2020版高考一轮复习化学江苏专版学案：专题五第十九讲化学平衡化学平衡常数的计算

第十九讲
化学平衡
化学平衡常数的计算
[江苏考纲要求]
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1．认识化学反应的可逆性。
2．理解化学平衡的含义。
3．理解化学平衡常数的含义，能用化学平衡常数进行简单计算。
可逆反应与化学平衡状态　　　
4．能用焓变和熵变说明常见简单化学反应的方向。


[教材基础—自热身]
1．可逆反应

2．化学平衡状态
(1)概念
一定条件下的可逆反应中，正反应速率与逆反应速率相等，反应体系中所有参加反应的物质的质量或浓度保持不变的状态。
(2)化学平衡的建立

(3)化学平衡状态的特点

[知能深化—扫盲点]
1．化学平衡状态的判定
如对密闭容器中的可逆反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g) 是否达到平衡可以归纳如下表(用“平衡”或“不一定”填表)
化学反应
mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
是否平衡
混合物体系中各成分的含量
①各物质的物质的量或物质的质量分数一定
平衡
②各物质的质量或质量分数一定
平衡
③各气体的体积或体积分数一定
平衡
④总体积、总压强、总物质的量一定
不一定
正、逆反应速率之间的关系
①在单位时间内消耗了m mol A，同时也生成了m mol A
平衡
②在单位时间内消耗了n mol B，同时也消耗了p mol C
平衡
③v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q
不一定
④在单位时间内生成了n mol B，同时也消耗了q mol D
不一定
压强
①其他条件一定、总压强一定，且m＋n≠p＋q
平衡
②其他条件一定、总压强一定，且m＋n＝p＋q
不一定
混合气体的平均相对分子质量　　
①平均相对分子质量一定，且m＋n≠p＋q
平衡
②平均相对分子质量一定，且m＋n＝p＋q
不一定
温度
任何化学反应都随着能量变化，当体系温度一定时
平衡
气体的密度
密度一定
不一定
颜色
对于有色物质参加或生成的可逆反应，反应体系内有色物质的颜色稳定不变
平衡
化学键
对同一物质而言，断裂的化学键的物质的量与形成的化学键的物质的量相等。如反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)，若有下列各项成立
a．断裂1 mol N≡N键的同时生成1 mol N≡N键；
b．断裂1 mol N≡N键的同时生成3 mol H—H键；
c．生成1 mol N≡N键的同时生成6 mol N—H键
平衡
2.以下几种情况不能作为可逆反应达到化学平衡状态的标志
(1)某一时刻，各物质的浓度(或物质的量或分子数)之比等于化学计量数之比的状态。
(2)恒温、恒容条件下气体体积不变的反应，混合气体的压强或气体的总物质的量不随时间变化，如2HI(g)I2(g)＋H2(g)。
(3)全部是气体参加的体积不变的反应，体系的平均相对分子质量不随时间变化而变化，如2HI(g)I2(g)＋H2(g)。
(4)全部是气体参加的反应，恒容条件下体系的密度保持不变。
[对点练]
在恒温、容积为2 L的密闭容器中加入1 mol CO2和3 mol H2，发生如下反应：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH＜0。可认定该可逆反应在一定条件下已达到化学平衡状态的是(　　)
A．容器中CO2、H2、CH3OH、H2O的物质的量之比为1∶3∶1∶1
B．v正(CO2)＝3v逆(H2)
C．容器内混合气体平均相对分子质量保持不变
D．容器中CO2、H2、CH3OH、H2O的物质的量浓度都相等
解析：选C　因为反应前后气体的物质的量不等，所以相对分子质量随着反应进行而改变，当平均相对分子质量不变时，反应达到平衡。
[题点全练—过高考]
题点一　可逆反应的特点
1．反应2SO2＋O22SO3达到平衡后，再向反应容器中充入含氧的同位素8O的氧气，经过一段时间后，8O原子存在于(　　)
A．O2 B．SO2
C．O2和SO2 D．O2、SO2和SO3
答案：D
2．将0.2 mol·L－1的KI溶液和0.1 mol·L－1 Fe2(SO4)3溶液等体积混合后，取混合液分别完成下列实验，能说明溶液中存在化学平衡“2Fe3＋＋2I－2Fe2＋＋I2”的是(　　)
实验编号
实验操作
实验现象
①
滴入KSCN溶液
溶液变红色
②
滴入AgNO3溶液
有黄色沉淀生成
③
滴入K3[Fe(CN)6]溶液
有蓝色沉淀生成
④
滴入淀粉溶液
溶液变蓝色

A．①和② B．②和④ C．③和④ D．①和③
解析：选A　①现象说明存在Fe3＋，②现象说明有I－，③现象说明有Fe2＋生成，④现象说明有I2生成。但是③④不能说明反应为可逆反应。
[规律方法]
(1)可逆反应的概念强调“相同条件”，如2H2O2H2↑＋O2↑不是可逆反应。
(2)二次电池的充、放电不是可逆反应。
(3)可逆反应不等同于可逆过程。可逆过程包括物理变化和化学变化，而可逆反应属于化学变化。
(4)一个可逆反应达到的平衡状态就是这个反应在该条件下所能达到的限度。
(5)化学反应的限度可以通过改变条件而改变。


