2021年高考化学一轮复习讲义 第6章 第21讲　电解池　金属的电化学腐蚀与防护

第21讲　电解池　金属的电化学腐蚀与防护
考纲要求　1.理解电解池的构成、工作原理及应用，能书写电极反应和总反应方程式。2.了解金属发生电化学腐蚀的原因、金属腐蚀的危害以及防止金属腐蚀的措施。


1．电解和电解池
(1)电解：在电流作用下，电解质在两个电极上分别发生氧化反应和还原反应的过程。
(2)电解池：电能转化为化学能的装置。
(3)电解池的构成
①有与电源相连的两个电极。
②电解质溶液(或熔融电解质)。
③形成闭合回路。
2．电解池的工作原理(以惰性电极电解CuCl2溶液为例)

总反应离子方程式：Cu2＋＋2Cl－Cu＋Cl2↑。
特别提醒：电子和离子的移动遵循“电子不下水，离子不上线”。
3．阴阳两极上放电顺序
(1)阴极：(与电极材料无关)。氧化性强的先放电，放电顺序：

(2)阳极：若是活性电极作阳极，则活性电极首先失电子，发生氧化反应。
若是惰性电极作阳极，放电顺序为

注意　①阴极不管是什么材料，电极本身都不反应，一定是溶液(或熔融电解质)中的阳离子放电。②最常用、最重要的放电顺序为阳极：Cl－>OH－；阴极：Ag＋>Cu2＋>H＋。③电解水溶液时，K＋～Al3＋不可能在阴极放电。
4．分析电解过程的思维程序

理解应用
1．惰性电极电解电解质溶液的四种类型
(1)电解水型
电解质类型
电极反应式及总反应式
电解质溶液浓度
溶液pH
电解质溶液复原
含氧酸，如H2SO4
阴极：4H＋＋4e－===2H2↑
阳极：4OH－－4e－===O2↑＋2H2O
总反应式：2H2O2H2↑＋O2↑
增大
减小
加水
可溶性强碱，如NaOH
增大
活泼金属含氧酸盐，如KNO3
不变

(2)电解电解质型
电解质类型
电极反应式及总反应式
电解质溶液浓度
溶液pH
电解质溶液复原
无氧酸，如HCl
阴极：2H＋＋2e－===H2↑
阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑
总反应式：2HClH2↑＋Cl2↑
减小
增大
通入HCl
不活泼金属无氧酸盐，如CuCl2
阴极：Cu2＋＋2e－===Cu
阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑
总反应式：CuCl2Cu＋Cl2↑

加CuCl2固体


(3)放H2生碱型
电解质(水溶液)
电极反应式及总反应式
电解质浓度
溶液pH
溶液复原
活泼金属的无氧酸盐(如NaCl、KCl)
阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑
阴极：2H＋＋2e－===H2↑
总反应式：2Cl－＋2H2OCl2↑＋H2↑＋2OH－
生成新电
解质
增大
通入HCl气体

(4)放O2生酸型
电解质(水溶液)
电极反应式及总反应式
电解质浓度
溶液pH
溶液复原
不活泼金属的含氧酸盐[如CuSO4、Cu(NO3)2]
阳极：4OH－－4e－===2H2O＋O2↑
阴极：2Cu2＋＋4e－===2Cu
总反应式：2Cu2＋＋2H2O2Cu＋O2↑＋4H＋
生成新电
解质
减小
加CuO或CuCO3

2.根据金属活动性顺序表，Cu和稀H2SO4不反应，怎样根据电化学的原理实现Cu和稀H2SO4反应产生H2?
答案　Cu作阳极，C作阴极，稀H2SO4作电解质溶液，通入直流电就可以实现该反应。电解反应式为阳极：Cu－2e－===Cu2＋，阴极：2H＋＋2e－===H2↑。总反应式：Cu＋2H＋Cu2＋＋H2↑。
3．若用惰性电极电解CuSO4溶液一段时间后，需加入98 g Cu(OH)2固体，才能使电解质溶液复原，则这段时间，整个电路中转移的电子数为____________。
答案　4NA
解析　方法一：98 g Cu(OH)2的物质的量为1 mol，相当于电解了1 mol的CuSO4后，又电解了1 mol的水，所以转移的电子数为2NA＋2NA＝4NA。
方法二：可以认为整个电路中转移的电子数与Cu(OH)2的O2－失电子数相等，共4NA。

题组一　电解规律及电极产物的判断
1．(2020·天津市实验中学高三模拟)以石墨为电极，电解KI溶液(含有少量的酚酞和淀粉)。下列说法错误的是(　　)
A．阴极附近溶液呈红色 B．阴极逸出气体
C．阳极附近溶液呈蓝色 D．溶液的pH变小
答案　D
解析　以石墨为电极，电解KI溶液，发生的反应为2KI＋2H2O2KOH＋H2↑＋I2(类似于电解饱和食盐水)，阴极产物是H2和KOH，阳极产物是I2。由于溶液中含有少量的酚酞和淀粉，所以阳极附近的溶液会变蓝(淀粉遇碘变蓝)，阴极附近的溶液会变红(溶液呈碱性)，A、B、C正确；由于电解产物有KOH生成，所以溶液的pH逐渐增大，D错误。
2.用石墨作电极，电解稀Na2SO4溶液的装置如图所示，通电后在石墨电极A和B附近分别滴加一滴石蕊溶液。下列有关叙述正确的是(　　)

A．逸出气体的体积：A电极＜B电极
B．一电极逸出无味气体，另一电极逸出刺激性气味气体
C．A电极附近呈红色，B电极附近呈蓝色
D．电解一段时间后，将全部电解液转移到同一烧杯中，充分搅拌后溶液呈中性
答案　D
解析　SO、OH－移向B电极，在B电极OH－放电，产生O2，B电极附近c(H＋)＞c(OH－)，石蕊溶液变红，Na＋、H＋移向A电极，在A电极H＋放电产生H2，A电极附近c(OH－)＞c(H＋)，石蕊溶液变蓝，C项错误、D项正确；A电极产生的气体体积大于B电极，A项错误；两种气体均为无色无味的气体，B项错误。
题组二　电子守恒在电化学计算中的应用
3．(2019·宜昌调研)以铅蓄电池为电源，石墨为电极电解CuSO4溶液，装置如下图。若一段时间后Y电极上有6.4 g 红色物质析出，停止电解。下列说法正确的是(　　)

