2020版高考化学（经典版）一轮复习教师用书：选修3第2节分子结构与性质

 第2节　分子结构与性质
[考试说明]　1.了解共价键的形成、极性、类型(σ键和π键)，了解配位键的含义。2.能用键长、键能、键角等说明简单分子的某些性质。3.了解杂化轨道理论及简单的杂化轨道类型(sp，sp2，sp3)。4.能用价层电子对互斥理论或者杂化轨道理论推测简单分子或离子的空间结构。5.了解范德华力的含义及对物质性质的影响。6.了解氢键的含义，能列举存在氢键的物质，并能解释氢键对物质性质的影响。
[命题规律]　高考对本部分内容的考查，主要有化学键类型的判断，配位键中孤电子对、空轨道提供者的判断，分子(离子)中中心原子杂化类型的判断，分子(离子)立体构型的判断。
考点1　共价键
知识梳理
1.共价键的本质与特征
(1)本质：在原子之间形成共用电子对(电子云的重叠)。
(2)特征：具有方向性和饱和性。
共价键的方向性决定着分子的立体构型，共价键的饱和性决定着每个原子所能形成的共价键的总数或以单键连接的原子数目是一定的。

2．共价键的分类


3．键参数——键能、键长、键角
(1)概念


(2)键参数对分子性质的影响
①同一类型的共价键键能越大，键长越短，化学键越强、越牢固，分子越稳定。
②
4．等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征，它们的许多性质相似，如CO和N2。
等电子体的微粒有着相同的分子构型，中心原子也有相同的杂化方式。

(1)共价键的成键原子可以都是非金属原子，也可以是金属原子与非金属原子。如Al与Cl，Be与Cl等。
(2)并不是所有的共价键都有方向性，如s­s σ键无论s轨道从哪个方向重叠都相同，因此这种共价键没有方向性。
(3)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
(4)共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。

判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)乙烯中既含σ键和π键，也含极性键和非极性键。(√)
错因：__________________________________________________________
(2)共价键都具有方向性和饱和性。(×)
错因：共价键不一定都具有方向性和饱和性。如s－s_σ键不具有方向性。
(3)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强。(√)
错因：__________________________________________________________
(4)s­s σ键与s­p σ键的电子云形状和对称性都不同。(×)
错因：s－s_σ键与s－p_σ键均为轴对称，对称性相同，但电子云形状不同。
(5)CHN中含有一个σ键、三个π键。(×)
错因：H—C≡N中含有2个σ键，2个π键。
(6)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成。(√)
错因：__________________________________________________________
　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
题组训练
题组一 共价键类型的判断
1．下列有关化学键类型的叙述正确的是(　　)
A．化合物NH5所有原子最外层均满足2个或8个电子的稳定结构，则1 mol NH5中含有5NA个N—H σ键(NA表示阿伏加德罗常数)
B．乙烯酮的结构简式为CH2===C===O，其分子中含有极性共价键和非极性共价键，且σ键与π键数目之比为1∶1。
C．已知乙炔的结构式为C—H≡C—H，则乙炔中存在2个σ键(C—H)和3个π键(C≡C)
D．乙烷分子中只存在σ键，不存在π键
答案　D
解析　NH5为离子化合物，1 mol NH5中含有4NA个σ键，还含有离子键，A项错误；乙烯酮分子中σ键与π键之比为2∶1，B项错误；乙炔中存在3个σ键和2个π键，2个C—H键和碳碳三键中的1个键是σ键，而碳碳三键中的两个是π键，C错。
题组二 键参数及其应用
2．能用共价键键能大小来解释的是(　　)
A．通常情况下，Br2呈液态，碘呈固态
B．CH4分子是正四面体空间构型
C．NH3分子内3个N—H键的键长、键角都相等
D．N2稳定性强于O2
答案　D
解析　单质通常情况下的状态与键能大小无关；CH4分子是正四面体空间构型，与键角键长有关，与键能无关；NH3分子内的3个N—H键的键长、键角都相等与键能无因果关系；N2稳定性强于O2，是因为氮气分子中的键能大于氧气分子中的键能，D正确。
3．下列说法中正确的是(　　)
A．键长越长，键能越大，分子越稳定
B．H—Cl的键能为431.8 kJ·mol－1，H—I的键能为298.7 kJ·mol－1，这可以说明HCl分子比HI分子稳定
C．水分子可表示为H—O—H，分子的键角为180°
D．H—O键键能为462.8 kJ·mol－1，即18 g H2O分解成H2和O2时，消耗能量为2×462.8 kJ
答案　B
解析　键长越长，键能越小，分子越不稳定，A项错误；水分子中键的夹角为105°，C项错误；断裂2 mol H—O键吸收2×462.8 kJ能量，18 g水分解成H2和O2时，包含断裂2 mol OH键，同时还形成0.5 mol O===O键、1 mol HH键，D项错误。
题组三 等电子体、等电子原理的应用
4．等电子体之间结构相似，物理性质也相近。根据等电子原理，只要其原子总数和价电子总数相同，均可互称为等电子体。下列各组粒子不能互称为等电子体的是(　　)
A．CO和NO B．O3和SO2
C．CO2和NO D．SCN－和N
答案　C
解析　选项中，CO2与NO具有相同的原子总数，但价电子总数不同，CO2的价电子总数为16，而NO的价电子总数为18，故二者不能互称为等电子体。
5．(1)写出与CO分子互为等电子体的两种离子的化学式______________。
(2)CH的空间构型为________，与其互为等电子体的分子的电子式为________，与其互为等电子体的一种阳离子的电子式为____________。
(3)已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，请推测COS、CO、PCl3的空间结构________、________、________。
答案　(1)CN－、C　
(2)三角锥形　
(3)直线形　平面正三角形　三角锥形
解析　等电子体原子总数相等，价电子总数相等，空间构型相似。