题点二　化学平衡状态的判断
3．在一定条件下，可逆反应X(g)＋2Y(g)2Z(g)　ΔH＝－a kJ·mol－1达到化学平衡时，下列说法一定正确的是(　　)
A．反应放出a kJ热量
B．X和Y的物质的量之比为1∶2
C．反应物和生成物的浓度都不再发生变化
D．X的正反应速率等于Z的逆反应速率
解析：选C　由于参加反应的反应物的量未知，所以不能确定放出热量的多少，A错误；根据化学方程式可知，X、Y反应或生成的物质的量之比是1∶2，不能确定平衡时二者的物质的量的关系，B错误；可逆反应达到平衡时，反应体系的任何物质的浓度都不会发生变化，C正确；反应达到平衡时，X的正反应速率与Z的逆反应速率之比是1∶2，D错误。
4．一定温度下在容积恒定的密闭容器中，进行如下可逆反应：A(s)＋2B(g)C(g)＋D(g)，下列叙述能表明该反应已达到平衡状态的是(　　)
①混合气体的密度不再变化时
②容器内气体的压强不再变化时
③混合气体的总物质的量不再变化时
④B的物质的量浓度不再变化时
⑤混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态
⑥当v正(B)＝2v逆(C)
A．①④⑤⑥ B．②③⑥
C．②④⑤⑥ D．只有④
解析：选A　A为固态，反应正向进行时气体质量增大，逆向进行时气体质量减小，所以密度不变时平衡，①正确；该反应前后气体体积不变，所以压强不变时不一定平衡，②错误；该反应前后气体物质的量相等，所以混合气体的总物质的量不变不一定平衡，③错误；B的浓度不变，说明反应平衡了，④正确；混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态，说明气体的质量不变，正、逆反应速率相等，反应达到平衡，⑤正确；v正(B)＝2v逆(C)时，说明正、逆反应速率相等，反应达到平衡，⑥正确。
5．在两个恒容的密闭容器中进行下列两个可逆反应：
(甲)2NO2(g)2NO(g)＋O2(g)，(乙)H2(g)＋I2(g)2HI(g)。现有下列状态，将能证明上述反应达到化学平衡状态的填入相应表格：
表明(甲)达到平衡
表明(乙)达到平衡


①反应物的消耗速率与生成物的生成速率之比等于系数之比的状态
②反应物的消耗速率与生成物的消耗速率之比等于系数之比的状态
③速率之比等于系数之比的状态
④浓度之比等于系数之比的状态
⑤百分含量之比等于系数之比的状态
⑥混合气体的颜色不再改变的状态
⑦混合气体的密度不再改变的状态
⑧混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态
⑨体系温度不再改变的状态
⑩压强不再改变的状态
⑪反应物的浓度不再改变的状态
⑫反应物或生成物的百分含量不再改变的状态
答案：②⑥⑧⑨⑩⑪⑫　②⑥⑨⑪⑫
题点三　极值思想在化学平衡中的应用
6．可逆反应N2＋3H22NH3，在容积为10 L的密闭容器中进行，开始时加入2 mol N2和3 mol H2，达平衡时，NH3的浓度不可能达到(　　)
A．0.1 mol·L－1 B．0.2 mol·L－1
C．0.05 mol·L－1 D．0.15 mol·L－1
解析：选B　2 mol N2和3 mol H2反应，假设反应能够进行到底，则3 mol H2完全反应，生成2 mol NH3，此时NH3的浓度为0.2 mol·L－1，但由于是可逆反应，不能完全反应，所以NH3的浓度达不到0.2 mol·L－1。
7．在密闭容器中进行反应：X2(g)＋Y2(g)2Z(g)，已知X2、Y2、Z的起始浓度分别为0.1 mol·L－1、0.3 mol·L－1、0.2 mol·L－1，在一定条件下，当反应达到平衡时，各物质的浓度有可能是(　　)
A．Z为0.3 mol·L－1 B．Y2为0.4 mol·L－1
C．X2为0.2 mol·L－1 D．Z为0.4 mol·L－1
解析：选A　此题可用极端假设法确定各物质的浓度范围。假设反应正向进行到底：
　　　　　 　 　 X2(g)＋Y2(g)2Z(g)
起始浓度(mol·L－1) 0.1 0.3 0.2
改变浓度(mol·L－1) 0.1 0.1 0.2
终态浓度(mol·L－1) 0 0.2 0.4
假设反应逆向进行到底：
　　　　　 　 　 X2(g)＋Y2(g)2Z(g)
起始浓度(mol·L－1) 0.1 0.3 0.2
改变浓度(mol·L－1) 0.1 0.1 0.2
终态浓度(mol·L－1) 0.2 0.4 0
平衡体系中各物质的浓度范围为0＜c(X2)＜0.2 mol·L－1，0.2 mol·L－1＜c(Y2)＜0.4 mol·
L－1,0＜c(Z)＜0.4 mol·L－1。
化学平衡常数　


[教材基础—自热身]
1．概念
在一定温度下，当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，用符号K表示。
2．表达式
对于反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在一定温度下，反应达到平衡时，K＝。
[注意]　固体和纯液体的浓度视为常数，通常不计入平衡常数表达式中。
3．意义
K值越大，反应物的转化率越大，正反应进行的程度越大，但不能预测反应达到平衡所需要的时间。
4．影响因素
K只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。若正反应是吸热反应，升高温度则K值增大；若正反应是放热反应，升高温度则K值减小。
[注意]　化学平衡常数是指某一具体可逆反应的平衡常数。
[知能深化—扫盲点]
提能点(一)　平衡常数的含义
(1)化学平衡常数与化学方程式书写形式的关系
①对于同一可逆反应，正反应的平衡常数等于逆反应的平衡常数的倒数，即：K正＝。
②若化学方程式中的化学计量数等倍扩大或缩小，尽管是同一反应，平衡常数也会发生改变。
③两反应加和，得到的新反应，其化学平衡常数是两反应平衡常数的乘积；两反应相减，得到的新反应，其化学平衡常数是两反应平衡常数相除得到的商。
(2)化学平衡常数与平衡移动的关系
对于给定可逆反应，即使化学平衡发生移动，但只要温度不变，平衡常数就不会改变，利用此守恒可以计算恒定温度下再次平衡后的转化率等物理量，这也是定量化学的重要定律。
[对点练]
1．判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)平衡常数表达式中，可以是物质的任一浓度(　　)
(2)催化剂能改变化学反应速率，也能改变平衡常数(　　)
(3)平衡常数发生变化，化学平衡不一定发生移动(　　)
(4)化学平衡发生移动，平衡常数不一定发生变化(　　)
(5)温度升高，化学平衡常数一定增大(　　)
答案：(1)×　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×
2．对于①N2＋3H22NH3　K1
②2NH3N2＋3H2　K2
③NH3N2＋H2　K3
(1)写出K1、K2的表达式：K1＝______________________、K2＝______________________。
(2)K2与K1的关系式：K2＝________；
K2与K3的关系式：K2＝________(或K3＝________)。
答案：(1)　
(2)　K　