A．a为铅蓄电池的负极
B．电解过程中SO向右侧移动
C．电解结束时，左侧溶液质量增重8 g
D．铅蓄电池工作时，正极电极反应式为：PbSO4＋2e－===Pb＋SO
答案　C
解析　Y极有Cu析出，发生还原反应，Y极为阴极，故b为负极，a为正极，A错误；电解过程中阴离子向阳极移动，B错误；阴极反应式为Cu2＋＋2e－===Cu，阳极反应式为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O，当有6.4 g Cu析出时，转移0.2 mol e－，左侧生成1.6 g O2，同时有0.1 mol (9.6 g) SO进入左侧，则左侧质量净增加9.6 g－1.6 g＝8 g，C正确；铅蓄电池的负极是Pb，正极是PbO2，正极反应式为PbO2＋2e－＋4H＋＋SO===PbSO4＋2H2O，D错误。
4．500 mL KNO3和Cu(NO3)2的混合溶液中c(NO)＝0.6 mol·L－1，用石墨作电极电解此溶液，当通电一段时间后，两极均收集到2.24 L气体(标准状况下)，假定电解后溶液体积仍为500 mL，下列说法正确的是(　　)
A．原混合溶液中c(K＋)为0.2 mol·L－1
B．上述电解过程中共转移0.2 mol电子
C．电解得到的Cu的物质的量为0.05 mol
D．电解后溶液中c(H＋)为0.2 mol·L－1
答案　A
解析　石墨作电极电解KNO3和Cu(NO3)2的混合溶液，阳极反应式为4OH－－4e－===2H2O＋O2↑，阴极先后发生两个反应：Cu2＋＋2e－===Cu,2H＋＋2e－===H2↑。从收集到O2为2.24 L可推知上述电解过程中共转移0.4 mol 电子，而在生成2.24 L H2的过程中转移0.2 mol电子，所以Cu2＋共得到0.4 mol－0.2 mol＝0.2 mol电子，电解前Cu2＋的物质的量和电解得到的Cu的物质的量都为 0.1 mol。电解前后分别有以下守恒关系：c(K＋)＋2c(Cu2＋)＝c(NO)，c(K＋)＋c(H＋)＝c(NO)，不难算出：电解前c(K＋)＝0.2 mol·L－1，电解后c(H＋)＝0.4 mol·L－1。

电化学综合计算的三种常用方法
(1)根据总反应式计算
先写出电极反应式，再写出总反应式，最后根据总反应式列出比例式计算。
(2)根据电子守恒计算
①用于串联电路中阴阳两极产物、正负两极产物、相同电量等类型的计算，其依据是电路中转移的电子数相等。
②用于混合溶液中电解的分阶段计算。
(3)根据关系式计算
根据得失电子守恒定律建立起已知量与未知量之间的桥梁，构建计算所需的关系式。
如以通过4 mol e－为桥梁可构建如下关系式：
4e－～2Cl2(Br2、I2)～O2～2H2～2Cu～4Ag～M
　　　 阳极产物　　　　　　阴极产物
(式中M为金属，n为其离子的化合价数值)
该关系式具有总揽电化学计算的作用和价值，熟记电极反应式，灵活运用关系式便能快速解答常见的电化学计算问题。
题组三　电极反应式的书写与判断
5．按要求书写电极反应式和总反应方程式：
(1)用惰性电极电解MgCl2溶液
阳极反应式：_________________________________________________________；
阴极反应式：_________________________________________________________；
总反应离子方程式：___________________________________________________。
(2)用Al作电极电解NaOH溶液
阳极反应式：_________________________________________________________；
阴极反应式：_________________________________________________________；
总反应离子方程式：___________________________________________________。
(3)以铝材为阳极，电解H2SO4溶液，铝材表面形成氧化膜
阳极反应式：__________________________________________________________；
阴极反应式：__________________________________________________________；
总反应方程式：________________________________________________________。
(4)离子液体是一种室温熔融盐，为非水体系。由有机阳离子、Al2Cl和AlCl组成的离子液体作电解液时，可在钢制品上电镀铝。钢制品应接电源的________极，已知电镀过程中不产生其他离子且有机阳离子不参与电极反应，阴极反应式为_____________________________。
若改用AlCl3水溶液作电解液，则阴极产物为________。
答案　(1)2Cl－－2e－===Cl2↑
Mg2＋＋2H2O＋2e－===H2↑＋Mg(OH)2↓
Mg2＋＋2Cl－＋2H2OMg(OH)2↓＋Cl2↑＋H2↑
(2)2Al－6e－＋8OH－===2AlO＋4H2O　6H2O＋6e－===3H2↑＋6OH－(或6H＋＋6e－===3H2↑)
2Al＋2H2O＋2OH－2AlO＋3H2↑
(3)2Al－6e－＋3H2O===Al2O3＋6H＋　6H＋＋6e－===3H2↑　2Al＋3H2OAl2O3＋3H2↑
(4)负　4Al2Cl＋3e－===Al＋7AlCl　H2
解析　(4)电镀时，镀件作阴极，即钢制品作阴极，接电源负极，根据阴极生成Al可知反应式为4Al2Cl＋3e－===Al＋7AlCl。若改用AlCl3水溶液作电解液，阴极反应为2H＋＋2e－===H2↑，产物为H2。
6．整合有效信息书写电极反应
(1)硫化氢的转化是资源利用和环境保护的重要研究课题。
由硫化氢获得硫单质有多种方法。
将用烧碱吸收H2S后所得的溶液加入如图所示的电解池的阳极区进行电解。电解过程中阳极区发生如下反应：S2－－2e－===S　(n－1)S＋S2－===S

