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2021届高考化学专题复习教案：第二章 化学反应的一般原理 Word版
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这是一份2021届高考化学专题复习教案：第二章 化学反应的一般原理 Word版，共23页。教案主要包含了学时安排，教学内容，体系和环境，影响化学反应速率的因素，化学平衡的移动等内容，欢迎下载使用。
第二章 化学反应的一般原理
一、 教学基本要求
1．基本概念和术语
初步了解体系、环境、状态、状态函数、热力学能、热、功；理解热力学第一定律。
2．热化学
熟悉恒容反应热、恒压反应热、焓、标准摩尔反应焓变、标准摩尔生成焓等基本概念；掌握盖斯定律的应用、热化学反应方程式的正确书写、掌握由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的方法。
3．化学反应的方向
熟悉熵、吉布斯函数的概念。掌握标准摩尔反应熵变及标准摩尔反应吉布斯函数变的计算方法。会用ΔG判定反应方向。
4．化学平衡及其移动
熟悉化学平衡的概念及实验平衡常数；掌握标准平衡常数及其有关计算；掌握多重平衡规则；掌握化学平衡移动的规律。（浓度、压力、温度、催化剂等对平衡的影响）
5．化学反应速率
解化学反应速率的概念，理解化学反应速率方程表达式和反应级数的概念；理解阿仑尼乌斯公式及其应用，比如求Ea和速率常数；理解碰撞理论、过渡态理论及浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。
二、学时安排
教 学 内 容
学 时
1．基本概念和术语
1学时
2．热化学
2学时
3．化学反应的方向
2学时
4．化学平衡及其移动
2学时
5．化学反应速率
2学时
三、教学内容
§2-1，基本概念和术语
一、体系和环境
体系——人为选取一定种类，一定数量的物质作为研究的对象，这一部分物质或空间叫做体系或系统。
环境——与体系有密切联系的一部分物质或空间。
二、状态和状态函数
1、 状态
由一系列表征系统性质的宏观物理量（如T、P、V等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态。
一个体系的状态是由它的一系列物理量来确定的。这些物理量我们称之为体系的宏观性质。可分为容量性质和强度性质。
容量性质：与物质的数量有关，具有加合性。如m、V、n、Cr(热容量)。
强度性质：与物质的数量无关，不具有加合性。如T、P、ρ、C（比热）
当体系的宏观性质都有确定值时，我们称其处于一定的状态。体系的任何一个性质发生变化时，体系的状态即改变。但状态改变时，不一定所有的性质都改变。
2、 状态函数
凡能决定体系状态的一切宏观性质（物理量）都叫做状态函数。
特点：
<1>体系的一些状态函数是相互联系、相互制约的。因此确定了几个状态函数，其它的状态函数也随之而定。如PV=nRT
<2>任何状态函数的变化值，只决定于体系的始态和终态。而与变化的途径无关。
10℃ (1 ) △ 30℃
（2） △ 冷却
50℃
（3）
冷却 △
0℃
如：一杯水经①、②、③三个不同的途径，由10℃变成30℃，虽途径不同但△T=30℃－10℃=20℃
换言之：如果一个物理量的变化值，只与体系的始末状态有关而与变化的途径无关，它一定是个状态函数。
状态函数的这一特性，使研究得以简化。可不考虑其复杂的中间过程，直接求出状态函数的变化量。
二、 热和功
热和功是系统发生状态变化时与环境进行能量交换的两种形式。
热（Q）：由于温度不同而造成的能量的传递。
功（W）：除热之外，所有其他形式的能量传递。
* Q和W不是状态函数