常见等电子体与空间构型


考点2　分子的立体构型
知识梳理
1.价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。
②孤电子对间的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)孤电子对数计算方法(ABn型分子)
①σ键数＝成键电子对数＝n
②孤电子对数＝，a是A原子价电子数，b是B原子达到稳定结构所需电子数，x为离子所带电荷数，当是分子时x为0。例如NH的孤电子对数＝＝0。
(3)价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系



2．杂化轨道理论
(1)杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型


3．配位键和配合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。
②配位键的表示方法
如A→B，其中A表示提供孤电子对的原子，B表示提供空轨道的原子。如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
①组成：以[Cu(NH3)4]SO4为例

②形成条件
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
配位体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

(1)价层电子对互斥理论说明的是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致；
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
如中心原子采取sp3杂化的，其价层电子对模型为四面体形，其分子构型可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。
(2)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。
(3)杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。

判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。(√)
错因：__________________________________________________________
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。(×)
错因：分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子不一定为正四面体结构，如NH3中N原子发生sp3杂化，但其分子为三角锥形。
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。(×)
错因：NH3分子中，N原子价层电子对个数＝σ键个数＋孤电子对个数＝3＋(5－3×1)＝4，为sp3杂化，有一个孤对电子，为三角锥形。
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。(√)
错因：__________________________________________________________
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。(×)
错因：中心原子是sp杂化的，其分子构型一定为直线形。
(6)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。(√)
错因：__________________________________________________________
　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
题组训练
题组一 用价层电子对互斥理论预测分子构型
1．用价层电子对互斥理论(VSEPR)预测H2S和COCl2的立体结构，两个结论都正确的是(　　)
A．直线形；三角锥形 B．V形；三角锥形
C．直线形；平面三角形 D．V形；平面三角形
答案　D
解析　H2S分子中的中心原子S原子上的孤对电子对数是1/2×(6－1×2)＝2，则说明H2S分子中中心原子有4对电子对，其中2对是孤对电子，因此空间结构是V型；而COCl2中中心原子的孤电子对数是1/2×(4－2×1－1×2)＝0，成键电子对数是3对，是平面三角形结构，故选项是D。
题组二 杂化类型与空间结构的判断
2．下列中心原子的杂化轨道类型和分子几何构型不正确的是(　　)
A．PCl3中P原子sp3杂化，为三角锥形
B．BCl3中B原子sp2杂化，为平面三角形
C．CS2中C原子sp杂化，为直线形
D．H2S分子中，S为sp杂化，为直线形
答案　D
解析　PCl3分子中P原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝1，为sp3杂化，三角锥形，A正确；BCl3分子中B原子形成3个σ键，孤对电子数为－3＝0，为sp2杂化，平面三角形，B正确；CS2分子中C原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝0，为sp杂化，直线形，C正确；H2S分子中，S原子形成2个σ键，孤对电子数为－2＝2，为sp3杂化，V形，D错误。
3．(1)在气态二氯化铍中有单体BeCl2和二聚体(BeCl2)2；在晶体中变形成多聚体，以下是各种存在形式的结构简图，指出铍原子的杂化轨道类型。