①写出电解时阴极的电极反应式：________________________________________________。
②电解后阳极区的溶液用稀硫酸酸化得到硫单质，其离子方程式可写成________________________________________________________________________。
(2)电解NO制备NH4NO3，其工作原理如图所示，为使电解产物全部转化为NH4NO3，需补充物质A，A是____________，说明理由：________________________________________。

答案　(1)①2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－
②S＋2H＋===(n－1)S↓＋H2S↑
(2)NH3　根据总反应：8NO＋7H2O3NH4NO3＋2HNO3，电解产生的HNO3多，应补充NH3
解析　(1)①电解时，阴极区溶液中的阳离子放电，即水溶液中的H＋放电生成H2。②由题给反应可知，阳极区生成了S，S可以理解为(n－1)S＋S2－，加入稀硫酸生成S单质和H2S气体。
(2)根据电解NO制备NH4NO3的工作原理示意图知：阴极反应式为3NO＋15e－＋18H＋===3NH＋3H2O，阳极反应式为5NO－15e－＋10H2O===5NO＋20H＋，总反应式为8NO＋7H2O3NH4NO3＋2HNO3，为了使电解产生的HNO3全部转化为NH4NO3，应补充NH3。

做到“三看”，正确书写电极反应式
(1)一看电极材料，若是金属(Au、Pt除外)作阳极，金属一定被电解(注：Fe生成Fe2＋而不是生成Fe3＋)。
(2)二看介质，介质是否参与电极反应。
(3)三看电解质状态，若是熔融状态，就是金属的电冶炼。

1．氯碱工业

阳极反应式：2Cl－－2e－===Cl2↑(氧化反应)
阴极反应式：2H＋＋2e－===H2↑(还原反应)
总反应方程式：
2NaCl＋2H2O2NaOH＋H2↑＋Cl2↑
2．电镀与电解精炼

电镀
电解精炼铜
示意图


电极反应
阳极
Cu－2e－===Cu2＋
Zn－2e－===Zn2＋，
Cu－2e－===Cu2＋
阴极
Cu2＋＋2e－===Cu
Cu2＋＋2e－===Cu
电解质溶液的浓度变化
CuSO4溶液的浓度不变
CuSO4溶液的浓度变小

3.电冶金
电解冶炼
冶炼钠
冶炼铝
电极反应
阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑
阴极：2Na＋＋2e－===2Na
阳极：6O2－－12e－===3O2↑
阴极：4Al3＋＋12e－===4Al
总反应
2NaCl(熔融)2Na＋Cl2↑
2Al2O3(熔融)4Al＋3O2↑




(1)在镀件上电镀铜时，也可以用惰性材料作阳极，用硫酸铜溶液作电解液(√)
(2)电解饱和食盐水时，两个电极均不能用金属材料(×)
(3)电镀铜和电解精炼铜时，电解质溶液中c(Cu2＋)均保持不变(×)
(4)电解冶炼镁、铝通常电解MgCl2和Al2O3，也可以电解MgO和AlCl3(×)
(5)电解精炼时，阳极泥可以作为提炼贵重金属的原料(√)
(6)用Zn作阳极，Fe作阴极，ZnCl2作电解质溶液，由于放电顺序H＋>Zn2＋，不可能在铁上镀锌(×)

题组一　氯碱工业及拓展应用
1．如图为电解饱和食盐水装置，下列有关说法不正确的是(　　)

A．左侧电极上发生氧化反应
B．右侧生成的气体能使湿润的淀粉碘化钾试纸变蓝
C．电解一段时间后，B口排出NaOH溶液
D．电解饱和食盐水的离子方程式：2Cl－＋2H2O2OH－＋H2↑＋Cl2↑
答案　B
2．(2019·山东德州一模)高氯酸在化工生产中有广泛应用，工业上以NaClO4为原料制备高氯酸的原理如图所示。下列说法正确的是(　　)

A．上述装置中，f极为光伏电池的正极
B．阴极的电极反应为2H2O－4e－===4H＋＋O2↑
C．d处得到较浓的NaOH溶液，c处得到HClO4
D．若转移2 mol电子，理论上生成100.5 g HClO4
答案　C
解析　电解时Na＋移向阴极区，则f为电源负极，A项错误；电解时，阳极反应为2H2O－4e－===4H＋＋O2↑，Na＋移向阴极区，阳极区溶液逐渐由NaClO4转化为HClO4；阴极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，阴极区产生NaOH，B项错误、C项正确；根据得失电子守恒，若转移2 mol电子，理论上生成201 g HClO4，D项错误。
3．(2019·山东聊城二模)三室式电渗析法处理含NH4NO3废水的原理如图所示，在直流电源的作用下，两膜中间的NH和NO可通过离子交换膜，而两端隔室中离子被阻挡不能进入中间隔室。工作一段时间后，在两极区均得到副产品NH4NO3。下列叙述正确的是(　　)

