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2020版高考新创新一轮复习化学新课改省份专用学案：第九章第四节有机高分子化合物有机合成与推断
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第四节有机高分子化合物 有机合成与推断
考点(一) 有机高分子化合物 【精讲精练快冲关】
[知能学通]
1．有机高分子的组成
(1)单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。
(2)链节：高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。
(3)聚合度：高分子链中含有链节的数目。
2．合成高分子化合物的两个基本反应
(1)加聚反应
①定义：由不饱和的单体加成聚合生成高分子化合物的反应。
。
②产物特征：高聚物与单体具有相同的组成，生成物一般为线型结构。
③反应类型
a．聚乙烯类(塑料纤维)
(R为—H、—Cl、—CH3、、—CN等)。
b．聚1,3丁二烯类(橡胶)
(R可为H、Cl、CH3等)。
c．混合加聚类：两种或两种以上单体加聚：
nCH2===CH—CH===CH2＋nCH2===CH—CN。
d．聚乙炔类： (R为—H、—Cl、—CH3、、—CN等)。
(2)缩聚反应
①定义：单体间相互作用生成高分子化合物，同时还生成小分子化合物(如水、氨、卤化氢等)的聚合反应。
②产物特征：生成高聚物和小分子，高聚物与单体有不同的组成。
③反应类型
a．聚酯类：—OH与—COOH间的缩聚
nHOCH2—CH2OH＋nHOOC—COOH＋(2n－1)H2O，
nHOCH2—CH2—COOH。
b．聚氨基酸类：—NH2与—COOH间的缩聚
nH2N—CH2COOH，
nH2NCH2COOH＋＋(2n－1)H2O。
c．酚醛树脂类
＋ (n－1)H2O。
3．高分子化合物的分类
其中，塑料、合成纤维、合成橡胶又被称为“三大合成材料”。
[题点练通]
1.(2019·郑州模拟)高分子化合物的结构如下：
其单体可能是( )
①CH2===CHCN ②乙烯 ③1,3丁二烯 ④苯乙炔 ⑤苯乙烯 ⑥1丁烯
A．①③⑤ B．②③⑤
C．①②⑥ D．①③④
解析：选A 该高分子化合物属于加聚反应生成的高聚物，链节的主链上存在碳碳双键结构，按如图方式断键：，其单体是，故A正确。
2．(2018·北京高考)一种芳纶纤维的拉伸强度比钢丝还高，广泛用作防护材料。其结构片段如图。
下列关于该高分子的说法正确的是( )
A．完全水解产物的单个分子中，苯环上的氢原子具有不同的化学环境
B．完全水解产物的单个分子中，含有官能团—COOH或—NH2
C．氢键对该高分子的性能没有影响
D．结构简式为
解析：选B 水解生成的单个分子是对称结构，苯环上的氢原子具有相同的化学环境，A项错误；该高分子完全水解生成，分别含有官能团—COOH、—NH2，B项正确；氢键对高分子的性能有影响，C项错误；该高分子化合物的结构简式为，D项错误。
3．填写下列空白：
(1) 的单体是___________和__________。
(2) 的单体是____________________。
(3) 的单体是_________________和__________________。
(4) 的单体是___________和___________。
答案：(1) HOCH2CH2OH
(2) (3) HCHO
(4)H2N—(CH2)6—NH2 HOOC—(CH2)4—COOH
高聚物单体的推断方法
推断单体时，一定要先判断是加聚产物还是缩聚产物，并找准分离处。
(1)加聚产物单体的判断
加聚产物的主链一般全为碳原子，按“凡双键，四个碳；无双键，两个碳”的规律画线断键，然后半键闭合、单双键互换。如的单体为CH2===CH2和CH2===CHCN，的单体为CH2===CHCH3和CH2===CH—CH===CH2。
(2)缩聚产物单体的判断
缩聚产物的链节中不全为碳，一般有“、”等结构，在或画线处断键，碳原子上连—OH，氧原子和氮原子上连—H，即得单体。
4.PHB塑料是一种在微生物的作用下可降解的环保型塑料，工业上用异戊二烯合成PHB的路线如图：
；
② (—R、—R1、—R2、—R3为烃基)。
请回答下列问题：
(1)A的系统命名的名称为________________，D中含有的官能团名称为________。
(2)反应①的反应类型为________。
(3)B与H2的加成产物为，B的结构简式为________。
(4)PHB塑料在自然界的降解产物为_______________________________________。
(5)写出反应④的化学方程式_______________________________________。
(6)C的同分异构体有很多种，其中一种为HOOCCH2CH2CHO，写出该有机物与新制Cu(OH)2悬浊液反应的化学方程式__________________________________________。
(7)参照PHB的合成路线，设计一条以D为起始原料制备的合成路线(其他试剂任选)。
解析：(1)根据系统命名法，A的名称为2甲基1,3丁二烯。(2)根据已知信息①知，反应①为加成反应，B的结构简式为。(4)PHB只含有C、H、O三种元素，且PHB塑料为可降解的环保塑料，故其降解产物为CO2、H2O。(5)根据已知信息②及B、D的结构可知C为，则E为，其在一定条件下发生缩聚反应生成PHB。
答案：(1)2甲基1,3丁二烯 羧基、羰基
(2)加成反应 (3) (4)CO2、H2O
(5)
(6)HOOCCH2CH2CHO＋2Cu(OH)2＋2NaOHNaOOCCH2CH2COONa＋Cu2O↓＋4H2O
考点(二) 有机合成与推断题的突破策略 【多角探明无盲点】
[必备知能]
1．有机合成题的解题思路
2．有机合成中碳骨架的构建
(1)碳链增长的方法
①炔烃、烯烃、醛、酮与HCN加成：
例如，
②醛酮的羟醛缩合(其中至少一种含有αH)：
③卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、等的取代反应：RCl＋NaCN―→RCN＋NaCl。
④聚合反应
a．加聚反应(烯烃、二烯烃、乙炔等)：
nCH2===CH2。
b．缩聚反应：酯化反应类型(如乙二醇与乙二酸反应)、氨基酸缩合类型(如甘氨酸缩合)、甲醛与苯酚(酚醛树脂)。
⑤酯化反应：CH3CH2OH＋CH3COOHCH3COOCH2CH3＋H2O。
(2)碳链减短的方法
①氧化反应，包括烯烃、炔烃的部分氧化，苯的同系物氧化成苯甲酸等。
如：RCH===CH2RCOOH＋CO2↑＋H2O；
②水解反应，主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。如RCOOR′＋H2ORCOOH＋R′—OH。
③烷烃发生裂化或裂解反应：C16H34C8H18＋C8H16；C8H18C4H10＋C4H8。
④脱羧反应：R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3。
3．有机合成中官能团的转化
(1)官能团的引入
官能团
引入方法
卤素原子
①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)的取代
羟基
①烯烃与水加成；②醛、酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下水解；④酯的水解
碳碳双键
①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃不完全加成；③烷烃裂化
碳氧双键
①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③含碳碳三键的物质与水加成
羧基
①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解
(2)官能团的消除
①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。
②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。
③通过加成或氧化反应等消除醛基。
④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
(3)官能团的改变
可根据合成需要(或题目中所给衍变途径的信息)，进行有机物官能团的衍变，以使中间产物向产物递进。有以下三种方式：
①利用官能团的衍生关系进行衍变，如
R—CH2OHR—CHOR—COOH。
②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如
CH3CH2OHCH2===CH2Cl—CH2—CH2—ClHO—CH2—CH2—OH。
③通过化学反应改变官能团的位置，如
CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2。
(4)有机合成中常见官能团的保护
①酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把 —OH变为 —ONa(或—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
②碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
③氨基(—NH2)的保护：如在利用对硝基甲苯()合成对氨基苯甲酸()的过程中应先把 —CH3氧化成 —COOH 之后，再把—NO2 还原为 —NH2，防止当KMnO4氧化 —CH3 时，—NH2(具有还原性)也被氧化。
4．中学常见的有机合成路线
(1)一元合成路线
R—CH===CH2卤代烃一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
(2)二元合成路线
CH2===CH2XCH2—CH2X二元醇→二元醛→二元羧酸→
(3)芳香化合物合成路线
5．有机合成路线的设计方法
(1)正推法。即从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团)，对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入(或者官能团的转化)，从而设计出合理的合成路线。如利用乙烯为原料合成乙酸乙酯，可采用正推法：
(2)逆推法。即从目标分子着手，分析目标分子的结构，然后由目标分子逆推出原料分子，并进行合成路线的设计。如采用逆推法，通过对苯甲酸苯甲酯()的结构分析可知合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇，继续逆推可得原料分子为甲苯，如图所示：
设计合成路线时，要选择反应步骤少，试剂成本低，操作简单，毒性小，污染小，副产物少的路线，即
[解题策略]
有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。
(1)甲苯的一系列常见的衍变关系
(2)二甲苯的一系列常见的衍变关系
[对点练]
1．(2018·全国卷Ⅱ)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物。由葡萄糖为原料合成E的路线如图：
回答下列问题：
(1)葡萄糖的分子式为________。
(2)A中含有的官能团的名称为________。
(3)由B到C的反应类型为________。
(4)C的结构简式为________________。
(5)由D到E的反应方程式为_________________________________________。
(6)F是B的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况)，F的可能结构共有________种(不考虑立体异构)；其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为_______________________。
解析：(1)葡萄糖的分子式为C6H12O6。(2)葡萄糖中含有羟基和醛基，醛基与氢气发生加成反应生成羟基，因此A中的官能团只有羟基。(3)B分子含有羟基，能与乙酸发生酯化反应，因此该反应类型为取代反应(或酯化反应)。(4)由C的分子式可知，B中只有一个羟基发生取代反应，因此C的结构简式为。(5)D生成E的反应为酯在氢氧化钠作用下的水解反应，该反应的化学方程式为
。
(6)B的分子式为C6H10O4，其相对分子质量为146，F是B的同分异构体，则7.30 g F的物质的量为0.05 mol，生成的CO2的物质的量为0.1 mol，因此F分子中含有两个羧基，剩余基团为—C4H8，根据同分异构体的书写方法可判断符合要求的F的可能结构有9种，其中满足题意要求的结构简式为。
答案：(1)C6H12O6 (2)羟基 (3)取代反应
(4)
(5)
(6)9
2．以重要的化工原料A(C2H2)合成有机物E和的路线如图所示，部分反应条件及产物略去。其中D在一定条件下可被氧化成酮。
回答下列问题：
(1)B的系统命名是______________；已知C是顺式产物，则C的结构简式为____________________。
(2)⑤的反应类型是________________，E含有的官能团的名称是_____________。
(3)反应⑧产物与新制Cu(OH)2反应的化学方程式为____________________________。
(4)符合下列条件肉桂酸()的同分异构体共________种。
①分子中含有苯环和碳碳双键，②能够发生银镜反应，③遇FeCl3溶液显紫色。
写出其中核磁共振氢谱图有六组峰，且峰面积之比为1∶1∶1∶1∶2∶2 的结构简式：________________________________________________________________________。
(5)参照上述合成路线，设计一条由丙炔和甲醛为起始原料制备的合成路线。
解析：A的分子式为C2H2，A是乙炔；根据B(C4H6)，可推出B是；由BC(C4H8)，可知C是CH3CH===CHCH3；由C生成D(C4H10O)，D在一定条件下可被氧化成酮，可知D是；，E是酯类，结构简式为；根据，可知F是HOCH2CH===CHCH2OH。(4)①分子中含有苯环和碳碳双键，②能够发生银镜反应，说明含有醛基，③遇FeCl3溶液显紫色，说明含有酚羟基，符合条件的同分异构体有 (包括邻、间、对3种)、 (包括邻、间、对3种)、、，共16种，其中核磁共振氢谱图有六组峰，且峰面积之比为1∶1∶1∶1∶2∶2的结构简式为。(5)根据题述合成路线，由丙炔和甲醛反应生成，再与H2加成生成CH3CH===CHCH2OH，再被MnO2氧化生成CH3CH===CHCHO，再加聚生成。
答案：(1)2丁炔
(2)取代反应(或酯化反应) 碳碳双键、酯基
(3) ＋4Cu(OH)2＋2NaOH＋2Cu2O↓＋6H2O
(4)16
3．(2019·泰安模拟)化合物M是二苯乙炔类液晶材料的一种，最简单二苯乙炔类化合物是。以互为同系物的单取代芳烃A、G为原料合成M的一种路线(部分反应条件略去)如图：
回答下列问题：
(1)G的结构简式为________。
(2)C中含有的官能团名称是________。
(3)反应②的反应类型是________，反应⑥的反应类型是________。
(4)反应⑤的化学方程式为__________________________________________________。
(5)能同时满足下列条件的B的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。
①苯环上有两个取代基 ②能发生银镜反应
写出其中核磁共振氢谱为5组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的同分异构体的结构简式________________________________________________________________________。
(6)参照上述合成路线，设计一条由苯乙烯和甲苯为起始原料制备的合成路线。
解析：由B的结构可知A为，由B到C的反应，B中的碳氧双键发生了加成反应，C中增加了羟基官能团，D能与溴的CCl4溶液反应生成E，E在KOH、乙醇条件下反应得到F，可知E为卤代烃，D含有不饱和键，故反应③为消去反应，则D为，E为，F为，由M的分子式可知，反应⑦属于取代反应，则M为，由H的结构可知G为，由G到H发生了取代反应。(5)B的同分异构体能同时满足如下条件：苯环上有两个取代基，能发生银镜反应，含有—CHO，则2个侧链为—CHO、—CH2CH2CH3，或者为—CHO、—CH(CH3)2，或者为—CH2CHO、—CH2CH3，或者为—CH2CH2CHO、—CH3，或者为—C(CH3)CHO、—CH3，各有邻、间、对3种，共有15种，其中核磁共振氢谱为5组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1 的是。(6)苯乙烯与溴发生加成反应得到，再在KOH/乙醇条件下发生消去反应生成，甲苯通过I2/HIO3、CH3COOH/H2SO4得到，与发生取代反应得到。
答案：(1) (2)羟基
(3)加成反应 取代反应
(4) ＋2KOH＋2KBr＋2H2O
(5)15
(6)
1.以反应现象为突破口
反应现象
结论
溴水褪色
有机物中可能含有碳碳双键、碳碳三键或酚羟基、醛基等
酸性高锰酸钾溶液褪色
有机物中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、酚羟基或有机物为苯的同系物等
遇氯化铁溶液显紫色
有机物中含有酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀
有机物中含有醛基或甲酸酯基
与钠反应产生H2
有机物中可能含有羟基或羧基
加入碳酸氢钠溶液产生CO2
有机物中含有羧基
加入浓溴水产生白色沉淀
有机物中含有酚羟基
2.以反应条件为突破口
反应条件
有机反应
氯气、光照
烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代
液溴、催化剂
苯的同系物发生苯环上的取代
浓溴水
碳碳双键和三键加成、酚取代、醛氧化
氢气、催化剂、加热
苯、醛、酮加成
氧气、催化剂、加热
某些醇氧化、醛氧化
酸性高锰酸钾溶液或酸性重铬酸钾溶液
烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化
银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液
醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化
氢氧化钠溶液、加热
卤代烃水解、酯水解等
氢氧化钠的醇溶液、加热
卤代烃消去
浓硫酸、加热
醇消去、醇酯化
浓硝酸、浓硫酸、加热
苯环上取代
稀硫酸、加热
酯水解、二糖和多糖等水解
氢卤酸(HX)、加热
醇取代反应
3．以反应的定量关系为突破口
物质
化学反应
定量关系
单烯烃
与X2、HX、H2等加成
1∶1
单炔烃
与X2、HX、H2等加成
1∶2
醇
与钠反应
2 mol 羟基最多生成 1 mol H2
醛
与银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊液反应
1 mol醛基最多生成2 mol Ag
1 mol醛基最多生成1 mol Cu2O
1 mol HCHO相当于含2 mol 醛基，最多生成4 mol Ag
羧酸
与碳酸氢钠、钠反应
1 mol羧基最多生成1 mol CO2
2 mol羧基最多生成1 mol H2
[对点练]
4．(2018·全国卷Ⅲ)近来有报道，碘代化合物E与化合物H在CrNi催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能团的化合物Y，其合成路线如下：
已知：RCHO＋CH3CHOR—CH===CH—CHO＋H2O。
回答下列问题：
(1)A的化学名称是________。
(2)B为单氯代烃，由B生成C的化学方程式为_________________________________。
(3)由A生成B、G生成H的反应类型分别是____________、____________。
(4)D的结构简式为________________。
(5)Y中含氧官能团的名称为________。
(6)E与F在CrNi催化下也可以发生偶联反应，产物的结构简式为____________________。
(7)X与D互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式
________________________________________________________________________。
解析：(1)由结构简式可知，A的名称为丙炔。(2)B为单氯代烃，由反应条件可判断该反应为甲基上的取代反应，则B为HC≡CCH2Cl，结合C的分子式可知B与NaCN发生取代反应，化学方程式为ClCH2C≡CH＋NaCNHC≡CCH2CN＋NaCl。(3)由以上分析知A→B为取代反应。由F的分子式，结合H的结构简式可推知，F为，根据信息中所给出的化学方程式可推出G为，由G生成H的反应条件及H的结构简式可知，该反应为G中碳碳双键与H2的加成反应。(4)由C生成D的反应条件、C的结构简式(HC≡CCH2CN)及D的分子式可判断C水解后的产物与乙醇发生酯化反应，则D为HC≡CCH2COOC2H5。(5)由Y的结构简式可知，Y中含氧官能团为酯基和羟基。(6)E和H发生偶联反应生成Y，由三者的结构简式可知，F与E发生偶联反应所得产物的结构简式为。(7)X是D的同分异构体，且含有相同的官能团，即含有—C≡C—、—COO—。符合要求的X有、、、、、，写出任意3种即可。
答案：(1)丙炔
(2)
(3)取代反应 加成反应 (4)
(5)羟基、酯基 (6)
(7)、、、、、(任写3种)
5．席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如图所示：
已知以下信息：
①；
②1 mol B经上述反应可生成2 mol C，且C不能发生银镜反应；
③D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106；
④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢；
⑤。
回答下列问题：
(1)由A生成B的化学方程式为________________________________，反应类型为________________。
(2)D的化学名称是__________，由D生成E的化学方程式为________________________________________________________________________。
(3)G的结构简式为________________。
(4)F的同分异构体中含有苯环的还有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是________________(写出其中一种的结构简式)。
(5)由苯及化合物C经如下步骤可合成N异丙基苯胺：
反应条件1所选用的试剂为________________，反应条件2所选用的试剂为____________。I的结构简式为________。
解析：由C的性质及C与A、B之间的转化关系知C是丙酮，则B是，A是。由D的物质类型及相对分子质量可确定其分子式为C8H10，故D是乙苯。由信息④知F的苯环上有—NH2、—C2H5 2个取代基且处于对位。再结合信息⑤知G的结构简式为。(4)F的同分异构体中，若苯环上只有1个取代基，则这个取代基可能为 —CH2CH2NH2、—CH(NH2)CH3、—CH2NHCH3、—NHCH2CH3、—N(CH3)2，共有5种；若苯环上有2个取代基，分别为 —C2H5、—NH2时有2种；为—CH3、—CH2NH2时有3种；为 —CH3、—NHCH3时有3种；若苯环上有3个取代基(2个 —CH3、1 个 —NH2)时有6种，故共有19种。其中符合题中核磁共振氢谱要求的是或或。(5)综合分析知，H应该是硝基苯，反应条件1所选用试剂为浓H2SO4和浓HNO3；I是苯胺，反应条件2所选用的试剂为Fe和稀盐酸。
答案：(1)＋NaOH＋NaCl＋H2O 消去反应
(2)乙苯 ＋HNO3＋H2O (3)
(4)19 (或或)
(5)浓HNO3、浓H2SO4 Fe和稀盐酸
6．(2019·凉山诊断)阿魏酸是用于治疗心脑血管疾病及白细胞减少等症状药品的基本原料。如图是以石炭酸为原料制备阿魏酸的一种合成路线：
(1)由石炭酸生成A和A生成B的反应类型分别为____________、____________。
(2)阿魏酸有顺式和反式两种结构，其顺式结构的结构简式为______________。
(3)C中官能团名称为______________。
(4)由B生成C的化学反应方程式为_______________________________________。
(5)芳香化合物E是D的同分异构体，0.1 mol E能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出4.4 g CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为2∶2∶1∶3，写出符合要求的E的结构简式__________________。
(6)由谷维素()也可制备阿魏酸，请设计简单的合成路线并写出相应的化学反应方程式。
解析：石炭酸是苯酚的俗称，第一步反应是苯酚羟基对位上的氢原子与甲醛的碳氧双键进行加成得到A()。从A到B的过程中少了2个H，所以是氧化反应，根据D的结构简式，确定酚羟基没有被氧化，所以是醇被氧化为醛，得到B为；B和单质溴发生取代反应，根据D中取代基的位置得到C为；C与甲醇发生取代反应脱去一分子HBr得到D()，最后D与丙二酸作用得到阿魏酸。(2)顺式结构的要求是由相同基团在双键的同侧，所以结构简式应该为。(3)C为，其中的官能团为溴原子、羟基和醛基。(4)B生成C发生的是取代反应，方程式为＋Br2―→＋HBr。(5)0.1 mol E能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出4.4 g(0.1 mol)CO2，说明E中有一个羧基，E是芳香化合物，说明E有苯环，有4种不同化学环境的氢，峰面积比为2∶2∶1∶3，显然1代表羧基中的氢，3一定代表甲基中的氢，所以E中一定有甲基，为了保证4种不同环境的H，取代基须在对位，所以结构简式为。(6)由谷维素制备阿魏酸，只需要将酯基水解，转化为羧基即可。
答案：(1)加成反应 氧化反应 (2) (3)溴原子、羟基、醛基
(4)
(5)
(6)
相应的化学方程式为
②
常见的有机新信息总结如下：
(1)苯环侧链引羧基
如 (R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。
(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸
如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。
(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮
RCH===CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可确定碳碳双键的位置。
(4)双烯合成
如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。
(5)羟醛缩合
有αH的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β羟基醛，称为羟醛缩合反应。
[对点练]
7．顺丁橡胶、制备醇酸树脂的原料M以及杀菌剂N的合成路线如图所示：
已知：ⅰ.