(1)利用K可以推测可逆反应进行的程度
K的大小表示可逆反应进行的程度，K大说明反应进行的程度大，反应物的转化率大；K小说明反应进行的程度小，反应物的转化率小。
K
<10－5
10－5～105
105
反应程度
很难进行
反应可逆
反应接近完全
(2)利用K可判断反应的热效应
若升高温度，K值增大，则正反应为吸热反应；若升高温度，K值减小，则正反应为放热反应。
T、K变化一致，正反应吸热；T、K变化相反，正反应放热。
(3)利用K值计算反应物的转化率
根据起始浓度(或平衡浓度)和平衡常数可以计算平衡浓度(或起始浓度)，从而计算反应物的转化率。
(4)利用K判断化学平衡状态及反应的方向
对于可逆反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，在一定温度下的任意时刻，通过离子积与K的相对大小来确定反应是否达到平衡状态。Qc＝。
Qc
[对点练]
3．在一定体积的密闭容器中，进行如下化学反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)，其化学平衡常数K和温度t的关系如表所示：
t ℃
700
800
830
1 000
1 200
K
0.6
0.9
1.0
1.7
2.6
回答下列问题：
(1)该反应的化学平衡常数表达式为K＝_____________________________________。
(2)该反应为________反应(填“吸热”或“放热”)。
(3)某温度下，各物质的平衡浓度符合下式：
3c(CO2)·c(H2)＝5c(CO)·c(H2O)，试判断此时的温度为________。
(4)若830 ℃时，向容器中充入1 mol CO、5 mol H2O，反应达到平衡后，其化学平衡常数K________1.0(填“大于”“小于”或“等于”)。
(5)830 ℃时，容器中的反应已达到平衡。在其他条件不变的情况下，扩大容器的体积，平衡________移动(填“向正反应方向”“向逆反应方向”或“不”)。
解析：(1)根据化学方程式可写出K＝。
(2)分析表中数据可知，随着温度的升高，K值逐渐增大，说明正反应是吸热反应。(3)某温度下，由3c(CO2)·c(H2)＝5c(CO)·c(H2O)得出＝＝0.6＝K，K只与温度有关，温度一定则K为定值，查表知K＝0.6时对应温度是700 ℃。(4)只要温度不变，K数值就不变，故830 ℃条件下，K的数值是1.0。(5)830 ℃时达到平衡，扩大容器体积的瞬间，反应物和生成物的浓度都减小相同的倍数，据K＝可知，浓度同时改变相同倍数时，则平衡不移动。
答案：(1)　(2)吸热　(3)700 ℃
(4)等于　(5)不
[题点全练—过高考]
题点一　平衡常数的含义
1．在一定条件下，已达平衡的可逆反应：2A(g)＋B(g)2C(g)，下列说法中正确的是(　　)
A．平衡时，此反应的平衡常数K与各物质的浓度有如下关系：K＝
B．改变条件后，该反应的平衡常数K一定不变
C．如果改变压强并加入催化剂，平衡常数会随之变化
D．若平衡时增加A和B的浓度，则平衡常数会减小
解析：选A　K只随温度的改变而改变，除改变温度外，改变其他条件都不会引起平衡常数的改变。
2．某温度下2 L密闭容器中3种气体起始状态和平衡状态时的物质的量(n)如表所示，下列说法正确的是(　　)

X
Y
W
n(起始状态)/mol
2
1
0
n(平衡状态)/mol
1
0.5
1.5
A.该温度下，此反应的平衡常数表达式是K＝
B．其他条件不变，升高温度，若W的体积分数减小，则此反应ΔH<0
C．其他条件不变，使用催化剂，正、逆反应速率和平衡常数均增大，平衡不移动
D．其他条件不变，当密闭容器中混合气体密度不变时，表明反应已达到平衡
解析：选B　由表知，X、Y是反应物，W是生成物，且Δn(X)∶Δn(Y)∶Δn(W)＝2∶1∶3，化学方程式为2X＋Y3W，反应的平衡常数表达式是K＝，A错误；升高温度，若W的体积分数减小，说明平衡向逆反应方向移动，则此反应的ΔH<0，B正确；使用催化剂，平衡常数不变，C错误；混合气体密度一直不变，不能说明反应已达到平衡，D错误。
3．研究氮氧化物与悬浮在大气中海盐粒子的相互作用时，涉及如下反应：
2NO2(g)＋NaCl(s)NaNO3(s)＋ClNO(g)　K1
2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g)　K2
则4NO2(g)＋2NaCl(s)2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)的平衡常数K＝_________________________________________________(用K1、K2表示)。
解析：K1＝，K2＝，K＝＝。
答案：
题点二　平衡常数的影响因素及应用
4．甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如下表所示：
化学反应
平衡常数
温度/℃
500
800
①2H2(g)＋CO(g)CH3OH(g)
K1
2.5
0.15
②H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)
K2
1.0
2.50
③3H2(g)＋CO2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)
K3