杂化轨道类型：
________　　　　________　　　　　________
(2)LiBH4由Li＋与BH构成，BH的立体结构是________，B原子的杂化轨道类型是________。
(3)丁二酮肟()分子中碳原子的杂化类型有________，1 mol该分子中含有的碳碳σ键和碳氮σ键的总数为________。
(4)醛基中碳原子的轨道杂化类型是________；1 mol 乙醛分子中含有的σ键的数目为________。
答案　(1)sp杂化　sp2杂化　sp3杂化
(2)正四面体　sp3　(3)sp2、sp3　5NA
(4)sp2　6NA
解析　(2)BH中，B无孤电子对，立体构型为正四面体，B的杂化类型为sp3。
(4)—CHO中碳原子采取sp2杂化，1 mol CH3CHO分子中含σ键数：3 mol(—CH3中的C—H键)＋1 mol (C—C键)＋1 mol(—CHO中的C—H键)＋1 mol ()＝6 mol，即6NA。
题组三 配位键　配位化合物理论
4．以下微粒含配位键的是(　　)
①N2H　②CH4　③OH－　④NH　⑤Fe(CO)5
⑥Fe(SCN)3　⑦H3O＋　⑧Ag(NH3)2OH
⑨[B(OH)4]－
A．①②④⑦⑧⑨ B．③④⑤⑥⑦⑨
C．①④⑤⑥⑦⑧⑨ D．全部
答案　C
解析　①H＋与N2H4中的1个N原子形成配位键；②CH4中只含共价键；③OH－中含极性共价键；④NH中H＋与NH3中的N原子形成配位键；⑤Fe原子与CO形成配位键；⑥Fe3＋与SCN－形成配位键；⑦H3O＋中H＋与H2O中的O原子形成配位键；⑧Ag＋与NH3分子形成配位键；⑨[B(OH)4]－是3个OH－与B原子形成共价键，还有1个OH－中的O与B原子形成配位键。
5．(1)向盛有CuSO4水溶液的试管里加入氨水，首先形成蓝色沉淀，继续加氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的透明溶液，加入乙醇时，析出深蓝色的晶体。
则：①“首先形成蓝色沉淀”对应的离子方程式为____________________________________。
②实验过程中出现的“深蓝色的透明溶液”和“深蓝色的晶体”都是因为存在配离子________(填离子符号)。该配离子中存在的化学键有____________________；其配体的中心原子的杂化类型为______________。
(2)Cu2＋可形成多种配合物，与Cu2＋形成配合物的分子或离子应具备的结构特征是__________________。

