高中化学人教版 (新课标)选修5 有机化学基础第四节 有机合成学案

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2．掌握有机合成的途径和条件的合理选择，以及逆合成分析法。(重难点)
3．了解有机合成对人类生产、生活的影响。
有机合成的过程
[基础·初探]
1．有机合成的概念
有机合成指利用简单、易得的原料，通过有机反应，生成具有特定结构和功能的有机化合物的过程。
2．有机合成的任务
有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。
3．有机合成的过程
4．官能团的引入
(1)引入碳碳双键的方法
①卤代烃的消去反应，②醇的消去反应，③炔烃的不完全加成反应。
(2)引入卤素原子的方法
①醇(或酚)的取代，②烯烃(或炔烃)的加成，③烷烃(或苯及苯的同系物)的取代。
(3)引入羟基的方法
①烯烃与水的加成，②卤代烃的水解，③酯的水解，④醛的还原。
[探究·升华]
[思考探究]
1．由怎样转变为?
【提示】 由转化成的流程为eq \(――→,\s\up14(NaOH))eq \(――→,\s\up14(通入CO2))。
2．如何由乙烯合成乙酸乙酯？
【提示】 由乙烯合成乙酸乙酯的转化流程为
CH2===CH2eq \(――→,\s\up14(HCl),\s\d10(加成))CH3CH2Cleq \(――→,\s\up14(NaOH/H2O),\s\d10(水解))
。
[认知升华]
1．常见的取代反应中，官能团的引入或转化
(1)烷烃的取代，如CH4＋Cl2eq \(――→,\s\up14(光照))CH3Cl＋HCl。
(2)芳香烃的取代，如＋Br2eq \(――→,\s\up14(FeBr3))＋HBr。
(3)卤代烃的水解，如CH3CH2X＋NaOHeq \(――→,\s\up14(H2O),\s\d10(△))CH3CH2OH＋NaX。
(4)酯的水解，如CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH。
2．常见的加成反应中，官能团的引入或转化
(1)烯烃的加成反应，如CH2===CH2＋HX―→CH3CH2X。
其他如H2O、X2等均可以引入或转化为新的官能团。
(2)炔与X2、HX、H2O等的加成
如HC≡CH＋HCleq \(――→,\s\up14(催化剂),\s\d10(△))H2C===CHCl。
(3)醛、酮的加成，如CH3CHO＋H2eq \(――→,\s\up14(Ni),\s\d10(△))CH3CH2OH。
3．氧化反应中，官能团的引入或转化
(1)烯烃的氧化，如2CH2===CH2＋O2eq \(――→,\s\up14(一定条件))2CH3CHO。
(2)含侧链的芳香烃被强氧化剂氧化，如被KMnO4酸性溶液氧化为。
(3)醇的氧化，如2CH3CH2OH＋O2eq \(――→,\s\up14(Cu/Ag),\s\d10(△))2CH3CHO＋2H2O。
(4)醛的氧化，如2CH3CHO＋O2eq \(――→,\s\up14(催化剂),\s\d10(△))2CH3COOH、CH3CHO＋2Cu(OH)2＋NaOHeq \(――→,\s\up14(△))CH3COONa＋Cu2O↓＋3H2O。
4．消去反应中，官能团的引入或转化
(1)卤代烃消去：＋NaOHeq \(――→,\s\up14(醇),\s\d10(△))CH2===CH—CH3↑＋NaCl＋H2O。
CH2Cl—CH2Cl＋2NaOHeq \(――→,\s\up14(醇),\s\d10(△))CH≡CH↑＋2NaCl＋2H2O。
(2)醇消去：CH3CH2OHeq \(――→,\s\up14(浓硫酸),\s\d10(170 ℃))CH2===CH2↑＋H2O。
[题组·冲关]
1．下列反应中，引入羟基官能团的是( )
A．CH2===CH2＋Br2―→CH2BrCH2Br
B．CH3CH2Br＋NaOHeq \(――→,\s\up14(H2O),\s\d10(△))CH3CH2OH＋NaBr
C．nCH2===CH2eq \(――→,\s\up14(一定条件))CH2—CH2