ⅱ.RCH===CHR′RCHO＋R′CHO(R、R′代表烃基或氢)
(1)CH2===CH—CH===CH2的名称是___________________________________。
(2)反应Ⅰ的反应类型是(选填字母)________。
a．加聚反应 b．缩聚反应
(3)顺式聚合物P的结构式是(选填字母)________。
(4)A的相对分子质量为108。
①反应Ⅱ的化学方程式是___________________________________________________。
②1 mol B完全转化成M所消耗H2的质量是_________g。
(5)反应Ⅲ的化学方程式是___________________________________________________。
(6)A的某些同分异构体在相同的反应条件下也能生成B和C。写出其中一种同分异构体的结构简式_______________________________。
解析：(1)CH2===CH—CH===CH2分子中含有2个，属于二烯烃，根据系统命名法原则，其名称为1,3丁二烯。(2)CH2===CH—CH===CH2分子中含有，具有烯烃的化学性质，能发生加成反应和加聚反应等，该有机物经反应Ⅰ生成顺式聚合物P，则反应Ⅰ为加聚反应。(3)迁移应用课本中顺反异构体知识，推测顺式聚合物P分子中连接在两端碳原子的同种基团处于双键的同侧，故b项正确。(4)①结合题给信息 ⅰ 中加成反应(成环反应)原理，推测反应 Ⅱ 为2分子CH2===CH—CH===CH2在加热条件下发生加成反应(成环反应)生成A。又知A的相对分子质量为108，从而确定A的结构简式为，反应的化学方程式为2CH2===CH—CH===CH2。②结合信息ⅱ中反应原理，CHCH2在O3、Zn/H2O作用下，发生开环反应，生成和HCHO，结合M的结构简式可知，B为，C为HCHO。1 mol B含有3 mol—CHO，可与3 mol H2完全加成，消耗H2的质量为6 g。(5)N的分子式为C13H8Cl4O2，而C的分子式为CH2O，的分子式为C6H4Cl2O，由酚羟基邻位上的氢原子较活泼，可推出N的结构简式为。所以反应Ⅲ的化学方程式为 (6)A的结构简式为，其同分异构体在O3、Zn/H2O 作用下，也能生成和HCHO，根据该反应的原理，逆向推理知A的同分异构体的结构简式可能为。
答案：(1)1,3丁二烯 (2)a (3)b
(4)①2CH2===CH—CH===CH2 ②6
(5)
(6)
8．有机化合物X、Y、A、B、C、D、E、F、G之间的转化关系如图所示：
已知：
②RCOOHRCOOR′(R、R′代表烃基)；
③X在催化剂作用下可与H2反应生成化合物Y；
④化合物F的核磁共振氢谱图中只有一个吸收峰。
请回答下列问题：
(1)X的含氧官能团的名称是________，X与HCN反应生成A的反应类型是____________。
(2)酯类化合物B的分子式是C15H14O3，其结构简式是
________________________。
(3)X发生银镜反应的化学方程式是__________________________________________。
(4)G在NaOH溶液中发生水解反应的化学方程式是________________________________________________________________________。
(5) 的同分异构体中：①能发生水解反应；②能发生银镜反应；③能与氯化铁溶液发生显色反应，满足上述条件的同分异构体共有________种(不考虑立体异构)，写出核磁共振氢谱图中有五组吸收峰的同分异构体的结构简式：______________________。
(6)写出以C2H5OH为原料合成乳酸()的路线(其他试剂任选，合成路线常用的表示方式为AB……目标产物)。
解析：由扁桃酸的结构简式及信息①知，X是苯甲醛，含氧官能团为醛基，X与HCN反应生成A的反应类型是加成反应。进一步可推知C是苯甲酸、D是，由高分子产物结构简式及信息④可推出F是HCHO，E是对甲基苯酚；G为。(2)由B的分子式及信息③可推出Y是苯甲醇，则B的结构简式为。(5)由①、②知分子中含HCOO—，由③知分子中含有酚羟基，当取代基有2种时，2种取代基(—OH、HCOOCH2—)在苯环上有3种位置关系，当取代基有3种时，3种取代基(HCOO—、—CH3、—OH)在苯环上有10种不同的位置关系，故共13种同分异构体。当有五组吸收峰时，表明分子中存在一定的对称关系，故结构简式为。(6)乳酸分子比乙醇分子多一个碳原子，制备中需要通过醛基与HCN加成的方法向分子中引入—CN，然后水解，因此需要先将乙醇氧化为乙醛。
答案：(1)醛基 加成反应
(2)
(3)
(4)
(5)13
(6)
9．结晶玫瑰和高分子树脂M的合成路线如图所示：
已知：①A是苯的同系物，在相同条件下，其蒸气相对于氢气的密度为46；
②RCHO (R表示烃基)；
③R—CHO＋R′CH2CHO＋H2O(R、R′表示烃基或氢原子)；
④ZnBr2＋R—CH===CH—COOH。
(1)C中含氧官能团的名称为________，E的结构简式为___________________。
(2)写出由G生成结晶玫瑰的化学方程式： ________________________________。
(3)在上述流程中“C→D”在M的合成过程中的作用是
________________________________________________________________________。
(4)已知G在一定条件下水解生成H(C8H8O3)，写出H满足下列条件的同分异构体的结构简式：_____________________________________________________________________。
a．与氯化铁溶液发生显色反应；b.苯环上的一氯取代物只有一种；c.与足量的氢氧化钠溶液反应，1 mol可消耗 3 mol NaOH。
解析：A是苯的同系物，设分子式为CnH2n－6，在相同条件下，其蒸气相对于氢气的密度为46，其相对分子质量为46×2＝92，即14n－6＝92，解得n＝7，故A为，A氧化为B，B与CH3CHO反应得到C，B与CHCl3反应得到G，结合已知中给出的②③可知B为，C为，G为，G与CH3COOH发生酯化反应得到结晶玫瑰。C与Br2发生加成反应得到D，D为，D氧化得到E为，结合已知给出的反应④可知F是，F发生加聚反应得到M为。
答案：(1)醛基
(2)
(3)保护碳碳双键，防止其被氧化
(4)
考点(一) 有机高分子化合物 【精讲精练快冲关】
[知能学通]
1．有机高分子的组成
(1)单体：能够进行聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物。
(2)链节：高分子化合物中化学组成相同、可重复的最小单位。
(3)聚合度：高分子链中含有链节的数目。
2．合成高分子化合物的两个基本反应
(1)加聚反应
①定义：由不饱和的单体加成聚合生成高分子化合物的反应。
。
②产物特征：高聚物与单体具有相同的组成，生成物一般为线型结构。
③反应类型
a．聚乙烯类(塑料纤维)
(R为—H、—Cl、—CH3、、—CN等)。
b．聚1,3丁二烯类(橡胶)
(R可为H、Cl、CH3等)。
c．混合加聚类：两种或两种以上单体加聚：
nCH2===CH—CH===CH2＋nCH2===CH—CN。
d．聚乙炔类： (R为—H、—Cl、—CH3、、—CN等)。
(2)缩聚反应
①定义：单体间相互作用生成高分子化合物，同时还生成小分子化合物(如水、氨、卤化氢等)的聚合反应。
②产物特征：生成高聚物和小分子，高聚物与单体有不同的组成。
③反应类型
a．聚酯类：—OH与—COOH间的缩聚
nHOCH2—CH2OH＋nHOOC—COOH＋(2n－1)H2O，
nHOCH2—CH2—COOH。
b．聚氨基酸类：—NH2与—COOH间的缩聚
nH2N—CH2COOH，
nH2NCH2COOH＋＋(2n－1)H2O。
c．酚醛树脂类
＋ (n－1)H2O。
3．高分子化合物的分类
其中，塑料、合成纤维、合成橡胶又被称为“三大合成材料”。
[题点练通]
1.(2019·郑州模拟)高分子化合物的结构如下：
其单体可能是( )
①CH2===CHCN ②乙烯 ③1,3丁二烯 ④苯乙炔 ⑤苯乙烯 ⑥1丁烯
A．①③⑤ B．②③⑤
C．①②⑥ D．①③④
