，正确；C项中，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，当c(HC2O)＝c(C2O)时，c(H2C2O4)＝0，此时pH＝4.2，c(H＋)＞c(OH－)，推出：c(Na＋)＋c(H＋)＝0.100 0 mol·L－1＋c(HC2O)＋c(OH－)，c(Na＋)＜0.100 0 mol·L－1＋c(HC2O)，错误；D项中，pH＝7.0时c(H＋)＝c(OH－)，由电荷守恒得：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)＋c(OH－)，即c(Na＋)＝c(HC2O)＋2c(C2O)，进一步得出c(Na＋)＞2c(C2O)，正确。
5．(2015·广东高考)准确移取20.00 mL某待测 HCl溶液于锥形瓶中，用0.100 0 mol·
L－1 NaOH溶液滴定。下列说法正确的是(　　)
A．滴定管用蒸馏水洗涤后，装入NaOH溶液进行滴定
B．随着NaOH溶液滴入，锥形瓶中溶液pH由小变大
C．用酚酞作指示剂，当锥形瓶中溶液由红色变无色时停止滴定
D．滴定达终点时，发现滴定管尖嘴部分有悬滴，则测定结果偏小
解析：选B　A．滴定管用蒸馏水洗涤后，需用待装液润洗才能装入NaOH溶液进行滴定，错误；B.随着NaOH溶液的滴入，锥形瓶内溶液中c(H＋)越来越小，故pH由小变大，正确；C.用酚酞作指示剂，当锥形瓶内溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪去，说明达到滴定终点，应停止滴定，错误；D.滴定达终点时，滴定管尖嘴部分有悬滴，则所加标准NaOH溶液量偏多，使测定结果偏大，错误。
6．(2015·山东高考)室温下向10 mL 0.1 mol·L－1 NaOH溶液中加入0.1 mol·L－1的一元酸HA，溶液pH的变化曲线如右所示。下列说法正确的是(　　)
A．a点所示溶液中c(Na＋)＞c(A－)＞c(H＋)＞c(HA)
B．a、b两点所示溶液中水的电离程度相同
C．pH＝7时，c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)
D．b点所示溶液中c(A－)＞c(HA)
解析：选D　A．a点所示溶液中NaOH和HA恰好反应生成NaA，溶液的pH＝8.7，呈碱性，则HA为弱酸，A－水解，则溶液中的粒子浓度：c(Na＋)＞c(A－)＞c(HA)＞c(H＋)；B.b点时为NaA和HA的溶液，a点NaA发生水解反应，促进了水的电离，b点HA抑制了水的电离，所以a点所示溶液中水的电离程度大于b点；C.pH＝7时，根据电荷守恒：
c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，c(H＋)＝c(OH－)，所以c(Na＋)＝c(A－)；D.b点酸过量，溶液呈酸性，HA的电离程度大于NaA的水解程度，故c(A－)＞c(HA)。
7．(2015·广东高考)一定温度下，水溶液中H＋和OH－的浓度变化曲线如图。下列说法正确的是(　　)

A．升高温度，可能引起由c向b的变化
B．该温度下，水的离子积常数为1.0×10－13
C．该温度下，加入FeCl3可能引起由b向a的变化
D．该温度下，稀释溶液可能引起由c向d的变化
解析：选C　A．c点溶液中c(OH－)＞c(H＋)，溶液呈碱性，升温，溶液中c(OH－)不可能减小；B.由b点对应c(H＋)与c(OH－)可知，Kw＝c(H＋)·c(OH－)＝1.0×10－14；C.FeCl3溶液水解显酸性，溶液中c(H＋)增大，因一定温度下水的离子积是常数，故溶液中c(OH－)减小，因此加入FeCl3溶液可能引起由b向a的变化；D.c点溶液呈碱性，稀释时c(OH－)减小，同时c(H＋)应增大，故稀释溶液时不可能引起由c向d的转化。
8．(2017·全国卷Ⅱ)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。实验步骤及测定原理如下：
Ⅰ.取样、氧的固定
用溶解氧瓶采集水样。记录大气压及水体温度。将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合，反应生成MnO(OH)2，实现氧的固定。
Ⅱ.酸化、滴定
将固氧后的水样酸化，MnO(OH)2被I－还原为Mn2＋，在暗处静置5 min，然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O＋I2===2I－＋S4O)。
回答下列问题：
(1)取水样时应尽量避免扰动水体表面，这样操作的主要目的是________________________________________________________________________。
(2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为______________________________。
(3)Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定。配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________；蒸馏水必须经过煮沸，冷却后才能使用，其目的是杀菌、除______及二氧化碳。
(4)取100.00 mL水样经固氧、酸化后，用a mol·L－1 Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂，终点现象为________________；若消耗Na2S2O3溶液的体积为b mL，则水样中溶解氧的含量为________ mg·L－1。
(5)上述滴定完成时，若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________(填“高”或“低”)。
解析：(1)取水样时避免扰动水体表面，这样能保证所取水样中溶解氧量与水体中实际溶解氧量基本相同，以减小实验误差。(2)根据水样与Mn(OH)2碱性悬浊液反应生成MnO(OH)2，可写出固氧的反应为O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2。(3)由于Na2S2O3溶液不稳定，使用前需标定，配制该溶液时无需用容量瓶，只需粗略配制，故配制Na2S2O3溶液时，还需要用到的玻璃仪器为量筒；所用蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用，这样能除去水中溶解的氧气和CO2，且能杀菌。(4)根据Ⅱ可知MnO(OH)2能将水样中的I－氧化为I2，滴定过程中用淀粉溶液作指示剂，在滴定终点前I2遇淀粉变蓝，达到滴定终点时，I2完全被消耗，溶液蓝色刚好褪去。根据关系式O2～2MnO(OH)2～2I2～4Na2S2O3，结合消耗n(Na2S2O3)＝a mol·L－1×b×10－3 L＝ab×10－3 mol，可求出100.00 mL水样中溶解氧的质量为ab×
10－3 mol×32 g·mol－1＝8ab×10－3 g＝8ab mg，则该水样中溶解氧的含量为＝80ab mg·L－1。(5)滴定完成时，滴定管尖嘴处留有气泡，会导致读取的Na2S2O3标准液体积偏小，根据关系式O2～4Na2S2O3，可知测定的溶解氧的含量偏低。
答案：(1)使测定值与水体中的实际值保持一致，避免产生误差　(2)O2＋2Mn(OH)2===2MnO(OH)2　(3)量筒　氧气　(4)蓝色刚好褪去　80ab　(5)低
9．(2017·天津高考)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中 c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d．用0.100 0 mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是________________________________________________________________________。
(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其原因是_________________________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒________，说明理由_____________________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为________mL，测得c(I－)＝________mol·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为________________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
解析：(1)配制一定物质的量浓度的标准溶液，除烧杯和玻璃棒外，还需用到的仪器有250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管。(2)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。(3)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，因此控制pH<0.5，目的是抑制Fe3＋的水解。(4)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－
2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(5)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98)mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c(I－)＝＝0.060 0 mol·L－1。(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。
答案：(1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管　
(2)避免AgNO3见光分解　
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能)　若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00　0.060 0　
(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(7)偏高　偏高