D．CH3CH2CH2Br＋NaOHeq \(――→,\s\up14(醇),\s\d10(△))CH3CH===CH2↑＋NaBr＋H2O
【解析】 引入羟基的方法：①烯烃与水的加成；②卤代烃的水解；③酯的水解；④醛的还原，故选B。
【答案】 B
2．由1,3­丁二烯合成2­氯­1,3­丁二烯的路线如下：
本合成中各步的反应类型为( )
【导学号：88032055】
A．加成、水解、加成、消去B．取代、水解、取代、消去
C．加成、取代、取代、消去D．取代、取代、加成、氧化
【解析】 根据合成路线中各中间产物中官能团的异同，可确定每步转化的反应类型。
【答案】 A
3．工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸乙酯，其生产过程如下：
eq \(――→,\s\up14(Cl2),\s\d10(催化剂①))Aeq \(――→,\s\up14(一定条件下),\s\d10(②))eq \(――→,\s\up14(CH3I),\s\d10(③))eq \(――→,\s\up14( ),\s\d10(④))eq \(――→,\s\up14(C2H5OH),\s\d10(⑤))Beq \(――→,\s\up14(HI),\s\d10(⑥))
回答：
(1)有机物A的结构简式为________。
(2)反应⑤的化学方程式(要注明反应条件)：__________________________
______________________________________________________________。
(3)反应②的反应类型是________(填字母，下同)，反应④的反应类型属于________。
A．取代反应 B．加成反应
C．氧化反应 D．酯化反应
(4)反应③的化学方程式(不用写反应条件，但要配平)：___________________________________________________。
(5)在合成线路中，设计第③和⑥这两步反应的目的是___________________________________________________。
【解析】 A为甲苯在催化剂条件下与Cl2发生反应得到的产物，并且该物质在一定条件下可以得到对甲基苯酚，所以A为；反应②为羟基取代氯原子，应为取代反应；反应④为苯环上的甲基被氧化为羧基，为氧化反应；
与乙醇发生反应得到B物质，该反应为酯化反应，所以B的结构简式为。在合成路线中，第③步将—OH转化为—OCH3、第⑥步将—OCH3转化为—OH，是为了避免在氧化苯环上的甲基时，酚羟基也被氧化了，起到了保护酚羟基的作用。
【答案】 (1)
(2) ＋C2H5OH
＋H2O
(3)A C
(4) ＋CH3I―→＋HI
(5)第③步将—OH转化为—OCH3、第⑥步将—OCH3转化为—OH，防止酚羟基被氧化(或答“防止酚羟基被氧化”、“保护酚羟基”均对)
4．由环己烷可制备1,4­环己二醇二醋酸酯，下列是有关的八步反应(其中所有无机反应物都已略去)。
其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。
(1)反应①、________、________属于取代反应。
(2)化合物的结构简式是B_________，C________。
(3)反应④所需的试剂和条件是________。
【解析】 本题考查有机物官能团的引入与转化。根据题中所给各物质结构及反应条件，可推知各步反应类型及各物质转化如下：
【答案】 (1)⑥ ⑦
(2)
(3)NaOH醇溶液，加热
逆合成分析法
[基础·初探]
1．逆合成分析法示意图
目标化合物⇒中间体⇒中间体基础原料
2．草酸二乙酯的合成
(1)逆合成分析

(2)合成步骤(用化学方程式表示)
①CH2===CH2＋H2Oeq \(――→,\s\up14(浓硫酸),\s\d10( ))CH3CH2OH，反应类型：加成反应；
②CH2===CH2＋Cl2―→，反应类型：加成反应；
③＋2NaOHeq \(――→,\s\up14(H2O),\s\d10( ))＋2NaCl，反应类型：水解(或取代)反应；
④HOCH2CH2OHeq \(――→,\s\up14([O]))HOOC—COOH，反应类型：氧化反应；
⑤HOOC—COOH＋2C2H5OH＋2H2O，