(3)已知NF3与NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是
_______________________________________________________________________________________________________________________________________。
答案　(1)①Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH
②[Cu(NH3)4]2＋　共价键(或极性键)、配位键　sp3　
(2)具有孤电子对
(3)F的电负性比N大，N—F成键电子对向F偏移，导致NF3中N原子核对其孤电子对的吸引能力增强，难以形成配位键，故NF3不易与Cu2＋形成配离子
解析　(1)硫酸铜溶液中加入氨水，先发生复分解反应，生成硫酸铵和氢氧化铜沉淀，然后过量的氨水和氢氧化铜反应生成四氨合铜配离子，配离子中氨和铜之间是配位键，氨中氮和氢原子间是极性共价键；配体氨中氮原子为sp3杂化。
(2)Cu2＋具有空轨道，需要其他原子提供孤电子对形成配位键。
(3)NF3与NH3的差别在于前者氮元素呈＋3价，后者氮元素呈－3价，分子中共用电子对偏向不同，因此NH3作配体能力比NF3强得多，NF3不易与Cu2＋形成配离子。

判断分子或离子立体构型“三步曲”
第一步：确定中心原子的价层电子对数

a为中心原子的价电子数减去阳离子的电荷数，或加阴离子的电荷数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x为非中心原子的原子个数。
如NH的中心原子为N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤电子对数＝(a－xb)＝×(4－4×1)＝0。
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：确定分子的立体构型
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。

考点3　分子间作用力和分子的性质
知识梳理
1.分子间作用力
(1)概念：物质分子间存在着相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力<氢键<化学键。
(4)范德华力：物质分子之间普遍存在的相互作用力，范德华力主要影响物质的熔、沸点等物理性质。范德华力越强，物质的熔、沸点越高。一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大，分子的极性越大，范德华力也越大。
(5)氢键
①形成：已经与电负性很强的原子形成共价键的氢原子(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中电负性很强的原子之间的作用力称为氢键。
②表示方法：A—H…B
说明：a.A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。b.A、B可以相同，也可以不同。
③特征：具有一定的方向性和饱和性。
④分类：氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响主要表现为使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大。
2．分子的性质
(1)分子的极性

(2)溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。如果存在氢键，则溶剂与溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性异构体的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团或原子的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
对于同一种元素的无机含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。如果把含氧酸的通式写成(HO)mROn，R相同时，n值越大，R的正电性越强，—R—O—H中的氧原子的电子就会越向R偏移，在水分子的作用下，就越容易电离出H＋，酸性也就越强。如H2SO3可写成(HO)2SO，n＝1；H2SO4可写成(HO)2SO2，n＝2。所以H2SO4的酸性强于H2SO3。同理，酸性：HNO3>HNO2，HClO4>HClO3>HClO2>HClO。

(1)氢键属于一种较强的分子间作用力，但不属于化学键。常见的能形成氢键的物质有NH3、H2O、HF、醇、羧酸等。
(2)与同一种原子结合时，分子中的中心原子最外层电子若全部成键，此分子一般为非极性分子；分子中的中心原子最外层电子若未全部成键，此分子一般为极性分子。如：CH4、BF3、CO2等分子中的中心原子的最外层电子均全部成键，它们都是非极性分子。而H2O、NH3、NF3等分子中的中心原子的最外层电子均未全部成键，它们都是极性分子。
(3)分子间作用力越大，晶体的熔点越高。