(1)据反应①与②可推导出K1、K2与K3之间的关系，则K3＝________(用K1、K2表示)。
(2)反应③的ΔH________(填“>”或“<”)0。
(3)500 ℃时测得反应③在某时刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L－1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15，则此时v正________v逆(填“>”“＝”或“<”)。
解析：(1)K1＝，K2＝，K3＝，K3＝K1·K2。(2)根据K3＝K1·K2，500 ℃、800 ℃时，反应③的平衡常数分别为2.5、0.375；升温，K减小，平衡左移，正反应为放热反应，所以ΔH<0。(3)Qc＝<2.5。所以v正>v逆。
答案：(1)K1·K2　(2)<　(3)>
5．在一个体积为2 L的真空密闭容器中加入0.5 mol CaCO3，发生反应 CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)，测得二氧化碳的物质的量浓度随温度的变化关系如下图所示，图中A表示CO2的平衡浓度与温度的关系曲线，B表示不同温度下反应经过相同时间时CO2的物质的量浓度的变化曲线。请按要求回答下列问题：

(1)该反应正反应为________热反应(填“吸”或“放”)，温度为T5 ℃时，该反应耗时40 s达到平衡，则T5 ℃时，该反应的平衡常数数值为________。
(2)如果该反应的平衡常数K值变大，该反应________(填标号)。
a．一定向逆反应方向移动
b．在平衡移动时正反应速率先增大后减小
c．一定向正反应方向移动
d．在平衡移动时逆反应速率先减小后增大
(3)请说明随温度的升高，曲线B向曲线A逼近的原因：
________________________________________________________________________.
(4)保持温度，体积不变，充入CO2气体，则CaCO3的质量________，CaO的质量________，CO2的浓度________(填“增大”“减小”或“不变”)。
(5)在T5 ℃下，维持温度和容器体积不变，向上述平衡体系中再充入0.5 mol N2，则最后平衡时容器中的CaCO3的质量为________g。
解析：(1)T5 ℃时，c(CO2)＝0.20 mol·L－1，K＝0.20。(2)K值增大，平衡正向移动，正反应速率大于逆反应速率。(4)体积不变，增大c(CO2)，平衡左移，CaCO3质量增大，CaO质量减小，由于温度不变，K不变，所以c(CO2)不变。(5)保持体积、温度不变，充入N2，平衡不移动，c(CO2)仍等于0.20 mol·L－1，其物质的量为0.4 mol，所以剩余CaCO3的物质的量为0.5 mol－0.4 mol＝0.1 mol，其质量为10 g。
答案：(1)吸　0.2　(2)bc　(3)随着温度升高，反应速率加快，达到平衡所需要的时间变短　(4)增大　减小　不变　(5)10
有关化学平衡的计算



[教材基础—自热身]
1．平衡转化率
(1)平衡转化率的计算
对于化学反应aA＋bBcC＋dD，达到平衡时，反应物A的转化率＝×100%。
(2)K值与平衡转化率的关系
K值
正反应进行的程度
平衡时生成物浓度
平衡时反应物浓度
反应物转化率
越大
越大
越
越
越
越小
越小
越
越
越
2.计算方法——三段式法
化学平衡计算模式：对以下反应：mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，设A、B起始物质的量(mol)分别为a、b，达到平衡后，A的消耗量为mx，容器容积为V L。
　　　　　　mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)
起始(mol) a b 0 0
变化(mol) mx nx px qx
平衡(mol) a－mx b－nx px qx
则有：①K＝。
②c(A)平＝mol·L－1。
③α(A)平＝×100%，α(A)∶α(B)＝∶＝。
④φ(A)＝×100%。
⑤＝。
⑥(混)＝(g·L－1)。
⑦＝(g·mol－1)。


有关转化率的计算及判断

[典例1]　羰基硫(COS)可作为一种粮食熏蒸剂，能防止某些昆虫、线虫和真菌的危害。在恒容密闭容器中，将CO和H2S混合加热并达到下列平衡：
CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)　K＝0.1
反应前CO物质的量为10 mol，平衡后CO物质的量为8 mol。下列说法正确的是(　　)
A．升高温度，H2S浓度增加，表明该反应是吸热反应
B．通入CO后，正反应速率逐渐增大
C．反应前H2S物质的量为7 mol
D．CO的平衡转化率为80%
[解析]　升高温度，H2S浓度增大，说明平衡向逆反应方向移动，逆反应为吸热反应，则该反应的正反应为放热反应，故A不正确；通入CO后，正反应速率瞬间增大，之后化学平衡发生移动，正反应速率逐渐减小，逆反应速率逐渐增大，当正反应速率和逆反应速率相等时，反应达到新的化学平衡状态，故B不正确；设反应前H2S的物质的量为a mol，容器的容积为1 L，列“三段式”进行解题：
　　　　　　　 CO(g)＋H2S(g)COS(g)＋H2(g)
10 a 0 0
2 2 2 2
8 a－2 2 2
化学平衡常数K＝＝0.1，解得a＝7，故C正确；CO的平衡转化率为×100%＝20%，故D不正确。
[答案]　C　
[对点练]
1．(2019·盐城模拟)某温度下，在一个2 L的密闭容器中，加入4 mol X和 2 mol Y进行如下反应：3X(g)＋2Y(g)4Z(s)＋2W(g)，反应一段时间后达到平衡，测得生成1.6 mol Z，则下列说法正确的是(　　)
A．该反应的化学平衡常数表达式是K＝
B．此时，Y的平衡转化率是40%
C．增大该体系的压强，化学平衡常数增大
D．增加Y，Y的平衡转化率增大
解析：选B　化学平衡常数的表达式中不能出现固体或纯液体物质，而物质Z是固体，A错误；根据化学方程式可知，平衡时Y减少的物质的量是1.6 mol×＝0.8 mol，所以Y的转化率为×100%＝40%，B正确；平衡常数只与温度有关，增大压强时平衡常数不变，C错误；增加Y后平衡右移，X的转化率增大，而Y的转化率减小，D错误。