反应类型：酯化(或取代)反应。
[探究·升华]
[思考探究]
1．由有机物A合成有机物B的流程如下：
其中D能发生银镜反应，试判断A、B、C、D各为什么物质？
【提示】 由A、B、C、D的转化关系可知A为醇，B为醛，C为羧酸，D为酯，且A、B、C碳原子数相同，D能发生银镜反应，则D为甲酸甲酯，进而推知A为甲醇，B为甲醛，C为甲酸。
2．利用逆合成法分析由CH2ClCH2CH2CH2OH为原料制备的中间过程。
【提示】 ⇒HOCH2CH2CH2COOH
⇒CH2ClCH2CH2COOH⇒CH2ClCH2CH2CHO⇒CH2ClCH2CH2CH2OH。
[认知升华]
1．烃、卤代烃、烃的含氧衍生物之间的转化关系

2．一元合成路线
R—CH===CH2eq \(――→,\s\up14(HX))卤代烃eq \(――――→,\s\up14(NaOH),\s\d10(水溶液、△))一元醇eq \(――→,\s\up14(氧化))一元醛eq \(――→,\s\up14(氧化))一元羧酸―→酯
3．二元合成路线
CH2===CH2eq \(――→,\s\up14(X2))CH2X—CH2Xeq \(――――→,\s\up14(NaOH水溶液),\s\d10(△))二元醇eq \(――→,\s\up14(氧化))二元醛eq \(――→,\s\up14(氧化))二元羧酸―→链酯、环酯、聚酯
4．芳香族化合物合成路线
[题组·冲关]
1．乙醇在与浓硫酸混合共热的反应过程中，受反应条件的影响，可发生两类不同类型的反应：
1,4­二氧六环是一种常见的溶剂。它可以通过下图所示的合成路线制得：
其中A可能是( )
A．乙烯 B．乙醇
C．乙二醇 D．乙酸
【解析】 由A的类别“烃类A”可得答案为A。
【答案】 A
2．下列有机物可能经过氧化、酯化、加聚三种反应制得高聚物的是( )
【导学号：88032056】
A．CH3—CH2—CH2—OHB．
C．D．
【解析】 利用逆合成分析法可推知：
【答案】 C
3.乙酰水杨酸，又名邻乙酰氧基苯甲酸，是阿司匹林的主要成分。白色晶体或粉末，略有酸味，易溶于乙醇等有机溶剂，微溶于水，是常用的解热镇痛药。下面是某化学小组利用逆推法设计乙酰水杨酸合成路线的过程：
1查阅资料
通过查阅资料得知：以水杨酸为原料合成乙酰水杨酸的反应为
由苯酚制备水杨酸的途径：
(2)实际合成路线的设计
①观察目标分子——乙酰水杨酸的结构。
乙酰水杨酸分子中有2个典型的官能团，即________、________。
②由目标分子逆推原料分子并设计合成路线。
首先，考虑酯基的引入，由水杨酸与乙酸酐反应制得；然后分头考虑水杨酸和乙酸酐的合成路线。其中，乙酸酐的合成路线为_______________________
______________________________________________________________。
(3)根据信息和以前所学知识，水杨酸可以有以下几种不同的合成路线
途径1：
途径2：
以上两种合成路线中较合理的为________；理由是
_______________________________________________________________。
【解析】 通过观察，乙酰水杨酸分子中有2个典型的官能团即羧基、酯基。根据所学知识逆推，乙酸酐可由乙酸合成，乙酸可由乙醛氧化得到，乙醛可由乙烯氧化得到，而乙烯是一种基本的原料。因此乙酸酐的合成路线为CH2===CH2―→CH3CHO―→CH3COOH―→。水杨酸的2种合成路线中，邻甲基苯酚上的甲基氧化为羧基时，所用的氧化剂(如酸性高锰酸钾溶液)还会将酚羟基氧化。需要在氧化甲基前将酚羟基转化为不能被氧化剂氧化的基团，在氧化甲基后再把酚羟基还原出来。由于此过程较为复杂，因此一般不采用此合成路线合成水杨酸。在工业上常由苯酚出发，采用由干燥苯酚钠与二氧化碳在加热、加压下生成邻羟基苯甲酸钠，邻羟基苯甲酸钠酸化得到水杨酸，进而合成乙酰水杨酸的合成方法。这种合成水杨酸的方法原料易得，工艺相对简单，适合大规模生产。
【答案】 (2)①羧基 酯基
②CH2===CH2―→CH3CHO―→CH3COOH―→
(3)途径1 因为途径1原料易得，工艺相对简单；而途径2过程复杂
【特别提醒】 有机合成原则：经济、环保、原料利用率高。