判断正误，正确的画“√”，错误的画“×”，错误的指明错因。
(1)以极性键结合起来的分子一定是极性分子。(×)
错因：以极性键结合的分子可能为非极性分子，如甲烷、二氧化碳等。
(2)非极性分子中，一定含有非极性共价键。(×)
错因：非极性分子中，可能不含非极性键，如甲烷等。
(3)氢键是氢元素与其他元素形成的化学键。(×)
错因：氢键与氢元素有关，但氢键不属于化学键。
(4)可燃冰(CH4·nH2O)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。(×)
错因：可燃冰中水分子间存在氢键，但CH4与H2O之间不存在氢键。
(5)氨水中氨分子与水分子间形成了氢键。(√)
错因：__________________________________________________________
(6)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键。(×)
错因：H2O比H2S稳定是O—H键能大于S—H键键能，而与氢键无关。
　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
题组训练
题组一 分子极性与化学键极性的关系
1．实验测得BeCl2为共价化合物，两个Be—Cl键间的夹角为180°，由此可判断BeCl2属于(　　)
A．由极性键形成的极性分子
B．由极性键形成的非极性分子
C．由非极性键形成的极性分子
D．由非极性键形成的非极性分子
答案　B
解析　BeCl2中Be—Cl键为极性键，两个Be—Cl键间的夹角为180°，说明分子是对称的，正电荷中心与负电荷的中心重合，BeCl2分子属于非极性分子，即BeCl2分子是由极性键形成的非极性分子。
2．下列各组分子均属于含有极性键的非极性分子的是(　　)
①H2S　②N2　③CO2　④HCl　⑤BF3　⑥NH3　⑦SiCl4　⑧HClO　⑨C2H2　⑩NH4Cl
A．②③⑤⑦ B．③⑤⑦⑨
C．③⑤⑧⑨ D．⑤⑦⑨⑩
答案　B
解析　H2S、HCl、NH3、HClO均属于含有极性键的极性分子，N2是含有非极性键的非极性分子，NH4Cl是离子化合物，不存在分子。
题组二 分子间作用力对物质性质的影响
3．下列说法不正确的是(　　)
A．HCl、HBr、HI的熔、沸点依次升高与分子间作用力大小有关
B．标准状况下，NA个HF分子约为22.4 L
C．I2易溶于CCl4可以用相似相溶原理解释
D．NH3分子间存在氢键，故氨气易液化
答案　B
解析　HCl、HBr、HI是组成和结构相似的分子，分子间作用力越大，相应物质的熔、沸点越高，A正确；HF存在分子间氢键，在标准状况下是液体，B错误；碘是非极性分子，易溶于非极性溶剂四氯化碳，C正确；NH3分子间氢键使其易液化。
4．下列现象与氢键有关的是(　　)
①NH3的熔、沸点比第ⅤA族其他元素氢化物的高
②小分子的醇、羧酸可以和水以任意比互溶
③冰的密度比液态水的密度小
④尿素的熔、沸点比醋酸的高
⑤邻羟基苯甲酸的熔、沸点比对羟基苯甲酸的低
⑥水分子高温下很稳定
A．①②④⑤⑥ B．①②③④⑤
C．①③④⑥ D．①②④⑤
答案　B
解析　水分子在高温下很稳定是因为水分子内的共价键较强，与氢键无关。
题组三 无机含氧酸分子的酸性
5．(1)下表列出了含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系。

由此可得出的判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是__________________。
(2)磷有三种含氧酸H3PO2、H3PO3、H3PO4，其中磷元素均以sp3杂化与相邻原子形成四个σ键，则H3PO3的结构式是________，写出H3PO2与足量氢氧化钠溶液反应的化学方程式：____________________。
(3)磷的三种含氧酸H3PO2、H3PO3、H3PO4的酸性强弱顺序为H3PO2 ________________________________________________________________________________________________________________________________________。
答案　(1)含氧酸分子结构中非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强　(2)
NaOH＋H3PO2===NaH2PO2＋H2O
(3)H3PO2、H3PO3、H3PO4中磷元素的化合价依次为＋1、＋3和＋5价，中心磷原子的正电荷依次升高，导致P—O—H中氧原子的电子更易向P原子偏移，因而H3PO2→H3PO3→H3PO4越来越易电离出氢离子，酸性越来越强
解析　(2)4个sp3杂化轨道全部参与成键，说明有4个原子直接与P相连，结构为，同理可知H3PO2为，只有1个羟基氢显酸性，可被NaOH中和。