有关化学平衡常数的综合应用
[典例2]　(2016·海南高考)顺­1, 2­二甲基环丙烷和反­1,2­二甲基环丙烷可发生如下转化：

该反应的速率方程可表示为v(正)＝k(正)c(顺)和v(逆)＝k(逆)c(反)，k(正)和k(逆)在一定温度时为常数，分别称作正、逆反应速率常数。回答下列问题：
(1)已知：t1温度下，k(正)＝0.006 s－1，k(逆)＝0.002 s－1，该温度下反应的平衡常数值K1＝________；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，则ΔH________0(填“小于”“等于”或“大于”)。
(2)t2温度下，图中能表示顺式异构体的质量分数随时间变化的曲线是________(填曲线编号)，平衡常数值K2＝______；温度t2______t1(填“小于”“等于”或“大于”)，判断理由是_________________________________。
[解析]　(1)根据v(正)＝k(正)c(顺)、k(正)＝0.006 s－1，则v(正)＝0.006c(顺)，v(逆)＝k(逆)c(反)、k(逆)＝0.002 s－1，则v(逆)＝0.002c(反)，化学平衡状态时正逆反应速率相等，则0.006c(顺)＝0.002c(反)，K1＝＝＝3；该反应的活化能Ea(正)小于Ea(逆)，说明断键吸收的能量小于成键释放的能量，即该反应为放热反应，则ΔH小于零。
(2)反应开始时，c(顺)的浓度大，单位时间的浓度变化大，w(顺)的变化也大，故B曲线符合题意，设顺式异构体的起始浓度为x，该可逆反应左右物质系数相等，均为1，则平衡时，顺式异构体为0.3x，反式异构体为0.7x，所以平衡常数值K2＝＝，因为K1＞K2，放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动，所以温度t2大于t1。
[答案]　(1)3　小于　(2)B　　大于　放热反应升高温度时平衡向逆反应方向移动
[对点练]
2．(2019·海门中学模拟)(1)目前国际空间站处理CO2的一个重要方法是将CO2还原，所涉及的反应方程式为
CO2(g)＋4H2(g) CH4(g)＋2H2O(g)。
已知H2的体积分数随温度的升高而增加。
若温度从300 ℃升至400 ℃，重新达到平衡，判断下列表格中各物理量的变化。(选填“增大”“减小”或“不变”)
v正
v逆
平衡常数K
转化率α




(2)相同温度时，上述反应在不同起始浓度下分别达到平衡，各物质的平衡浓度如表：

c(CO2)/ (mol·L－1)
c(H2)/ (mol·L－1)
c(CH4)/ (mol·L－1)
c(H2O)/ (mol·L－1)
平衡Ⅰ
a
b
c
d
平衡Ⅱ
m
n
x
y
a、b、c、d与m、n、x、y之间的关系式为____________。
解析：(1)H2的体积分数随温度的升高而增加，这说明升高温度平衡向逆反应方向移动，即正反应是放热反应。升高温度，正、逆反应速率均增大，平衡向逆反应方向移动，平衡常数减小，反应物的转化率减小。(2)相同温度时平衡常数不变，则a、b、c、d与m、n、x、y之间的关系式为＝ 。
答案：(1)增大　增大　减小　减小
(2)＝
[题点全练—过高考]
1．汽车发动机中生成NO的反应为N2(g)＋O2(g)2NO(g)，T ℃时，K＝0.09。在T ℃下往甲、乙、丙三个恒容密闭容器中，分别投入N2(g)和O2(g)模拟反应，起始浓度如表所示。下列判断不正确的是(　　)
起始浓度
甲
乙
丙
c(N2)/(mol·L－1)
0.46
0.46
0.92
c(O2)/(mol·L－1)
0.46
0.23
0.92
A.起始时，反应速率：丙>甲>乙
B．平衡时，c(NO)：甲＝丙>乙
C．平衡时，N2的转化率：甲>乙
D．平衡时，甲中c(N2)＝0.4 mol·L－1
解析：选B　起始时，反应物总浓度：丙>甲>乙，故起始时，反应速率：丙>甲>乙，A项正确；丙中反应相当于将甲容器体积压缩一半发生的反应，体系压强增大，但由于该反应为反应前后气体分子数不变的反应，故平衡不移动，则平衡时丙中NO的浓度为甲中NO的浓度的2倍，乙中反应相当于减小甲中O2的初始浓度发生的反应，平衡逆向移动，所以平衡时乙中NO的浓度小于甲中NO的浓度，B项错误；甲、乙中N2的初始浓度相等，甲中反应相当于增大乙中氧气的初始浓度发生的反应，则甲中N2的转化率较大，故平衡时，N2的转化率：甲>乙，C项正确；T ℃时，K＝0.09，设甲中反应平衡时消耗的N2的浓度为x mol·
L－1，则有：
　　　　　　　N2(g)　＋　O2(g)2NO(g)
初始(mol·L－1) 0.46 0.46 0
转化(mol·L－1) x x 2x
平衡(mol·L－1) 0.46－x 0.46－x 2x
平衡常数K＝＝0.09，解得x＝0.06，所以平衡时甲中c(N2)＝0.4 mol·L－1，D项正确。
2．某温度下，H2(g)＋CO2(g)H2O(g)＋CO(g)的平衡常数K＝。该温度下在甲、乙、丙三个恒容密闭容器中，投入H2(g)和 CO2(g)，其起始浓度如表所示：
　　　物质
起始浓度　　　　
甲
乙
丙
c(H2)/(mol·L－1)
0.010
0.020
0.020
c(CO2)/(mol·L－1)
0.010
0.010
0.020
下列判断不正确的是(　　)
A．平衡时，乙中CO2的转化率大于60%
B．平衡时，甲中和丙中H2的转化率均是60%
C．平衡时，丙中c(CO2)是甲中的2倍，是0.012 mol·L－1
D．反应开始时，丙中的反应速率最快，甲中的反应速率最慢
解析：选C　设平衡时甲中CO2的转化浓度为x mol·L－1，则
　 　　　 　　　H2(g)＋　CO2(g)H2O(g)＋CO(g)
起始(mol·L－1) 0.010 0.010 　 0 　 0
转化(mol·L－1) 　 x 　 x 　 x 　 x
平衡(mol·L－1) 0.010－x 0.010－x x 　 x
根据平衡常数得：＝，解得x＝0.006，
则甲中CO2的转化率为×100%＝60%，由于乙相对甲增大了c(H2)，因此CO2的转化率增大，A项正确；丙与甲为等效平衡，转化率相等，B项正确；平衡时甲中c(CO2)＝0.010 mol·L－1－0.006 mol·L－1＝0.004 mol·L－1，丙中CO2的平衡浓度是甲中的两倍为0.008 mol·L－1，C项错误；丙中反应物浓度最大，反应速率最快，甲中反应物浓度最小，反应速率最慢，D项正确。
3．无色气体N2O4是一种强氧化剂，为重要的火箭推进剂之一。N2O4与NO2转换的热化学方程式为N2O4(g)2NO2(g)　ΔH＝＋24.4 kJ·mol－1。
上述反应中，正反应速率v正＝k正·p(N2O4)，逆反应速率v逆＝k逆·p2(NO2)，其中k正、k逆为速率常数，则Kp为________(以k正、k逆表示)。若将一定量N2O4投入真空容器中恒温恒压分解(温度298 K、压强100 kPa)，已知该条件下k正＝4.8×104s－1，当N2O4分解10%时，v正＝________kPa·s－1。
解析：平衡时，v正＝v逆，k正·p(N2O4)＝k逆·p2(NO2)，Kp为。若将一定量N2O4投入真空容器中恒温恒压分解(温度298 K、压强100 kPa)，已知该条件下k正＝4.8×104s－1，当N2O4分解10%时，v正＝4.8×104s－1×100 kPa×≈3.9×106 kPa·s－1。
答案：　3.9×106
[规律方法]　有关化学平衡计算的三点注意
(1)注意反应物和生成物的浓度关系：
反应物：c(平)＝c(始)－c(变)；
生成物：c(平)＝c(始)＋c(变)。
(2)利用混＝和＝计算时要注意m总应为气体的质量，V应为反应容器的体积，n总应为气体的物质的量。
(3)起始浓度、平衡浓度不一定呈现化学计量数之比，但物质之间是按化学计量数反应和生成的，故各物质的浓度变化之比一定等于化学计量数之比，这是计算的关键。
化学反应的方向　