解析：选A 该高分子化合物属于加聚反应生成的高聚物，链节的主链上存在碳碳双键结构，按如图方式断键：，其单体是，故A正确。
2．(2018·北京高考)一种芳纶纤维的拉伸强度比钢丝还高，广泛用作防护材料。其结构片段如图。
下列关于该高分子的说法正确的是( )
A．完全水解产物的单个分子中，苯环上的氢原子具有不同的化学环境
B．完全水解产物的单个分子中，含有官能团—COOH或—NH2
C．氢键对该高分子的性能没有影响
D．结构简式为
解析：选B 水解生成的单个分子是对称结构，苯环上的氢原子具有相同的化学环境，A项错误；该高分子完全水解生成，分别含有官能团—COOH、—NH2，B项正确；氢键对高分子的性能有影响，C项错误；该高分子化合物的结构简式为，D项错误。
3．填写下列空白：
(1) 的单体是___________和__________。
(2) 的单体是____________________。
(3) 的单体是_________________和__________________。
(4) 的单体是___________和___________。
答案：(1) HOCH2CH2OH
(2) (3) HCHO
(4)H2N—(CH2)6—NH2 HOOC—(CH2)4—COOH
高聚物单体的推断方法
推断单体时，一定要先判断是加聚产物还是缩聚产物，并找准分离处。
(1)加聚产物单体的判断
加聚产物的主链一般全为碳原子，按“凡双键，四个碳；无双键，两个碳”的规律画线断键，然后半键闭合、单双键互换。如的单体为CH2===CH2和CH2===CHCN，的单体为CH2===CHCH3和CH2===CH—CH===CH2。
(2)缩聚产物单体的判断
缩聚产物的链节中不全为碳，一般有“、”等结构，在或画线处断键，碳原子上连—OH，氧原子和氮原子上连—H，即得单体。
4.PHB塑料是一种在微生物的作用下可降解的环保型塑料，工业上用异戊二烯合成PHB的路线如图：
；
② (—R、—R1、—R2、—R3为烃基)。
请回答下列问题：
(1)A的系统命名的名称为________________，D中含有的官能团名称为________。
(2)反应①的反应类型为________。
(3)B与H2的加成产物为，B的结构简式为________。
(4)PHB塑料在自然界的降解产物为_______________________________________。
(5)写出反应④的化学方程式_______________________________________。
(6)C的同分异构体有很多种，其中一种为HOOCCH2CH2CHO，写出该有机物与新制Cu(OH)2悬浊液反应的化学方程式__________________________________________。
(7)参照PHB的合成路线，设计一条以D为起始原料制备的合成路线(其他试剂任选)。
解析：(1)根据系统命名法，A的名称为2甲基1,3丁二烯。(2)根据已知信息①知，反应①为加成反应，B的结构简式为。(4)PHB只含有C、H、O三种元素，且PHB塑料为可降解的环保塑料，故其降解产物为CO2、H2O。(5)根据已知信息②及B、D的结构可知C为，则E为，其在一定条件下发生缩聚反应生成PHB。
答案：(1)2甲基1,3丁二烯 羧基、羰基
(2)加成反应 (3) (4)CO2、H2O
(5)
(6)HOOCCH2CH2CHO＋2Cu(OH)2＋2NaOHNaOOCCH2CH2COONa＋Cu2O↓＋4H2O
考点(二) 有机合成与推断题的突破策略 【多角探明无盲点】
[必备知能]
1．有机合成题的解题思路
2．有机合成中碳骨架的构建
(1)碳链增长的方法
①炔烃、烯烃、醛、酮与HCN加成：
例如，
②醛酮的羟醛缩合(其中至少一种含有αH)：
③卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、等的取代反应：RCl＋NaCN―→RCN＋NaCl。
④聚合反应
a．加聚反应(烯烃、二烯烃、乙炔等)：
nCH2===CH2。
b．缩聚反应：酯化反应类型(如乙二醇与乙二酸反应)、氨基酸缩合类型(如甘氨酸缩合)、甲醛与苯酚(酚醛树脂)。
⑤酯化反应：CH3CH2OH＋CH3COOHCH3COOCH2CH3＋H2O。
(2)碳链减短的方法
①氧化反应，包括烯烃、炔烃的部分氧化，苯的同系物氧化成苯甲酸等。
如：RCH===CH2RCOOH＋CO2↑＋H2O；
②水解反应，主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。如RCOOR′＋H2ORCOOH＋R′—OH。
③烷烃发生裂化或裂解反应：C16H34C8H18＋C8H16；C8H18C4H10＋C4H8。
④脱羧反应：R—COONa＋NaOHR—H＋Na2CO3。
3．有机合成中官能团的转化
(1)官能团的引入
官能团
引入方法
卤素原子
①烃、酚的取代；②不饱和烃与HX、X2的加成；③醇与氢卤酸(HX)的取代
羟基
①烯烃与水加成；②醛、酮与氢气加成；③卤代烃在碱性条件下水解；④酯的水解
碳碳双键
①某些醇或卤代烃的消去；②炔烃不完全加成；③烷烃裂化
碳氧双键
①醇的催化氧化；②连在同一个碳上的两个羟基脱水；③含碳碳三键的物质与水加成
羧基
①醛基氧化；②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解
(2)官能团的消除
①通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。
②通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。
③通过加成或氧化反应等消除醛基。
④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。
(3)官能团的改变
可根据合成需要(或题目中所给衍变途径的信息)，进行有机物官能团的衍变，以使中间产物向产物递进。有以下三种方式：
①利用官能团的衍生关系进行衍变，如
R—CH2OHR—CHOR—COOH。
②通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如
CH3CH2OHCH2===CH2Cl—CH2—CH2—ClHO—CH2—CH2—OH。
③通过化学反应改变官能团的位置，如
CH3CH2CH2ClCH3CH===CH2。
(4)有机合成中常见官能团的保护
①酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把 —OH变为 —ONa(或—OCH3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
②碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
③氨基(—NH2)的保护：如在利用对硝基甲苯()合成对氨基苯甲酸()的过程中应先把 —CH3氧化成 —COOH 之后，再把—NO2 还原为 —NH2，防止当KMnO4氧化 —CH3 时，—NH2(具有还原性)也被氧化。
4．中学常见的有机合成路线
(1)一元合成路线
R—CH===CH2卤代烃一元醇→一元醛→一元羧酸→酯
(2)二元合成路线
CH2===CH2XCH2—CH2X二元醇→二元醛→二元羧酸→
(3)芳香化合物合成路线
5．有机合成路线的设计方法
(1)正推法。即从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子的结构(碳骨架及官能团)，对该原料分子进行碳骨架的构建和官能团的引入(或者官能团的转化)，从而设计出合理的合成路线。如利用乙烯为原料合成乙酸乙酯，可采用正推法：
(2)逆推法。即从目标分子着手，分析目标分子的结构，然后由目标分子逆推出原料分子，并进行合成路线的设计。如采用逆推法，通过对苯甲酸苯甲酯()的结构分析可知合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇，继续逆推可得原料分子为甲苯，如图所示：
设计合成路线时，要选择反应步骤少，试剂成本低，操作简单，毒性小，污染小，副产物少的路线，即
[解题策略]
有机综合推断题常以框图或变相框图的形式呈现一系列物质的衍变关系，经常是在一系列衍变关系中有部分产物已知或衍变条件已知，因而解答此类问题的关键是熟悉烃及各种衍生物之间的转化关系及转化条件。