A．a极为电源负极，b极为电源正极
B．c膜是阴离子交换膜，d膜是阳离子交换膜
C．阴极电极反应式为2NO＋12H＋＋10e－===N2↑＋6H2O
D．当电路中通过1 mol电子的电量时，会有5.6 L O2生成
答案　A
解析　根据题意两极均得到副产物NH4NO3，可知Ⅱ室废水中的NH移向Ⅰ室、NO移向Ⅲ室，根据电解过程中离子的移动原理，可知Ⅰ室石墨电极为阴极、Ⅲ室石墨电极为阳极。阴极所连的a极为负极，b极为正极，A项正确；c膜通过的是NH，故c膜应为阳离子交换膜，同理可知d膜为阴离子交换膜，B项错误；阴极上H＋得电子生成氢气，C项错误；因未指明氧气所处的温度和压强，故无法计算阳极产生的氧气的体积，D项错误。
题组二　电镀和精炼的拓展应用
4．(2017·全国卷Ⅱ，11)用电解氧化法可以在铝制品表面形成致密、耐腐蚀的氧化膜，电解质溶液一般为H2SO4－H2C2O4混合溶液。下列叙述错误的是(　　)
A．待加工铝质工件为阳极
B．可选用不锈钢网作为阴极
C．阴极的电极反应式为Al3＋＋3e－===Al
D．硫酸根离子在电解过程中向阳极移动
答案　C
解析　A项，根据电解原理可知，Al要形成氧化膜，化合价升高失电子，因此铝为阳极，正确；B项，阴极仅作导体，可选用不锈钢网，且不锈钢网接触面积大，能增加电解效率，正确；C项，阴极应为氢离子得电子生成氢气，错误；D项，电解时，阴离子移向阳极，正确。
5．金属镍有广泛的用途，粗镍中含有Fe、Zn、Cu、Pt等杂质，可用电解法制得高纯度的镍。下列叙述中正确的是(已知：氧化性Fe2＋＜Ni2＋＜Cu2＋)(　　)
A．阳极发生还原反应，其电极反应式为Ni2＋＋2e－===Ni
B．电解过程中，阳极质量的减少量与阴极质量的增加量相等
C．电解后，溶液中存在的阳离子只有Fe2＋和Zn2＋
D．电解后，电解槽底部的阳极泥中有Cu和Pt
答案　D
解析　电解时，阳极Zn、Fe、Ni失去电子，发生氧化反应，A项错误；因氧化性Ni2＋＞Fe2＋＞Zn2＋，故阴极反应式为Ni2＋＋2e－===Ni，可见，阳极质量减少是因为Zn、Fe、Ni溶解，而阴极质量增加是因为Ni析出，B项错误；电解后溶液中的阳离子除Fe2＋和Zn2＋外，还有Ni2＋和H＋，C项错误。
6．(2020·西安质检)高铁酸钠(Na2FeO4)是一种新型绿色水处理剂。工业上可用电解浓NaOH溶液制备Na2FeO4，其工作原理如图所示，两端隔室中离子不能进入中间隔室。下列说法错误的是(　　)

A．阳极反应式：Fe－6e－＋8OH－===FeO＋4H2O
B．甲溶液可循环利用
C．离子交换膜a是阴离子交换膜
D．当电路中通过2 mol电子的电量时，会有1 mol H2生成
答案　C
解析　A项，阳极发生氧化反应，电极反应式：Fe－6e－＋8OH－===FeO＋4H2O，正确；B项，阴极发生还原反应，水电离出的氢离子放电生成氢气和氢氧根，甲溶液为
浓的氢氧化钠溶液，可循环利用，正确；C项，电解池中阳离子向阴极移动，通过离子交换膜a的是Na＋，故a为阳离子交换膜，错误；D项，阴极发生还原反应，水电离出的氢离子放电生成氢气和氢氧根，电极反应式为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，当电路中通过2 mol电子的电量时，会有1 mol H2生成，正确。
题组三　电冶金及拓展应用
7．1807年化学家戴维电解熔融氢氧化钠制得钠：4NaOH(熔融)O2↑＋4Na＋2H2O；后来盖·吕萨克用铁与熔融氢氧化钠作用也制得钠：3Fe＋4NaOH===Fe3O4＋2H2↑＋4Na↑。下列有关说法正确的是(　　)
A．戴维法制钠，阳极的电极反应式为：Na＋＋e－===Na↑
B．盖·吕萨克法制钠原理是利用铁的金属性比钠的强
C．若用戴维法与盖·吕萨克法制得等量的钠，两方法转移电子总数相等
D．还可以用电解熔融氯化钠法制钠
答案　D
解析　A项，阳极应发生氧化反应；B项，盖·吕萨克法制钠原理是根据钠的沸点较低、易从反应混合物中分离出来，从而使化学平衡向正向移动；C项，根据反应方程式可知用戴维法制取金属钠，每反应产生4 mol Na转移电子的物质的量是4 mol，而用盖·吕萨克法制得4 mol的钠转移电子的物质的量是8 mol，因此制取等量的金属钠，转移电子的物质的量不相等；D项，由于NaCl是离子化合物，可用电解熔融氯化钠的方法制金属钠。
8.研究发现，可以用石墨作阳极、钛网作阴极、熔融CaF2—CaO作电解质，利用图示装置获得金属钙，并以钙为还原剂还原二氧化钛制备金属钛。下列说法中正确的是(　　)

A．将熔融CaF2—CaO换成Ca(NO3)2溶液也可以达到相同目的
B．阳极的电极反应式为：C＋2O2－－4e－===CO2↑
C．在制备金属钛前后，整套装置中CaO的总量减少
D．石墨为阴极
答案　B
解析　由图可知，石墨为阳极，阳极上的电极反应式为C＋2O2－－4e－===CO2↑，钛网电极是阴极，阴极上的电极反应式为：2Ca2＋＋4e－===2Ca，钙还原二氧化钛反应方程式为：2Ca＋TiO2===Ti＋2CaO。

1．金属腐蚀的本质
金属原子失去电子变为金属阳离子，金属发生氧化反应。
2．金属腐蚀的类型
(1)化学腐蚀与电化学腐蚀
类型
化学腐蚀
电化学腐蚀
条件
金属跟非金属单质直接接触
不纯金属或合金跟电解质溶液接触
现象
无电流产生
有微弱电流产生
本质
金属被氧化
较活泼金属被氧化
联系
两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍

(2)析氢腐蚀与吸氧腐蚀
以钢铁的腐蚀为例进行分析：
类型
析氢腐蚀
吸氧腐蚀
条件
水膜酸性较强(pH≤4.3)
水膜酸性很弱或呈中性
电极反应
负极
Fe－2e－===Fe2＋
正极
2H＋＋2e－===H2↑
O2＋2H2O＋4e－===4OH－
总反应式
Fe＋2H＋===Fe2＋＋H2↑
2Fe＋O2＋2H2O===2Fe(OH)2
联系
吸氧腐蚀更普遍

理解应用
实验探究(如图所示)