[教材基础—自热身]
1．自发过程
(1)含义：在一定条件下，不需要借助外力作用就能自动进行的过程。
(2)特点：①体系趋向于从高能状态转变为低能状态(体系对外部做功或释放热量)。②在密闭条件下，体系有从有序转变为无序的倾向性(无序体系更加稳定)。
2．自发反应
在一定条件下，无需外界帮助就能自发进行的反应。
3．判断化学反应方向的依据
(1)焓判据：放热过程中体系能量降低，ΔH<0，具有自发进行的倾向，但有些吸热反应也可以自发进行，如NH4Cl和Ba(OH)2的反应，故只用焓变判断反应方向不全面。
(2)熵判据：①熵的大小：同种物质，熵值：气态>液态>固态；②熵判据：体系的混乱度增加(即熵增)，ΔS>0，反应有自发进行的倾向。但有些熵减的过程也能自发进行，故只用熵变来判断反应方向也不全面。
(3)综合判断反应方向的依据：在温度、压强一定的条件下，化学反应方向是反应的焓变和熵变共同影响的结果，反应方向的复合判据为ΔG＝ΔH－TΔS。
ΔH
ΔS
ΔG
反应情况
－
＋
<0
任何温度下均自发进行
＋
－
>0
任何温度下均非自发进行
＋
＋
低温>0、高温<0
低温时非自发，高温时自发
－
－
低温<0、高温>0
低温时自发，高温时非自发