(1)甲苯的一系列常见的衍变关系
(2)二甲苯的一系列常见的衍变关系
[对点练]
1．(2018·全国卷Ⅱ)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物。由葡萄糖为原料合成E的路线如图：
回答下列问题：
(1)葡萄糖的分子式为________。
(2)A中含有的官能团的名称为________。
(3)由B到C的反应类型为________。
(4)C的结构简式为________________。
(5)由D到E的反应方程式为_________________________________________。
(6)F是B的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况)，F的可能结构共有________种(不考虑立体异构)；其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为_______________________。
解析：(1)葡萄糖的分子式为C6H12O6。(2)葡萄糖中含有羟基和醛基，醛基与氢气发生加成反应生成羟基，因此A中的官能团只有羟基。(3)B分子含有羟基，能与乙酸发生酯化反应，因此该反应类型为取代反应(或酯化反应)。(4)由C的分子式可知，B中只有一个羟基发生取代反应，因此C的结构简式为。(5)D生成E的反应为酯在氢氧化钠作用下的水解反应，该反应的化学方程式为
。
(6)B的分子式为C6H10O4，其相对分子质量为146，F是B的同分异构体，则7.30 g F的物质的量为0.05 mol，生成的CO2的物质的量为0.1 mol，因此F分子中含有两个羧基，剩余基团为—C4H8，根据同分异构体的书写方法可判断符合要求的F的可能结构有9种，其中满足题意要求的结构简式为。
答案：(1)C6H12O6 (2)羟基 (3)取代反应
(4)
(5)
(6)9
2．以重要的化工原料A(C2H2)合成有机物E和的路线如图所示，部分反应条件及产物略去。其中D在一定条件下可被氧化成酮。
回答下列问题：
(1)B的系统命名是______________；已知C是顺式产物，则C的结构简式为____________________。
(2)⑤的反应类型是________________，E含有的官能团的名称是_____________。
(3)反应⑧产物与新制Cu(OH)2反应的化学方程式为____________________________。
(4)符合下列条件肉桂酸()的同分异构体共________种。
①分子中含有苯环和碳碳双键，②能够发生银镜反应，③遇FeCl3溶液显紫色。
写出其中核磁共振氢谱图有六组峰，且峰面积之比为1∶1∶1∶1∶2∶2 的结构简式：________________________________________________________________________。
(5)参照上述合成路线，设计一条由丙炔和甲醛为起始原料制备的合成路线。
解析：A的分子式为C2H2，A是乙炔；根据B(C4H6)，可推出B是；由BC(C4H8)，可知C是CH3CH===CHCH3；由C生成D(C4H10O)，D在一定条件下可被氧化成酮，可知D是；，E是酯类，结构简式为；根据，可知F是HOCH2CH===CHCH2OH。(4)①分子中含有苯环和碳碳双键，②能够发生银镜反应，说明含有醛基，③遇FeCl3溶液显紫色，说明含有酚羟基，符合条件的同分异构体有 (包括邻、间、对3种)、 (包括邻、间、对3种)、、，共16种，其中核磁共振氢谱图有六组峰，且峰面积之比为1∶1∶1∶1∶2∶2的结构简式为。(5)根据题述合成路线，由丙炔和甲醛反应生成，再与H2加成生成CH3CH===CHCH2OH，再被MnO2氧化生成CH3CH===CHCHO，再加聚生成。
答案：(1)2丁炔
(2)取代反应(或酯化反应) 碳碳双键、酯基
(3) ＋4Cu(OH)2＋2NaOH＋2Cu2O↓＋6H2O
(4)16
3．(2019·泰安模拟)化合物M是二苯乙炔类液晶材料的一种，最简单二苯乙炔类化合物是。以互为同系物的单取代芳烃A、G为原料合成M的一种路线(部分反应条件略去)如图：
回答下列问题：
(1)G的结构简式为________。
(2)C中含有的官能团名称是________。
(3)反应②的反应类型是________，反应⑥的反应类型是________。
(4)反应⑤的化学方程式为__________________________________________________。
(5)能同时满足下列条件的B的同分异构体有________种(不考虑立体异构)。
①苯环上有两个取代基 ②能发生银镜反应
写出其中核磁共振氢谱为5组峰，且峰面积之比为6∶2∶2∶1∶1的同分异构体的结构简式________________________________________________________________________。
(6)参照上述合成路线，设计一条由苯乙烯和甲苯为起始原料制备的合成路线。
解析：由B的结构可知A为，由B到C的反应，B中的碳氧双键发生了加成反应，C中增加了羟基官能团，D能与溴的CCl4溶液反应生成E，E在KOH、乙醇条件下反应得到F，可知E为卤代烃，D含有不饱和键，故反应③为消去反应，则D为，E为，F为，由M的分子式可知，反应⑦属于取代反应，则M为，由H的结构可知G为，由G到H发生了取代反应。(5)B的同分异构体能同时满足如下条件：苯环上有两个取代基，能发生银镜反应，含有—CHO，则2个侧链为—CHO、—CH2CH2CH3，或者为—CHO、—CH(CH3)2，或者为—CH2CHO、—CH2CH3，或者为—CH2CH2CHO、—CH3，或者为—C(CH3)CHO、—CH3，各有邻、间、对3种，共有15种，其中核磁共振氢谱为5组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1 的是。(6)苯乙烯与溴发生加成反应得到，再在KOH/乙醇条件下发生消去反应生成，甲苯通过I2/HIO3、CH3COOH/H2SO4得到，与发生取代反应得到。
答案：(1) (2)羟基
(3)加成反应 取代反应
(4) ＋2KOH＋2KBr＋2H2O
(5)15
(6)
1.以反应现象为突破口
反应现象
结论
溴水褪色
有机物中可能含有碳碳双键、碳碳三键或酚羟基、醛基等
酸性高锰酸钾溶液褪色
有机物中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基、酚羟基或有机物为苯的同系物等
遇氯化铁溶液显紫色
有机物中含有酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀
有机物中含有醛基或甲酸酯基
与钠反应产生H2
有机物中可能含有羟基或羧基
加入碳酸氢钠溶液产生CO2
有机物中含有羧基
加入浓溴水产生白色沉淀
有机物中含有酚羟基
2.以反应条件为突破口
反应条件
有机反应
氯气、光照
烷烃取代、苯的同系物侧链上的取代
液溴、催化剂
苯的同系物发生苯环上的取代
浓溴水
碳碳双键和三键加成、酚取代、醛氧化
氢气、催化剂、加热
苯、醛、酮加成
氧气、催化剂、加热
某些醇氧化、醛氧化
酸性高锰酸钾溶液或酸性重铬酸钾溶液
烯、炔、苯的同系物、醛、醇等氧化
银氨溶液或新制的氢氧化铜悬浊液
醛、甲酸、甲酸酯、葡萄糖等氧化
氢氧化钠溶液、加热
卤代烃水解、酯水解等
氢氧化钠的醇溶液、加热
卤代烃消去
浓硫酸、加热
醇消去、醇酯化
浓硝酸、浓硫酸、加热
苯环上取代
稀硫酸、加热
酯水解、二糖和多糖等水解
氢卤酸(HX)、加热
醇取代反应
3．以反应的定量关系为突破口
物质
化学反应
定量关系
单烯烃
与X2、HX、H2等加成
1∶1
单炔烃
与X2、HX、H2等加成
1∶2
醇
与钠反应
2 mol 羟基最多生成 1 mol H2
醛
与银氨溶液、新制氢氧化铜悬浊液反应
1 mol醛基最多生成2 mol Ag
1 mol醛基最多生成1 mol Cu2O
1 mol HCHO相当于含2 mol 醛基，最多生成4 mol Ag
羧酸
与碳酸氢钠、钠反应
1 mol羧基最多生成1 mol CO2
2 mol羧基最多生成1 mol H2
[对点练]
4．(2018·全国卷Ⅲ)近来有报道，碘代化合物E与化合物H在CrNi催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能团的化合物Y，其合成路线如下：