(1)若棉团浸有NH4Cl溶液，铁钉发生________腐蚀，正极反应式为___________________，右试管中现象是______________。
(2)若棉团浸有NaCl溶液，铁钉发生________腐蚀，正极反应式为____________________，右试管中现象是____________________________________________________。
答案　(1)析氢　2H＋＋2e－===H2↑　有气泡冒出
(2)吸氧　O2＋4e－＋2H2O===4OH－　导管内液面上升
3．金属的防护
(1)电化学防护
①牺牲阳极的阴极保护法——原电池原理
a．负极：比被保护金属活泼的金属；
b．正极：被保护的金属设备。
②外加电流的阴极保护法——电解原理
a．阴极：被保护的金属设备；
b．阳极：惰性金属或石墨。
(2)改变金属的内部结构，如制成合金、不锈钢等。
(3)加防护层，如在金属表面喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表面钝化等方法。
应用体验
如图所示，各烧杯中盛有海水，铁在其中被腐蚀的速率由快到慢的顺序为________。


答案　⑤④②①③⑥
解析　②③④均为原电池，③中Fe为正极，被保护；②④中Fe为负极，均被腐蚀，但Fe和Cu的金属活动性差别大于Fe和Sn的，故Fe－Cu原电池中Fe被腐蚀的较快。⑤是Fe接电源正极作阳极，Cu接电源负极作阴极的电解腐蚀，加快了Fe的腐蚀。⑥是Fe接电源负极作阴极，Cu接电源正极作阳极的电解腐蚀，防止了Fe的腐蚀。根据以上分析可知铁在其中被腐蚀的速率由快到慢的顺序为⑤>④>②>①>③>⑥。

金属腐蚀快慢的规律
(1)对同一电解质溶液来说，腐蚀速率的快慢：电解原理引起的腐蚀>原电池原理引起的腐蚀>化学腐蚀>有防护措施的腐蚀。
(2)对同一金属来说，在不同溶液中腐蚀速率的快慢：强电解质溶液中>弱电解质溶液中>非电解质溶液中。
(3)活动性不同的两种金属，活动性差别越大，腐蚀速率越快。
(4)对同一种电解质溶液来说，电解质浓度越大，金属腐蚀越快。

(1)纯银器表面变黑和钢铁表面生锈腐蚀原理一样(×)
(2)Al、Fe、Cu在潮湿的空气中腐蚀均生成氧化物(×)
(3)钢铁发生电化学腐蚀时，负极铁失去电子生成Fe3＋(×)
(4)在金属表面覆盖保护层，若保护层破损后，就完全失去了对金属的保护作用(×)
(5)铁表面镀锌可增强其抗腐蚀性(√)
(6)干燥环境下，所有金属都不能被腐蚀(×)
(7)铜在酸性环境下，不易发生析氢腐蚀(√)

题组一　金属腐蚀的原理及实验探究
1．炒过菜的铁锅未及时洗净(残液中含NaCl)，不久便会因被腐蚀而出现红褐色锈斑。腐蚀原理如图所示，下列说法正确的是(　　)

A．腐蚀过程中，负极是C
B．Fe失去电子经电解质溶液转移给C
C．正极的电极反应式为4OH－－4e－===2H2O＋O2↑
D．C是正极，O2在C表面上发生还原反应
答案　D
解析　A项，铁锅中含有的Fe、C，和电解质溶液构成原电池，活泼金属作负极，Fe易失电子，故腐蚀过程中，负极是Fe，错误；B项，原电池中电子由负极Fe直接向正极C流动，在电解质溶液中依靠离子的移动导电，错误；C项，该原电池中，C作正极，正极上氧气得电子发生还原反应，电极反应式为O2＋2H2O＋4e－===4OH－，错误；D项，C是正极，O2在C表面上发生还原反应，正确。
2．(2019·南阳高三模拟)某同学进行下列实验
操作
现象

取一块打磨过的生铁片，在其表面滴一滴含酚酞和K3[Fe(CN)6]的食盐水

放置一段时间后，生铁片上出现如图所示“斑痕”，其边缘为红色，中心区域为蓝色，在两色环交界处出现铁锈

下列说法不合理的是(　　)
A．生铁片发生吸氧腐蚀
B．中心区的电极反应式为Fe－2e－===Fe2＋
C．边缘处的电极反应式为O2＋2H2O＋4e－===4OH－
D．交界处发生的反应为4Fe2＋＋O2＋10H2O===4Fe(OH)3＋8H＋
答案　D
解析　生铁片边缘处为红色，说明生成了OH－，O2＋2H2O＋4e－===4OH－，生铁片发生吸氧腐蚀，故A、C两项合理；根据实验现象，中心区域为蓝色，说明生成了Fe2＋，Fe－2e－===Fe2＋，故B项合理；在两色环交界处出现铁锈，是因为生成的氢氧化亚铁被氧气氧化成了氢氧化铁，故D项不合理。
3．一定条件下，碳钢腐蚀与溶液pH的关系如下，下列说法不正确的是(　　)
pH
2
4
6
6.5
8
13.5
14
腐蚀快慢
较快
慢
较快
主要产物
Fe2＋
Fe3O4
Fe2O3
FeO

A.在pH＞14溶液中，碳钢腐蚀的正极反应为O2＋4H＋＋4e－===2H2O
B．在pH＜4溶液中，碳钢主要发生析氢腐蚀
C．在pH＞6溶液中，碳钢主要发生吸氧腐蚀
D．在煮沸除氧气的碱性溶液中，碳钢腐蚀速率会减缓
答案　A
解析　pH＞14的溶液为碱性，正极反应式为O2＋2H2O＋4e－===4OH－，故A符合题意；pH＜4溶液为酸性溶液，碳钢主要发生析氢腐蚀，正极反应式为2H＋＋2e－===H2↑，故B不符合题意；pH＞6溶液中，碳钢主要发生吸氧腐蚀，正极反应式为O2＋2H2O＋4e－===4OH－，故C不符合题意；在碱性溶液中碳钢发生吸氧腐蚀，煮沸除氧气后，腐蚀速率会减慢，故D不符合题意。