[题点全练—过高考]
1．判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)放热过程均可以自发进行，吸热过程均不能自发进行(　　)
(2)CaCO3CaO＋CO2↑是一个熵增的过程(　　)
(3)焓变是影响反应是否具有自发性的唯一因素(　　)
(4)ΔH<0、ΔS>0时，反应一定能自发进行(　　)
(5)吸热且熵增加的反应，当温度升高时，反应一定能自发进行(　　)
(6)－10 ℃的水结成冰，可用熵变的判据来解释反应的自发性(　　)
答案：(1)×　(2)√　(3)×　(4)√　(5)×　(6)×
2．下列反应过程中，ΔH>0且ΔS>0的是(　　)
A．NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)
B．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)
C．4Al(s)＋3O2(g)===2Al2O3(s)
D．HCl(aq)＋NaOH(aq)===NaCl(aq)＋H2O(l)
解析：选B　A是熵减的放热反应；C是熵减的放热反应；D是放热反应。
3．分析下列反应在任何温度下均能自发进行的是(　　)
A．2N2(g)＋O2(g)===2N2O(g)　 ΔH＝＋163 kJ·mol－1
B．H2O2(l)===O2(g)＋H2O(l) ΔH＝－98 kJ·mol－1
C．HgO(s)===Hg(l)＋O2(g)　 ΔH＝＋91 kJ·mol－1
D．Ag(s)＋Cl2(g)===AgCl(s)　 ΔH＝－127 kJ·mol－1
解析：选B　A项，反应是熵减的吸热反应，ΔH＞0，ΔS＜0，在任何温度下都不能自发进行，错误；B项，反应是熵增的放热反应，ΔH＜0，ΔS＞0, 在任何温度下均能自发进行，正确；C项，反应是熵增的吸热反应，ΔH＞0，ΔS＞0，在低温下不能自发进行，错误；D项，反应是熵减的放热反应，ΔH＜0，ΔS＜0，在高温下不能自发进行，错误。
4．已知碳酸钙的分解①CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)　ΔH1仅在高温下自发进行；氯酸钾的分解②2KClO3(s)===2KCl(s)＋3O2(g)　ΔH2在任何温度下都自发进行。下面有几组焓变数据，其中可能正确的是(　　)
A．ΔH1＝－178.32 kJ·mol－1　 ΔH2＝－78.3 kJ·mol－1
B．ΔH1＝＋178.32 kJ·mol－1　 ΔH2＝－78.3 kJ·mol－1
C．ΔH1＝－178.32 kJ·mol－1　 ΔH2＝＋78.3 kJ·mol－1
D．ΔH1＝＋178.32 kJ·mol－1　 ΔH2＝＋78.3 kJ·mol－1
解析：选B　当ΔH－TΔS＜0时反应能自发进行，反应①②的ΔS＞0，当ΔH＞0时反应须在高温下才能自发进行，当ΔH＜0时反应在任何温度下都能自发进行，故ΔH1>0，ΔH2<0。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
[课堂真题集训—明考向]
1．判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”)。
(1)(2018·江苏高考)反应4Fe(s)＋3O2(g)===2Fe2O3(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应(　　)
(2)(2017·江苏高考)反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)的ΔH< 0，ΔS >0(　　)
(3)(2014·江苏高考)2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH＞0(　　)
(4)(2013·江苏高考)反应NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0(　　)
(5)(2012·江苏高考)CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)室温下不能自发进行，说明该反应的ΔH<0(　　)
(6)(2011·江苏高考)一定温度下，反应 MgCl2(l)===Mg(l)＋Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0(　　)
答案：(1)×　(2)×　(3)×　(4)√　(5)×　(6)√
2．(双选)(2013·江苏高考)一定条件下存在反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)，其正反应放热。现有三个相同的2 L恒容绝热(与外界没有热量交换) 密闭容器Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，在Ⅰ中充入1 mol CO和1 mol H2O，在Ⅱ中充入1 mol CO2 和1 mol H2，在Ⅲ中充入2 mol CO和2 mol H2O,700 ℃条件下开始反应。达到平衡时，下列说法正确的是(　　)
A．容器Ⅰ、Ⅱ中正反应速率相同
B．容器Ⅰ、Ⅲ中反应的平衡常数相同
C．容器Ⅰ中CO的物质的量比容器Ⅱ中的多
D．容器Ⅰ中CO的转化率与容器Ⅱ中CO2的转化率之和小于1
解析：选CD　容器Ⅰ中反应从正反应建立平衡，正反应速率逐渐减小，Ⅱ中反应从逆反应建立平衡，正反应速率逐渐增大，因此正反应速率不同，A项错误；容器Ⅰ、Ⅲ中反应放出的热量不同，由于容器绝热，因此反应温度不同，平衡常数不同，B项错误；容器Ⅰ中反应达平衡的过程放出热量，容器Ⅱ中反应达平衡的过程吸收热量，因正反应放热，逆反应吸热，因此两容器中反应进行的程度均小于恒温容器中的，则容器Ⅰ中CO的物质的量比容器Ⅱ中的多，容器Ⅰ中CO的转化率与容器Ⅱ中CO2的转化率之和小于1，C、D正确。
3．(2017·天津高考)常压下羰基化法精炼镍的原理为：Ni(s)＋4CO(g)Ni(CO)4(g)。230 ℃时，该反应的平衡常数K＝2×10－5。已知：Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃，固体杂质不参与反应。
第一阶段：将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4；
第二阶段：将第一阶段反应后的气体分离出来，加热至230 ℃制得高纯镍。
下列判断正确的是(　　)
A．增加c(CO)，平衡向正向移动，反应的平衡常数增大
B．第一阶段，在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度，选50 ℃
C．第二阶段，Ni(CO)4分解率较低
D．该反应达到平衡时，v生成[Ni(CO)4]＝4v生成(CO)
解析：选B　增加c(CO)，平衡正向移动，但平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，A项错误；第一阶段，50 ℃时，反应速率较快且Ni(CO)4为气态，能从反应体系中分离出来，B项正确；相同温度下，第二阶段与第一阶段的平衡常数互为倒数，则230 ℃时，第二阶段的平衡常数K′＝5×104，反应进行的程度大，故Ni(CO)4分解率较高，C项错误；该反应达到平衡时，4v生成[Ni(CO)4]＝v生成(CO)，D项错误。
4．(2016·全国卷Ⅰ节选)元素铬(Cr)在溶液中主要以Cr3＋(蓝紫色)、Cr(OH)(绿色)、Cr2O(橙红色)、CrO(黄色)等形式存在，Cr(OH)3为难溶于水的灰蓝色固体，回答下列问题：
CrO和Cr2O在溶液中可相互转化。室温下，初始浓度为1.0 mol·L－1的Na2CrO4溶液中 c(Cr2O)随c(H＋)的变化如图所示。