Q和W是体系发生变化时能量的传递形式。只有在体系发生变化时才显示出来。不是体系所具有的性质。他们除与体系状态有关外还与变化的具体途径有关。
* Q和W的符号
Q W
三、 热力学能与热力学第一定律
i. .热力学能（U）
定义：体系内部能量的总和，（包括分子的动能、势能、键能、核能等）不包括体系整体运动的动能和体系整体处于外力场中具有的位能。
<1>热力学能是状态函数，一定的状态下有一定的U值，同一体系、同一状态时，不可能有不同的U值。而不同体系或同一体系不同状态时则可能有相同的U值。
<2>U的绝对数值是不可求的，只能测出反应前后U的变化值ΔU。
ΔU=U终－U始
<3>U为容量性质，具有加合性，采用能量单位：J或kJ。
ii. 热力学第一定律（能量守恒定律）
定律：在任何过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式。转化过程中，能量的总值不变。
数学表达式：ΔU－（Q＋W）=0 即：ΔU=Q＋W
§2-2 热化学
一、 化学反应的热效应（反应热）
定义：系统发生化学变化时，当系统不作非体积功，并使体系终态温度恢复到始态温度，则在这一过程中放出或吸收的热量称为该反应的反应热。
1． 恒容反应热
在不作非体积功的情况下，恒容过程的V终=V始 即ΔV=0
体积功W=PΔV=0 则ΔU=QV
即：恒容过程中体系所吸收的能量QV全部用来增加体系的内能。
2． 恒压反应热
恒压过程通常是在敞口容器中进行的。P终=P始=P外
由于体系只做体积功，∴W=－PΔV，则ΔU=QP－PΔV
3． 体系的焓与反应的焓变
焓：在恒压和不作非体积功的条件下，由能量守恒定律，
ΔU= QP－PΔV
QP=ΔU＋PΔV=U2－U1＋P(V2－V1)=( U2＋P V2)－(U1＋P V1)
两括号中的内容相同，且均为状态函数(状态2－状态1 )，因此人为定义出一个新的状态函数焓（H）。
定义：H=U+PV
<1>∵U、P、V均为状态函数，∴H也是状态函数。
∴焓的变化量ΔH只与始态与终态有关，与途径无关。
ΔH=H终－H始
在恒压不作非体积功的条件下，QP=ΔH
<2>∵U的绝对值不可测，∴H的绝对值也不可测，但可以通过恒压反应热求出：ΔH= QP
<3>焓是体系的容量性质，具有加合性。
焓变：<1>∵ΔH= QP ∴ΔH与Qp 的符号相同，吸热为“+”，放热为“—”。
<2>反应的ΔH受温度的影响比较小，故可用298K下的ΔH代替其它温度下的ΔH。
<3>∵ΔU= Q+W Q=ΔU—W
在恒压及不做非体积功的条件下：QP=ΔU＋PΔV=ΔH
在反应物和生成物都是固态和液态时，反应的ΔV很小，PΔV可以忽略，故ΔH≈ΔU
在有气体参与的反应中，PΔV=△nRT，则ΔH=ΔU＋△nRT （△n为气体摩尔数的变化量。）
上面所讲的两个关系式：ΔU=QV ；ΔH= QP
热不是状态函数，但由于QV对应ΔU，QP对应ΔH。所以在这两种特殊情况下，QV 、QP只与始态和终态有关。与变化的途径无关。
二、 盖斯定律
反应的热效应可以由实验测得，但化学反应成千上万，逐一测定很困难。而且有些热效应实际上很难或不能测出。
如：（1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g) ΔrHm1=－393.5kJ·mol－1
(2 ) C (石墨)＋O2 (g)—→CO(g) ΔrHm2
在第二个反应进行的过程中，总会有一部分CO2生成，所以实际上ΔrHm2不能准确测出。因此在1840年，俄国化学家盖斯在大量试验的基础上得出了著名的热化学定律—盖斯定律。
定律：在整个过程处于恒容或恒压情况时，化学反应的热效应只与始、终状态有关，而与变化的途径无关。
另一种说法：在恒容或恒压条件下，一个化学反应无论是一步完成，还是分成几步完成，其总反应的反应热等与各步反应热之和。
上面所讲的第2个反应，则可根据盖斯定律求出。