根据介质判断析氢腐蚀和吸氧腐蚀
正确判断“介质”溶液的酸碱性是分析析氢腐蚀和吸氧腐蚀的关键。潮湿的空气、酸性很弱或中性溶液发生吸氧腐蚀；NH4Cl溶液、稀H2SO4等酸性溶液发生析氢腐蚀。
题组二　金属腐蚀防护措施的设计与选择
4．港珠澳大桥设计寿命为120年，对桥体钢制构件采用了多种防腐措施，下列防腐措施错误的是(　　)
A．用导线与石墨相连 B．用导线与电源负极相连
C．钢制构件上焊接锌块 D．表面喷涂分子涂层
答案　A
解析　A项，石墨、Fe和电解质溶液构成原电池，Fe作负极加速被腐蚀，错误；B项，将铁和电源负极相连时Fe作阴极而被保护，正确；C项，为牺牲阳极的阴极保护法，正确；D项，为增加防护层，正确。
5．(2020·怀化高三月考)利用下图装置可以模拟铁的电化学防护。下列说法错误的是(　　)

A．若X为锌棒，开关K置于M处，可减缓铁的腐蚀
B．若X为锌棒，开关K置于M处，铁极发生氧化反应
C．若X为碳棒，开关K置于N处，可减缓铁的腐蚀
D．若X为碳棒，开关K置于N处，X极发生氧化反应
答案　B
解析　若X为锌棒，开关K置于M处时，锌作负极，铁作正极被保护，A项正确、B项错误；若X为碳棒，开关K置于N处，铁连接电源负极作阴极被保护，C项正确；X连接电源正极作阳极被氧化，D项正确。
6．我国多条高压直流电线路的瓷绝缘子出现铁帽腐蚀现象，在铁帽上加锌环能有效防止铁帽的腐蚀，防护原理如图所示。下列说法错误的是(　　)

A．通电时，锌环是阳极，发生氧化反应
B．通电时，阴极上的电极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－
C．断电时，锌环上的电极反应为Zn2＋＋2e－===Zn
D．断电时，仍能防止铁帽被腐蚀
答案　C
解析　锌环与电源的正极相连，为阳极，A项正确；断电时，Zn比铁活泼，作负极，电极反应为Zn－2e－===Zn2＋，C项错误。
1．(2019·江苏，10)将铁粉和活性炭的混合物用NaCl溶液湿润后，置于如图所示装置中，进行铁的电化学腐蚀实验。下列有关该实验的说法正确的是(　　)

A．铁被氧化的电极反应式为Fe－3e－===Fe3＋
B．铁腐蚀过程中化学能全部转化为电能
C．活性炭的存在会加速铁的腐蚀
D．以水代替NaCl溶液，铁不能发生吸氧腐蚀
答案　C
解析　D项，用水代替NaCl溶液，Fe和炭也可以构成原电池，Fe失去电子，空气中的O2得到电子，铁发生吸氧腐蚀，错误。
2．(2017·全国卷Ⅰ，11)支撑海港码头基础的钢管桩，常用外加电流的阴极保护法进行防腐，工作原理如图所示，其中高硅铸铁为惰性辅助阳极。下列有关表述不正确的是(　　)

A．通入保护电流使钢管桩表面腐蚀电流接近于零
B．通电后外电路电子被强制从高硅铸铁流向钢管桩
C．高硅铸铁的作用是作为损耗阳极材料和传递电流
D．通入的保护电流应该根据环境条件变化进行调整
答案　C
解析　钢管桩接电源的负极，高硅铸铁接电源的正极，通电后，外电路中的电子从高硅铸铁(阳极)流向正极，从负极流向钢管桩(阴极)，A、B正确；题给信息高硅铸铁为“惰性辅助阳极”不损耗，C错误。
3．(2018·全国卷Ⅰ，13)最近我国科学家设计了一种CO2＋H2S协同转化装置，实现对天然气中CO2和H2S的高效去除。示意图如下所示，其中电极分别为ZnO@石墨烯(石墨烯包裹的ZnO)和石墨烯，石墨烯电极区发生反应为：
①EDTA-Fe2＋－e－===EDTA-Fe3＋
②2EDTA-Fe3＋＋H2S===2H＋＋S＋2EDTA-Fe2＋

该装置工作时，下列叙述错误的是(　　)
A．阴极的电极反应：CO2＋2H＋＋2e－===CO＋H2O
B．协同转化总反应：CO2＋H2S===CO＋H2O＋S
C．石墨烯上的电势比ZnO@石墨烯上的低
D．若采用Fe3＋/Fe2＋取代EDTA-Fe3＋/EDTA-Fe2＋，溶液需为酸性
答案　C
解析　由题中信息可知，石墨烯电极发生氧化反应，为电解池的阳极，则ZnO@石墨烯电极为阴极。阳极接电源正极，电势高，阴极接电源负极，电势低，故石墨烯上的电势比ZnO@石墨烯上的高，C项错误；由题图可知，电解时阴极反应式为CO2＋2H＋＋2e－===CO＋H2O，A项正确；将阴、阳两极反应式合并可得总反应式为CO2＋H2S===CO＋H2O＋S，B项正确；Fe3＋、Fe2＋只能存在于酸性溶液中，D项正确。
4．(2016·全国卷Ⅰ，11)三室式电渗析法处理含Na2SO4废水的原理如图所示，采用惰性电极，ab、cd均为离子交换膜，在直流电场的作用下，两膜中间的Na＋和SO可通过离子交换膜，而两端隔室中离子被阻挡不能进入中间隔室。

下列叙述正确的是(　　)
A．通电后中间隔室的SO离子向正极迁移，正极区溶液pH增大
B．该法在处理含Na2SO4废水时可以得到NaOH和H2SO4产品
C．负极反应为2H2O－4e－===O2＋4H＋，负极区溶液pH降低
D．当电路中通过1 mol电子的电量时，会有0.5 mol的O2生成
答案　B
解析　电解池中阴离子向阳极移动，阳离子向阴极移动，即SO离子向正极区移动，Na＋ 向负极区移动，正极区水电离的OH－发生氧化反应生成氧气，H＋留在正极区，该极得到H2SO4产品，溶液pH减小，负极区水电离的H＋发生还原反应生成氢气，OH－留在负极区，该极得到NaOH产品，溶液pH增大，故A、C错误，B正确；该电解池相当于电解水，根据电解水的方程式可计算出当电路中通过1 mol电子的电量时，会有0.25 mol的O2生成，D错误。
5．[2019·全国卷Ⅱ，27(4)]环戊二烯()是重要的有机化工原料，广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题：
环戊二烯可用于制备二茂铁[Fe(C5H5)2，结构简式为]，后者广泛应用于航天、化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如下图所示，其中电解液为溶解有溴化钠(电解质)和环戊二烯的DMF溶液(DMF为惰性有机溶剂)。