已知：RCHO＋CH3CHOR—CH===CH—CHO＋H2O。
回答下列问题：
(1)A的化学名称是________。
(2)B为单氯代烃，由B生成C的化学方程式为_________________________________。
(3)由A生成B、G生成H的反应类型分别是____________、____________。
(4)D的结构简式为________________。
(5)Y中含氧官能团的名称为________。
(6)E与F在CrNi催化下也可以发生偶联反应，产物的结构简式为____________________。
(7)X与D互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式
________________________________________________________________________。
解析：(1)由结构简式可知，A的名称为丙炔。(2)B为单氯代烃，由反应条件可判断该反应为甲基上的取代反应，则B为HC≡CCH2Cl，结合C的分子式可知B与NaCN发生取代反应，化学方程式为ClCH2C≡CH＋NaCNHC≡CCH2CN＋NaCl。(3)由以上分析知A→B为取代反应。由F的分子式，结合H的结构简式可推知，F为，根据信息中所给出的化学方程式可推出G为，由G生成H的反应条件及H的结构简式可知，该反应为G中碳碳双键与H2的加成反应。(4)由C生成D的反应条件、C的结构简式(HC≡CCH2CN)及D的分子式可判断C水解后的产物与乙醇发生酯化反应，则D为HC≡CCH2COOC2H5。(5)由Y的结构简式可知，Y中含氧官能团为酯基和羟基。(6)E和H发生偶联反应生成Y，由三者的结构简式可知，F与E发生偶联反应所得产物的结构简式为。(7)X是D的同分异构体，且含有相同的官能团，即含有—C≡C—、—COO—。符合要求的X有、、、、、，写出任意3种即可。
答案：(1)丙炔
(2)
(3)取代反应 加成反应 (4)
(5)羟基、酯基 (6)
(7)、、、、、(任写3种)
5．席夫碱类化合物G在催化、药物、新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如图所示：
已知以下信息：
①；
②1 mol B经上述反应可生成2 mol C，且C不能发生银镜反应；
③D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106；
④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢；
⑤。
回答下列问题：
(1)由A生成B的化学方程式为________________________________，反应类型为________________。
(2)D的化学名称是__________，由D生成E的化学方程式为________________________________________________________________________。
(3)G的结构简式为________________。
(4)F的同分异构体中含有苯环的还有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是________________(写出其中一种的结构简式)。
(5)由苯及化合物C经如下步骤可合成N异丙基苯胺：
反应条件1所选用的试剂为________________，反应条件2所选用的试剂为____________。I的结构简式为________。
解析：由C的性质及C与A、B之间的转化关系知C是丙酮，则B是，A是。由D的物质类型及相对分子质量可确定其分子式为C8H10，故D是乙苯。由信息④知F的苯环上有—NH2、—C2H5 2个取代基且处于对位。再结合信息⑤知G的结构简式为。(4)F的同分异构体中，若苯环上只有1个取代基，则这个取代基可能为 —CH2CH2NH2、—CH(NH2)CH3、—CH2NHCH3、—NHCH2CH3、—N(CH3)2，共有5种；若苯环上有2个取代基，分别为 —C2H5、—NH2时有2种；为—CH3、—CH2NH2时有3种；为 —CH3、—NHCH3时有3种；若苯环上有3个取代基(2个 —CH3、1 个 —NH2)时有6种，故共有19种。其中符合题中核磁共振氢谱要求的是或或。(5)综合分析知，H应该是硝基苯，反应条件1所选用试剂为浓H2SO4和浓HNO3；I是苯胺，反应条件2所选用的试剂为Fe和稀盐酸。
答案：(1)＋NaOH＋NaCl＋H2O 消去反应
(2)乙苯 ＋HNO3＋H2O (3)
(4)19 (或或)
(5)浓HNO3、浓H2SO4 Fe和稀盐酸
6．(2019·凉山诊断)阿魏酸是用于治疗心脑血管疾病及白细胞减少等症状药品的基本原料。如图是以石炭酸为原料制备阿魏酸的一种合成路线：
(1)由石炭酸生成A和A生成B的反应类型分别为____________、____________。
(2)阿魏酸有顺式和反式两种结构，其顺式结构的结构简式为______________。
(3)C中官能团名称为______________。
(4)由B生成C的化学反应方程式为_______________________________________。
(5)芳香化合物E是D的同分异构体，0.1 mol E能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出4.4 g CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为2∶2∶1∶3，写出符合要求的E的结构简式__________________。
(6)由谷维素()也可制备阿魏酸，请设计简单的合成路线并写出相应的化学反应方程式。
解析：石炭酸是苯酚的俗称，第一步反应是苯酚羟基对位上的氢原子与甲醛的碳氧双键进行加成得到A()。从A到B的过程中少了2个H，所以是氧化反应，根据D的结构简式，确定酚羟基没有被氧化，所以是醇被氧化为醛，得到B为；B和单质溴发生取代反应，根据D中取代基的位置得到C为；C与甲醇发生取代反应脱去一分子HBr得到D()，最后D与丙二酸作用得到阿魏酸。(2)顺式结构的要求是由相同基团在双键的同侧，所以结构简式应该为。(3)C为，其中的官能团为溴原子、羟基和醛基。(4)B生成C发生的是取代反应，方程式为＋Br2―→＋HBr。(5)0.1 mol E能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出4.4 g(0.1 mol)CO2，说明E中有一个羧基，E是芳香化合物，说明E有苯环，有4种不同化学环境的氢，峰面积比为2∶2∶1∶3，显然1代表羧基中的氢，3一定代表甲基中的氢，所以E中一定有甲基，为了保证4种不同环境的H，取代基须在对位，所以结构简式为。(6)由谷维素制备阿魏酸，只需要将酯基水解，转化为羧基即可。
答案：(1)加成反应 氧化反应 (2) (3)溴原子、羟基、醛基
(4)
(5)
(6)
相应的化学方程式为
②
常见的有机新信息总结如下：
(1)苯环侧链引羧基
如 (R代表烃基)被酸性KMnO4溶液氧化生成，此反应可缩短碳链。
(2)卤代烃跟氰化钠溶液反应再水解可得到羧酸
如CH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOH；卤代烃与氰化物发生取代反应后，再水解得到羧酸，这是增加一个碳原子的常用方法。
(3)烯烃通过臭氧氧化，再经过锌与水处理得到醛或酮
RCH===CHR′(R、R′代表H或烃基)与碱性KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸，通过该反应可确定碳碳双键的位置。
(4)双烯合成
如1,3丁二烯与乙烯发生环化加成反应得到环己烯，这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。
(5)羟醛缩合
有αH的醛在稀碱(10% NaOH)溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β羟基醛，称为羟醛缩合反应。
[对点练]
7．顺丁橡胶、制备醇酸树脂的原料M以及杀菌剂N的合成路线如图所示：
已知：ⅰ.