写出相关的第三个反应式：CO(g)＋O2 (g) —→CO2(g)
ΔH3=－283.0kJ·mol －1
C（石墨） ＋ O2 CO2(g)
ΔH2 ΔH3
CO(g)＋O2 (g)
（1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g)
—） （2）CO(g)＋O2 (g) —→CO2(g)
（3） C (石墨)＋O2 (g)—→CO(g)
即：反应（1）=反应（2）＋反应（3）
反应（2）=反应（1）－反应（3）则ΔH2=ΔH1－ΔH3
ΔH2=－393.5－（－283.0）=－110.5 kJ·mol－1
∴热化学方程式也和代数方程式一样可以进行加减运算或乘以系数，而其反应的热效应也应进行相应的运算。
三、标准摩尔反应焓变
1、 摩尔反应焓变（△rHm）
一个反应的反应焓变，其大小与反应进度ξ有关。
ΔrHm的定义：某化学反应按所给定的化学计量方程式反应，当反应进度ξ=1mol时的反应焓变称为摩尔反应焓变。
即：ΔrHm= J·mol－1 或 kJ·mol－1
下标中r为反应（reaction）的意思，m为反应进度1mol之意。
2、 物质的标准态和标准摩尔焓变。Δr
：100kPa ：1mol·L－1 T：298.15K
在标准态时反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变Δr
3、 热化学反应方程式
表示化学反应与其热效应关系的化学方程式称为热化学反应方程式。在化学反应式后用Δr表示反应的热效应。（指恒压下的反应热）
要求：
1) 应注明物质的聚集状态，s、l、g，固体有多种晶型时还应注明晶型。如：石墨和金刚石，聚集状态不同，Δr不同。
2) 应正确写出化学反应计量式，即同一反应，其反应式计量系数不同时，Δr也不同（见书P19 (4) 式、（5）式）
3) 注明反应温度，标准态（298.15K时）不需注明。
4． 标准摩尔生成焓（Δf）
标准生成焓：在标准状态下，由稳定单质生成1mol纯物质时反应的摩尔焓变，成为该物质的标准摩尔生成焓Δf。下标f为生成反应（formation）的意思。即在标准状态下，一种特定反应（生成反应）的产物只有一种，而且产物的计量系数为1时，反应的标准摩尔焓变。
由定义可以得出：稳定单质的Δf=0
如ΔfC（石墨）=0 Δf C（金刚石）=1.89 kJ·mol－1 白磷：Δf=0
书后附录三中列出各物质及水合离子的 Δf
a) 由 Δf计算 Δr：利用书后 Δf数据可简化反应热的计算：
例：计算反应 3CO(g)＋Fe2O3(s) 2Fe＋3CO2(g)的 Δr(298)
解：对于任何一个反应均可写成如下的循环：
3CO(g) ＋ Fe2O3(s) 2Fe ＋ 3CO2(g)
2Δf（Fe）
3Δf（CO） Δf（Fe2O3） 3Δf（CO2）
3C(s)＋3O2(g)＋2Fe(s)
由盖斯定律，按循环方向有：
3Δf（CO）＋Δf（Fe2O3）＋Δr=2Δf（Fe）＋3Δf（CO2）
整理：Δr=Δf（Fe）＋3Δf（CO2）－3Δf（CO）－Δf（Fe2O3）
查书后附录找出各物质的Δf即可求出反应的Δr。
由于各反应式均可写出上述循环，故总结出通式：
Δr=
由于反应物的化学计量系数为负值，可以写成
Δr=－
利用上述通式计算时应注意：
1、 要考虑反应式中各物质的聚集状态，如：Δf（H2O,l）≠Δf（H2O,g）
2、 书后表中所给的数值均为生成1mol物质时的Δf，计算时要乘以相应的系数。
§2-3 化学反应的方向
一、化学反应的自发性
1、 自发反应（或过程）：在一定条件下，不需要任何外力做功，就能自动进行的反应或物理过程，称为自发反应式或自发过程。
如：水的流动、电流、0℃以下水的结冰。0℃以上冰的熔化，金属的生锈、及一些化学反应，如 ：Zn＋CuSO4Cu＋ZnSO4