该电解池的阳极为________，总反应为__________________________。电解制备需要在无水条件下进行，原因为____________________________________________________________。
答案　Fe电极　Fe＋2＋H2↑[或Fe＋2C5H6===Fe(C5H5)2＋H2↑]　水会阻碍中间物Na的生成，且水会电解生成OH－，进一步与Fe2＋反应生成Fe(OH)2
解析　结合图示电解原理可知，Fe电极发生氧化反应，为阳极；在阴极上有H2生成，故电解时的总反应为Fe＋2＋H2↑或Fe＋2C5H6===Fe(C5H5)2＋H2↑。结合相关反应可知，电解制备需在无水条件下进行，否则水会阻碍中间产物Na的生成，水电解生成OH－，OH－会进一步与Fe2＋反应生成Fe(OH)2，从而阻碍二茂铁的生成。
6．[2019·全国卷Ⅲ，28(4)]近年来，随着聚酯工业的快速发展，氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此，将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题：
在传统的电解氯化氢回收氯气技术的基础上，科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺方案，主要包括电化学过程和化学过程，如图所示：

负极区发生的反应有____________________________________________________________
________________________________________________________________(写反应方程式)。
电路中转移1 mol电子，需消耗氧气____L(标准状况)。
答案　Fe3＋＋e－===Fe2＋，4Fe2＋＋O2＋4H＋===4Fe3＋＋2H2O　5.6
解析　负极区发生还原反应Fe3＋＋e－===Fe2＋，生成的二价铁又被氧气氧化成三价铁，发生反应4Fe2＋＋O2＋4H＋===4Fe3＋＋2H2O，由反应可知电路中转移4 mol电子消耗1 mol O2，则转移1 mol电子消耗氧气 mol，其在标准状况下的体积为 mol×22.4 L·mol－1＝5.6 L。

基础知识训练
1．用如图所示装置(X、Y是直流电源的两极)分别进行下列各组实验，则下表中各项所列对应关系均正确的一项是(　　)

选项
X极
实验前U形管中液体
通电后现象及结论
A
正极
Na2SO4溶液
U形管两端滴入酚酞后，a管中呈红色
B
正极
AgNO3溶液
b管中电极反应式是4OH－－4e－===O2↑＋2H2O
C
负极
CuCl2溶液
b管中有气体逸出
D
负极
NaOH溶液
溶液pH降低

答案　C
解析　电解Na2SO4溶液时，阳极上是OH－发生失电子的氧化反应，即a管中OH－放电，酸性增强，酸遇酚酞不变色，即a管中呈无色，A错误；电解AgNO3溶液时，阴极上是Ag＋发生得电子的还原反应，即b管中电极反应是析出金属Ag的反应，B错误；电解CuCl2溶液时，阳极上是Cl－发生失电子的氧化反应，即b管中Cl－放电，产生Cl2，C正确；电解NaOH溶液时，阴极上是H＋放电，阳极上是OH－放电，实际上电解的是水，导致NaOH溶液的浓度增大，碱性增强，pH升高，D错误。
2．(2020·湖南H11教育联盟联考)化学用语是学习化学的重要工具，下列用来表示物质变化的化学用语正确的是(　　)
A．用铜作阴极，石墨作阳极，电解饱和食盐水时，阳极的电极反应式为2Cl－－2e－===Cl2↑
B．铅蓄电池放电时的正极反应式为Pb－2e－＋SO===PbSO4
C．粗铜精炼时，与电源正极相连的应是粗铜，该极发生的电极反应只有Cu－2e－===Cu2＋
D．钢铁发生电化学腐蚀的正极反应式为Fe－2e－===Fe2＋
答案　A
解析　用铜作阴极，石墨作阳极，电解饱和食盐水时，氯离子的还原性大于氢氧根离子，阳极的电极反应式为2Cl－－2e－===Cl2↑，A项正确；铅蓄电池放电时的正极反应式为PbO2＋4H＋＋SO＋2e－===PbSO4＋2H2O，负极反应式为Pb－2e－＋SO===PbSO4，B项错误；粗铜精炼时，与电源正极相连的应是粗铜，该极发生的电极反应除Cu－2e－===Cu2＋外，还有比铜活泼的杂质金属失电子的反应，C项错误；钢铁发生电化学腐蚀的负极反应式为Fe－2e－===Fe2＋，D项错误。
3．(2019·山东滨州期末)某校活动小组为探究金属腐蚀的相关原理，设计了如下装置(图a)。图a的铁棒末段分别连上一块Zn片和Cu片，并静置于含有K3[Fe(CN)6]及酚酞的混合凝胶上，一段时间后发现凝胶的某些区域发生了变化(图b)。下列说法错误的是(　　)

A．甲区发生的电极反应式：Fe－2e－===Fe2＋
B．乙区产生Zn2＋
C．丙区呈现红色
D．丁区呈现蓝色
答案　A
解析　图a中为两种情况的吸氧腐蚀。锌比铁活泼，锌为负极：Zn－2e－===Zn2＋，铁为正极：O2＋4e－＋2H2O===4OH－，A项错误、B项正确；铁比铜活泼，铁为负极，生成的Fe2＋与[Fe(CN)6]3－结合产生蓝色沉淀，铜电极产生OH－，丙区域酚酞变红色，C、D项正确。
4．下列装置的线路接通后，经过一段时间，溶液的pH明显减小的是(　　)


答案　D
解析　A项，该装置是原电池装置，H＋放电生成氢气，溶液的pH增大，错误；B项，该装置是电解池，Cu＋2H2OCu(OH)2＋H2↑，OH－浓度增大，溶液的pH增大，错误；C项，电解食盐水，生成氢氧化钠使溶液的pH增大，错误；D项，电解硫酸铜的实质是电解水和硫酸铜，水中的OH－放电使溶液中氢离子的浓度增大，溶液的pH减小，正确。