(1)用离子方程式表示Na2CrO4溶液中的转化反应__________________________________________________。
(2)由图可知，溶液酸性增大，CrO的平衡转化率________(填“增大”“减小”或“不变”)。根据A点数据，计算出该转化反应的平衡常数为________。
(3)升高温度，溶液中CrO的平衡转化率减小，则该反应的ΔH________0(填“大于”“小于”或“等于”)。
解析：(1)由信息CrO和Cr2O在溶液中可相互转化，再结合图像知，Na2CrO4溶液中的转化反应为2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O。(2)由图可知，溶液的酸性增强，Cr2O的浓度越大，平衡向正反应方向移动，因此CrO的平衡转化率增大；由反应2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O得该转化反应的平衡常数表达式为，根据A点数据可以得出 c(H＋)＝1.0×10－7 mol·L－1、c(Cr2O)＝0.25 mol·L－1，可求出转化的c(CrO)＝0.25 mol·L－1×2＝0.5 mol·L－1，进一步可得平衡时c(CrO)＝0.5 mol·L－1，代入表达式中得平衡常数K＝1.0×1014。(3)溶液中CrO的平衡转化率减小，说明平衡向逆反应方向移动，由升高温度平衡向吸热的方向移动，得出正反应为放热反应，ΔH小于0。
答案：(1)2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O
(2)增大　1.0×1014　(3)小于
5．(2016·全国卷Ⅲ节选)煤燃烧排放的烟气含有SO2和NOx，形成酸雨、污染大气，采用NaClO2溶液作为吸收剂可同时对烟气进行脱硫、脱硝。回答下列问题：
(1)在鼓泡反应器中通入含有SO2和NO的烟气，反应温度323 K，NaClO2溶液浓度为5×10－3 mol·L－1。反应一段时间后溶液中离子浓度的分析结果如下表。
离子
SO
SO
NO
NO
Cl－
c/(mol·L－1)
8.35×10－4
6.87×10－6
1.5×10－4
1.2×10－5
3.4×10－3
①写出NaClO2溶液脱硝过程中主要反应的离子方程式_________________________。增加压强，NO的转化率________(填“提高”“不变”或“降低”)。
②随着吸收反应的进行，吸收剂溶液的pH逐渐_____(填“增大”“不变”或“减小”)。
③由实验结果可知，脱硫反应速率________脱硝反应速率(填“大于”或“小于”)。原因是除了SO2和NO在烟气中的初始浓度不同，还可能是_____________________________。
(2)在不同温度下，NaClO2溶液脱硫、脱硝的反应中SO2和NO的平衡分压pe如图所示。
①由图分析可知，反应温度升高，脱硫、脱硝反应的平衡常数均________(填“增大”“不变”或“减小”)。
②反应ClO＋2SO2SO＋Cl－的平衡常数K表达式为________________________________________________________________________。
解析：(1)①分析表中数据可知，NaClO2溶液脱硝过程中主要生成Cl－和NO，结合电子守恒和元素守恒写出离子方程式：4NO＋3ClO＋4OH－===4NO＋3Cl－＋2H2O。该反应中只有NO是气体，增加压强，有利于NO的吸收，NO的转化率提高。②由于吸收SO2和NO过程中生成H＋，溶液中c(H＋)不断增大，溶液的pH逐渐减小。③由表中数据可知，相同时间内，c(SO)比c(NO)增加得多，说明脱硫反应速率大于脱硝反应速率，其原因除了SO2和NO在烟气中的初始浓度不同外，还可能是NO溶解度较低或脱硝反应活化能较高。(2)①由图可知，温度升高，SO2和NO的平衡分压pe对应的－lgpe逐渐减小，说明SO2和NO的平衡分压pe逐渐增大，则脱硫、脱硝反应逆向进行，平衡常数均减小。②反应ClO＋2SO2SO＋Cl－的平衡常数K的表达式为K＝。
答案：(1)①4NO＋3ClO＋4OH－===4NO＋3Cl－＋2H2O　提高　②减小　③大于　NO溶解度较低或脱硝反应活化能较高　(2)①减小　②K＝
6．(2015·全国卷Ⅰ节选)Bodensteins研究了下列反应：
2HI(g)H2(g)＋I2(g)
在716 K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数 x(HI)与反应时间t的关系如下表：
t/min
0
20
40
60
80
120
x(HI)
1
0.91
0.85
0.815
0.795
0.784
x(HI)
0
0.60
0.73
0.773
0.780
0.784

(1)根据上述实验结果，该反应的平衡常数K的计算式为________。
(2)上述反应中，正反应速率为v正＝k正x2(HI)，逆反应速率为v逆＝k逆x(H2)x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆为________(以K和k正表示)。若k正＝0.002 7 min－1，在t＝40 min时，v正＝________min－1。
(3)由上述实验数据计算得到v正～x(HI)和v逆～x(H2)的关系可用如图表示。当升高到某一温度时，反应重新达到平衡，相应的点分别为________(填字母)。

解析：(1)由表中数据可知，无论是从正反应方向开始，还是从逆反应方向开始，最终x(HI)均为0.784，说明此时已达到了平衡状态。设HI的初始浓度为1 mol·L－1，则：　　　　　　　　　　　　　
2HI(g)H2(g)＋I2(g)
初始浓度/(mol·L－1) 1 0 0
转化浓度/(mol·L－1) 0.216 0.108 0.108
平衡浓度/(mol·L－1) 0.784 0.108 0.108
K＝＝。
(2)建立平衡时，v正＝v逆，即k正x2(HI)＝k逆x(H2)·x(I2)，k逆＝k正。由于该反应前后气体分子数不变，故k逆＝k正＝k正＝。在40 min时，x(HI)＝0.85，则v正＝0.002 7 min－1×0.852≈1.95×10－3 min－1。(3)因2HI(g)H2(g)＋I2(g)　ΔH＞0，升高温度，v正、v逆均增大，且平衡向正反应方向移动，HI的物质的量分数减小，H2、I2的物质的量分数增大。因此，反应重新达到平衡后，相应的点分别应为A点和E点。
答案：(1)　(2)　1.95×10－3　(3)AE