根据键的类型及分子的空间构型判断


高考真题实战
1．(2018·高考题组)(1)(全国卷Ⅰ)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________。中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(2)(全国卷Ⅲ)①ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是________________________________。
②《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为________，C原子的杂化形式为________________。
(3)(江苏高考)臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2＋催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为SO和NO，NOx也可在其他条件下被还原为N2。
①SO中心原子轨道的杂化类型为____________；NO的空间构型为__________(用文字描述)。
②Fe2＋基态核外电子排布式为____________________。
③与O3分子互为等电子体的一种阴离子为________(填化学式)。
④N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝________。
答案　(1)正四面体　sp3　AB
(2)①离子键　ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小　②平面三角形　sp2
(3)①sp3　平面(正)三角形　②[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
③NO　④1∶2
解析　(1)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层电子对数是4，且不存在孤对电子，所以空间构型是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是sp3杂化；阴、阳离子间存在离子键，Al与H之间还有共价单键，不存在双键和氢键，答案选AB。
(2)①根据氟化锌的熔点可以判断其为离子化合物，所以一定存在离子键。作为离子化合物，氟化锌不溶于有机溶剂，而氯化锌、溴化锌和碘化锌的化学键以共价键为主，分子的极性较小，能够溶于乙醇、乙醚等弱极性有机溶剂。
②碳酸锌中的阴离子为CO，根据价层电子对互斥理论，其中心原子C的价电子对数为3＋＝3，所以空间构型为平面三角形，中心C原子的杂化形式为sp2杂化。
(3)①SO的中心原子S的价层电子对数为×(6＋2－4×2)＋4＝4，SO中S为sp3杂化。NO的中心原子N的孤电子对数为×(5＋1－3×2)＝0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，由于N原子上没有孤电子对，NO的空间构型为平面(正)三角形。
②Fe原子核外有26个电子，根据构造原理，基态Fe的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态Fe2＋的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。
③用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO。
④N2的结构式为N≡N，三键中含1个σ键和2个π键，N2分子中σ键与π键的数目比为n(σ)∶n(π)＝1∶2。
2．(2017·高考题组)(1)(全国卷Ⅰ)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I离子。I离子的几何构型为____________________，中心原子的杂化形式为_________________________________________________________________。
(2)(全国卷Ⅱ)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
[已知R代表(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl—五氮阴离子盐]

图(b)
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH)N—H…Cl、________、________。
(3)(全国卷Ⅲ)①CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
②Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
(4)(江苏高考)①丙酮()分子中碳原子轨道的杂化类型是________，1 mol丙酮分子中含有σ键的数目为________。
②乙醇的沸点高于丙酮，这是因为________。
答案　(1)V形　sp3
(2)①ABD　C　②5　Π
③(H3O＋)O—H…N(N)　(NH)N—H…N(N)
(3)①sp　sp3　②离子键和π键(Π键)
(4)①sp2和sp3　9 mol　②乙醇分子间存在氢键
解析　(1)I的价层电子对数为＝4，中心原子杂化轨道类型为sp3，成键电子对数为2，孤电子对数为2，故空间构型为V形。
(2)①R中两种阳离子分别为H3O＋和NH。A选项，两种阳离子中心原子的杂化轨道类型均为sp3，所以两者相同；B选项，H3O＋中心原子的价层电子对数为(6＋3－1)/2＝4，NH中心原子的价层电子对数为(5＋4－1)/2＝4，所以两者相同；C选项，H3O＋和NH的立体结构分别为三角锥形和正四面体形，所以两者不同；D选项，H3O＋和NH均含有极性共价键和配位键，所以两者相同。
②由题给图示可知，N与N之间形成5个N—N键，因此有5个σ键。N中有5个氮原子参与形成大π键，每个N原子与其他2个N原子形成共价键，每个N原子还可以提供1个电子参与大π键的形成，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，因此N中的大π键可表示为Π。
③根据题给表示式可知，除表示出形成氢键的原子外，还要表示出形成氢键的原子所在的原子团和该原子在原子团中的成键情况，因此氢键的表示式为(NH)N—H…Cl、(H3O ＋)O—H…N(N)、(NH)N—H…N(N)。
(3)①CO2和CH3OH的中心原子C的价层电子对数分别为2和4，所以CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为sp和sp3。
②硝酸锰是离子化合物，硝酸根离子和锰离子之间形成离子键，硝酸根中N原子得到一个电子形成6个价电子，3个电子与3个氧原子形成 3个σ键，剩余3个电子与3个氧原子形成π键(Π键)。
(4)①中的C原子含有3个σ键，该原子的杂化轨道类型为sp2。—CH3中的C原子含有4个σ键，该原子的杂化轨道类型为sp3。1个丙酮分子含有的σ键数：4×2＋1＝9，故1 mol 丙酮分子含有9 mol σ键。
3．(2016·高考题组)(1)(全国卷Ⅰ)①Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键。从原子结构角度分析，原因是________________________________________________________________
________________________________________________________________________________________________________________________________________。
②比较下列锗卤化物的熔点和沸点，分析其变化规律及原因__________________________________________________________________。