2、 自发过程的推动力及限度
过程
自发方向
推动力
自发过程的最大限度
水流
高水位→低水位
Δh
Δh=0
电流
高电位→低电位
ΔV
ΔV=0
气流
高气压→低气压
Δp
Δp=0
热传导
高温→低温
ΔT
ΔT=0
化学反应
高自由焓→低自由焓
ΔG
ΔG=0
结论：
1) 自发变化的逆过程是非自发的。
2) 自发变化和非自发变化都是可能进行的，自发变化能自动进行，非自发变化需借助一定方式的外部作用才能发生（如水泵、电解等）。
3) 自发变化的最大限度是体系的平衡状态，
3、 焓变与自发反应
自然界倾向于能量降低，如高位能→低位能、高温→低温，均属于能量降低，体系的能量越低越稳定。
如：铁的生锈：3Fe(s)＋2O2(g)—→Fe3O4（s） Δr=－1118.4kJ·mol－1
但单以能量降低为判据又不能解释如下事实：
H2O(s) H2O(l) Δr>0
KNO3(s)K＋＋NO3－ Δr=35 kJ·mol－1
N2O5(g)2NO2(g)＋O2（g） Δr=56.7 kJ·mol－1
还有些反应的自发性与温度有关。
如：CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)
此反应常温下不自发，而在850℃以上时，则能自发进行。
由此可见：用Δr<0作为反应自发与否的判断标准不全面，不具有普遍意义。
二、混乱度与自发方向
自然界的另一自发倾向——混乱度增大。
如：气体的扩散、物质的溶解、容器内不同颜色球的排列，抛掷物体时都倾向于混乱度增大，要使其规则排列，则需对其做功。
1、 熵（S）
体系内微观粒子运动的混乱程度，在热力学中用一个新的物理量熵（S）来表示，熵是反映体系内部质点混乱程度的物理量。
1) S是状态函数，体系状态一定时，就有确定的熵值，体系的混乱度越大，熵值越大。
2) 熵有绝对数值。0 K时完整的晶态纯物质 S0=0，∵此时排列最有序其它温度下物质的绝对熵值为ST=ST－S0=△S。附录三中有各物质的(25℃,100KPa)。
3）影响熵值大小的因素：
聚集状态：B(g)> B(l)> B(s)
在定性判断一个化学反应是熵增还是熵减时，通常考虑为气体分子数增大的方向是熵增过程。
温度：同一物质时，T1>T2，则T1>T2
分子结构：分子量相近，结构越复杂，熵越大。对称性越好，熵越小。
如：（C2H5OH）>(CH3-O-CH3)
分子量：结构相近，分子量越大，熵越大。HI>HBr>HCl>HF
2、 标准摩尔反应熵变（Δr）的计算
Δr的计算与由Δf计算Δr的形式相同。
Δr=（产物）－(反应物)或Δr=（B）
1) T对Δr的影响不大，在温度变化不是很大时，可用Δr（298）代替Δr（T）
2) 稳定单质的（298）≠0，查表时应注意。
3) 单位：J·mol－1·K－1
Δr与Δr一样，不能单独作为自发反应判断的依据。（如：0℃以下水自动结冰，其Δr<0，但其仍为自发过程。）冰→水→冰说明温度对反应的自发性也有影响。因此在判断反应的自发方向时，应综合考虑。Δr，Δr和T三方面的因素。
三、 化学反应方向的判据
1． 吉布斯自由焓（能）G
1878年美国物理学家吉布斯根据Δr，Δr及T对反应自发方向的影响，提出了一个新的热力学函数——自由焓G。
G=H－TS △G=△H－T△S (恒温恒压)
1) 自由焓G是状态函数，△G=G终－G始 并且具有加合性。
2) ∵H的绝对值不可求，∴G的绝对值也不可求。
3) 自由焓是体系可利用的能量，也可把自由焓理解为体系提供“有用功”的能力。G越大，体系做功的能力越大（内能不能全部转化成有用功）。自由焓相当于体系做功的本领，自由焓的减少量即为体系在变化过程中所做的最大有用功。 －△G=Wmax
4) △G受温度的影响较大，因此不能用298K下的△G代替其它温度下的△G。