ⅱ.RCH===CHR′RCHO＋R′CHO(R、R′代表烃基或氢)
(1)CH2===CH—CH===CH2的名称是___________________________________。
(2)反应Ⅰ的反应类型是(选填字母)________。
a．加聚反应 b．缩聚反应
(3)顺式聚合物P的结构式是(选填字母)________。
(4)A的相对分子质量为108。
①反应Ⅱ的化学方程式是___________________________________________________。
②1 mol B完全转化成M所消耗H2的质量是_________g。
(5)反应Ⅲ的化学方程式是___________________________________________________。
(6)A的某些同分异构体在相同的反应条件下也能生成B和C。写出其中一种同分异构体的结构简式_______________________________。
解析：(1)CH2===CH—CH===CH2分子中含有2个，属于二烯烃，根据系统命名法原则，其名称为1,3丁二烯。(2)CH2===CH—CH===CH2分子中含有，具有烯烃的化学性质，能发生加成反应和加聚反应等，该有机物经反应Ⅰ生成顺式聚合物P，则反应Ⅰ为加聚反应。(3)迁移应用课本中顺反异构体知识，推测顺式聚合物P分子中连接在两端碳原子的同种基团处于双键的同侧，故b项正确。(4)①结合题给信息 ⅰ 中加成反应(成环反应)原理，推测反应 Ⅱ 为2分子CH2===CH—CH===CH2在加热条件下发生加成反应(成环反应)生成A。又知A的相对分子质量为108，从而确定A的结构简式为，反应的化学方程式为2CH2===CH—CH===CH2。②结合信息ⅱ中反应原理，CHCH2在O3、Zn/H2O作用下，发生开环反应，生成和HCHO，结合M的结构简式可知，B为，C为HCHO。1 mol B含有3 mol—CHO，可与3 mol H2完全加成，消耗H2的质量为6 g。(5)N的分子式为C13H8Cl4O2，而C的分子式为CH2O，的分子式为C6H4Cl2O，由酚羟基邻位上的氢原子较活泼，可推出N的结构简式为。所以反应Ⅲ的化学方程式为 (6)A的结构简式为，其同分异构体在O3、Zn/H2O 作用下，也能生成和HCHO，根据该反应的原理，逆向推理知A的同分异构体的结构简式可能为。
答案：(1)1,3丁二烯 (2)a (3)b
(4)①2CH2===CH—CH===CH2 ②6
(5)
(6)
8．有机化合物X、Y、A、B、C、D、E、F、G之间的转化关系如图所示：
已知：
②RCOOHRCOOR′(R、R′代表烃基)；
③X在催化剂作用下可与H2反应生成化合物Y；
④化合物F的核磁共振氢谱图中只有一个吸收峰。
请回答下列问题：
(1)X的含氧官能团的名称是________，X与HCN反应生成A的反应类型是____________。
(2)酯类化合物B的分子式是C15H14O3，其结构简式是
________________________。
(3)X发生银镜反应的化学方程式是__________________________________________。
(4)G在NaOH溶液中发生水解反应的化学方程式是________________________________________________________________________。
(5) 的同分异构体中：①能发生水解反应；②能发生银镜反应；③能与氯化铁溶液发生显色反应，满足上述条件的同分异构体共有________种(不考虑立体异构)，写出核磁共振氢谱图中有五组吸收峰的同分异构体的结构简式：______________________。
(6)写出以C2H5OH为原料合成乳酸()的路线(其他试剂任选，合成路线常用的表示方式为AB……目标产物)。
解析：由扁桃酸的结构简式及信息①知，X是苯甲醛，含氧官能团为醛基，X与HCN反应生成A的反应类型是加成反应。进一步可推知C是苯甲酸、D是，由高分子产物结构简式及信息④可推出F是HCHO，E是对甲基苯酚；G为。(2)由B的分子式及信息③可推出Y是苯甲醇，则B的结构简式为。(5)由①、②知分子中含HCOO—，由③知分子中含有酚羟基，当取代基有2种时，2种取代基(—OH、HCOOCH2—)在苯环上有3种位置关系，当取代基有3种时，3种取代基(HCOO—、—CH3、—OH)在苯环上有10种不同的位置关系，故共13种同分异构体。当有五组吸收峰时，表明分子中存在一定的对称关系，故结构简式为。(6)乳酸分子比乙醇分子多一个碳原子，制备中需要通过醛基与HCN加成的方法向分子中引入—CN，然后水解，因此需要先将乙醇氧化为乙醛。
答案：(1)醛基 加成反应
(2)
(3)
(4)
(5)13
(6)
9．结晶玫瑰和高分子树脂M的合成路线如图所示：
已知：①A是苯的同系物，在相同条件下，其蒸气相对于氢气的密度为46；
②RCHO (R表示烃基)；
③R—CHO＋R′CH2CHO＋H2O(R、R′表示烃基或氢原子)；
④ZnBr2＋R—CH===CH—COOH。
(1)C中含氧官能团的名称为________，E的结构简式为___________________。
(2)写出由G生成结晶玫瑰的化学方程式： ________________________________。
(3)在上述流程中“C→D”在M的合成过程中的作用是
________________________________________________________________________。
(4)已知G在一定条件下水解生成H(C8H8O3)，写出H满足下列条件的同分异构体的结构简式：_____________________________________________________________________。
a．与氯化铁溶液发生显色反应；b.苯环上的一氯取代物只有一种；c.与足量的氢氧化钠溶液反应，1 mol可消耗 3 mol NaOH。
解析：A是苯的同系物，设分子式为CnH2n－6，在相同条件下，其蒸气相对于氢气的密度为46，其相对分子质量为46×2＝92，即14n－6＝92，解得n＝7，故A为，A氧化为B，B与CH3CHO反应得到C，B与CHCl3反应得到G，结合已知中给出的②③可知B为，C为，G为，G与CH3COOH发生酯化反应得到结晶玫瑰。C与Br2发生加成反应得到D，D为，D氧化得到E为，结合已知给出的反应④可知F是，F发生加聚反应得到M为。
答案：(1)醛基
(2)
(3)保护碳碳双键，防止其被氧化
(4)
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