GeCl4
GeBr4
GeI4
熔点/℃
－49.5
26
146
沸点/℃
83.1
186
约400
③Ge单晶具有金刚石型结构，其中Ge原子的杂化方式为________，微粒之间存在的作用力是________。
(2)(全国卷Ⅱ)硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是________。
②在[Ni(NH3)6]2＋中Ni2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③氨的沸点________(填“高于”或“低于”)膦(PH3)，原因是____________________；氨是________分子(填“极性”或“非极性”)，中心原子的轨道杂化类型为________。
(3)(全国卷Ⅲ)AsCl3分子的立体构型为________，其中As的杂化轨道类型为________________。
(4)(江苏高考)[Zn(CN)4]2－在水溶液中与HCHO发生如下反应：
4HCHO＋[Zn(CN)4]2－＋4H＋＋4H2O===[Zn(H2O)4]2＋＋4HOCH2CN
①Zn2＋基态核外电子排布式为________。
②1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为________ mol。
③HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是____________。

④与H2O分子互为等电子体的阴离子为________。
⑤[Zn(CN)4]2－中Zn2＋与CN－的C原子形成配位键。不考虑空间构型，[Zn(CN)4]2－的结构可用示意图表示为________________。
答案　(1)①Ge原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
②GeCl4、GeBr4、GeI4的熔、沸点依次增高。原因是分子结构相似，相对分子质量依次增大，分子间相互作用力逐渐增强
③sp3　共价键
(2)①正四面体　②配位键　N　③高于　NH3分子间可形成氢键　极性　sp3
(3)三角锥形　sp3
(4)①1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10)
②3　③sp3和sp　④NH
⑤

解析　(1)①本题从单键、双键、叁键的特点切入，双键、叁键中都含有π键，难以形成双键、叁键，实质是难以形成π键，因为锗的原子半径较大，形成单键的键长较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠。②根据表格数据得出，三种锗卤化物都是分子晶体，其熔、沸点分别依次升高，而熔、沸点的高低与分子间作用力强弱有关，分子间相互作用力强弱与相对分子质量大小有关。③类比金刚石，晶体锗是原子晶体，每个锗原子与其周围的4个锗原子形成4个单键，故锗原子采用sp3杂化。微粒之间的作用力是共价键。
(2)①SO中S无孤电子对，立体构型为正四面体。
②[Ni(NH3)6]2＋为配离子，Ni2＋与NH3之间为配位键。配体NH3中提供孤电子对的为N。③NH3分子间存在氢键，故沸点比PH3高。NH3中N有一个孤电子对，立体构型为三角锥形，因此NH3为极性分子，N的杂化轨道数为3＋1＝4，杂化类型为sp3。
(3)AsCl3的中心原子(As原子)的价层电子对数为3＋×(5－3×1)＝4，所以是sp3杂化。AsCl3的立体构型为三角锥形。
(4)①Zn2＋核外有28个电子，电子排布式为
1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10。②HCHO的结构式为,1个HCHO分子中含有3个σ键，则1 mol HCHO分子中含有3 mol σ键。③HOCH2CN中有两个碳原子，—CH2—杂化类型为sp3，—CN杂化类型为sp。