5．用多孔石墨电极完成下列实验。下列解释或推理合理的是(　　)
实验步骤

现象
Ⅰ中，a、b两极均产生气泡
Ⅱ中，a极上析出红色固体
Ⅲ中，a极上析出灰白色固体

A.电解Ⅰ一段时间后，c(Na2SO4)一定增大
B．由Ⅱ中反应H2＋Cu2＋===Cu↓＋2H＋可知用玻璃导管将H2通入CuSO4溶液也会产生红色沉淀
C．Ⅲ中，只可能发生反应2Ag＋＋Cu===Cu2＋＋2Ag
D．Ⅰ中，a极上既发生了化学过程，也发生了物理过程
答案　D
解析　电解Na2SO4溶液相当于电解水，若原Na2SO4溶液为饱和溶液，电解一段时间后消耗一部分水，电解液仍为饱和溶液，此时Na2SO4溶液的浓度不变，A说法错误；Ⅱ中出现的现象是因为形成了原电池，但如果用玻璃导管通入H2，无法形成原电池，故无红色固体现象产生，B说法错误；Ⅲ中假如还有氢气存在的话，还可能发生氢气置换银的反应：2Ag＋＋H2===2Ag↓＋2H＋，C说法错误；Ⅰ中除电解水的化学过程外，还存在多孔石墨电极吸附氢气和氧气的物理过程，D项说法正确。
6．图1是电解饱和氯化钠溶液示意图。图2中，x轴表示实验时流入阴极的电子的物质的量，则y轴表示(　　)

A．n(Na＋) B．n(Cl－)
C．c(OH－) D．c(H＋)
答案　C
解析　该装置中，阳极氯离子放电生成氯气，其电极反应式为2Cl－－2e－===Cl2↑；阴极氢离子放电，其电极反应式为2H＋＋2e－===H2↑；总反应式为2Cl－＋2H2O2OH－＋H2↑＋Cl2↑。由上述分析可知，溶液中钠离子浓度不变，故A项不符合题意；阳极氯离子放电生成氯气，所以溶液中氯离子浓度减小，故B项不符合题意；阴极氢离子放电，所以溶液中c(OH－)增大，氢离子浓度减小，故C项符合题意、D项不符合题意。
7．现用Pt电极电解1 L浓度均为0.1 mol·L－1的HCl、CuSO4的混合溶液，装置如图，下列说法正确的是(　　)

A．电解开始时阴极有H2放出
B．电解开始时阳极上发生：Cu2＋＋2e－===Cu
C．当电路中通过电子的量超过0.1 mol时，此时阴极放电的离子发生了变化
D．整个电解过程中，SO不参与电极反应
答案　D
解析　依据放电顺序阴极先放电的是Cu2＋，故阴极开始析出的是Cu，阳极先放电的是Cl－，故阳极开始产生的是Cl2，故A、B错误；由阴极反应Cu2＋＋2e－===Cu，n(Cu2＋)＝0.1 mol，当电路中通过电子的物质的量达到0.2 mol时，此时Cu2＋消耗完毕，阴极放电离子变为H＋，故C错误；阳极先是Cl－放电，当Cl－消耗完毕，此时H2O电离产生的OH－开始在阳极放电，SO不参与电极反应，故D正确。
8．利用如图所示装置模拟电解原理在工业生产中的应用。下列说法正确的是(　　)

A．氯碱工业中，X电极上反应式是4OH－－4e－===2H2O＋O2↑
B．电解精炼铜时，Z溶液中的Cu2＋浓度不变
C．在铁片上镀铜时，Y是纯铜
D．制取金属镁时，Z是熔融的氯化镁
答案　D
解析　氯碱工业中阳极是Cl－放电生成Cl2；电解精炼铜时阳极粗铜溶解，阴极Cu2＋放电析出Cu，但是粗铜中含有锌、铁、镍等杂质，使得溶液中Cu2＋浓度变小；铁片上镀铜时，阴极应该是铁片，阳极是纯铜。
9．铬是常见的过渡金属之一，研究铬的性质具有重要意义。

(1)在如图装置中，观察到装置甲铜电极上产生大量的无色气体；而装置乙中铜电极上无气体产生，铬电极上产生大量红棕色气体。由此可得到的结论是_________________________
_____________________________________________________________________________。
(2)工业上使用下图装置，采用石墨作电极电解Na2CrO4溶液，使Na2CrO4转化为Na2Cr2O7，其转化原理为______________________________________________________________。

(3)CrO3和K2Cr2O7均易溶于水，它们是工业废水造成铬污染的主要原因。要将Cr(Ⅵ)转化为Cr(Ⅲ)常见的处理方法是电解法。
将含Cr2O的废水通入电解槽内，用铁作阳极，在酸性环境中，加入适量的NaCl进行电解，使阳极生成的Fe2＋和Cr2O发生反应，其离子方程式为______________________________。
阴极上Cr2O、H＋、Fe3＋都可能放电。若Cr2O放电，则阴极的电极反应式为__________
__________________________________________________；若H＋放电，则阴极区形成Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀，已知：常温下，Cr3＋Cr(OH)3CrO，则阴极区溶液pH的范围为____________。
答案　(1)由装置甲知铬的金属活动性比铜强；由装置乙知常温下铬在浓硝酸中钝化
(2)阳极反应为4OH－－4e－===O2↑＋2H2O，使c(H＋)增大，从而导致反应2CrO＋2H＋Cr2O＋H2O发生
(3)Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O
Cr2O＋6e－＋14H＋===2Cr3＋＋7H2O　8＜pH＜10
解析　(1)由装置甲知铬的金属活动性比铜强；由装置乙知常温下铬在浓硝酸中钝化。
(3)阳极生成的Fe2＋和Cr2O发生反应，其离子方程式为Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O。若Cr2O放电，则阴极的电极反应式为Cr2O＋6e－＋14H＋===2Cr3＋＋7H2O；若H＋放电，则阴极区形成Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀，根据题意，若生成Cr(OH)3则10－6 mol·L－1＜c(OH－)＜10－4 mol·L－1，则阴极区溶液pH的范围为8＜pH＜10。