2．化学反应的判据——△rGm
一个化学反应的摩尔自由焓变用△rGm表示，可作为化学反应自发性的判据：
ΔrGm<0 自发
ΔrGm=0 平衡状态
ΔrGm>0 不自发（逆反应自发）
标准状态下（各物质的C=1.0mol·L－1,Pi=100kPa）用Δr判断。非标态下应该用ΔrGm判断。
3．标准摩尔生成自由焓
定义：标准状态下，由稳定单质生成1摩尔纯物质时，反应的自由焓变叫做该物质的标准摩尔生成自由焓ΔfGm(298)
稳定单质的ΔfGm =0。
4．Δr的计算
通式：Δr=－
定义式：Δr=Δr－TΔr (常用于其它温度下的计算)
例：计算反应2H2O2(g)2H2O(g)＋O2(g) 在400K时的Δr
解：∵T=400K ∴不能直接查Δf(298)代入公式计算，而应利用T对Δr、Δr影响较小的特性，用定义式计算。
H2O2(g)
H2O(g)
O2(g)
Δf
－131.31
－241.82
0
kJ·mol－1
232.60
188.72
205.03
J·mol－1·K－1
Δr(298)=2(－241.82)－2(－136.31)=－211.02 kJ·mol－1
Δr(298)=2×188.72＋205.03－2×232.60=117.23×10－3 kJ·mol－1
Δr(400)=－211.02－400×117.23×10－3=－257.93 kJ·mol－1
5． 压下，温度对反应自发性的影响
Δr
Δr
Δr=Δr－TΔr
反应自发性
－
＋
永远是“－”
任何温度下，正反应都自发。
＋
－
永远是“＋”
任何温度下，正反应都不自发。
－
－
低温“－”；高温“＋”
低温自发，高温不自发
＋
＋
低温“＋”；高温“－”
低温不自发，高温自发
§2-4 化学反应速率
一、 反应速率的概念
反应速率的差异很大，有的瞬时完成，有的则看不到反应的发生。
应速率的表示方法：可用单位时间内任何一种反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示：=
如： N2 ＋ 3H2 2NH3 则：==＋0.1mol·s－1
起始C 1.0 3.0 0 ==＋0.3 mol·s－1
2秒后的C 0.8 2.4 0.4 ==0.2 mol·s－1
当用不同物质浓度的变化量来表示同一反应的反应速率时，其数值不一致。如反应速率按反应进度定义则同一反应的反应速率是一定值。
按反应进度定义：单位时间、单位体积内的反应进度
即：
反应速率：
（其中 V： 体积，：B物质在反应式中的计量系数）
=·=0.1
=·=0.1
=·=0.1
此时用不同物质表示同一反应时，其反应速率是一定值。这种计算得来的反应速率为平均速率。实际上化学反应速率是随体系中物质浓度的不断变化而改变的。而瞬时速率的求得可按书上P36页图2-3上曲线求t时刻的斜率而得到。
二、化学反应速率方程式
1．基元反应和非基元反应。
化学反应方程式只告诉我们反应物和最终的产物，以及它们之间的化学计量关系，并未告诉我们反应是如何进行的。只有很少的反应是经过一步即完成的。如：2NO＋O2→2NO2,NO2＋CO→NO＋CO2等。而大部分反应是经过多步才完成的。能一步完成的化学反应称之为基元反应。由两个或两个以上基元反应组成的反应为非基元反应或复杂反应。
如：2NO＋2H2→N2＋2H2O
是由三个基元反应组成的：
1) 2NO→N2O2 (快)
2) N2O2＋H2→N2O＋H2O （慢）
3) N2O＋H2→N2＋H2O （快）
2． 质量作用定律
基元反应的反应速率，与反应物浓度间有定量关系。
质量作用定律：在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂改为反应方程式中相应的化学计量数。
数学表达式：aA＋bB→C (基元反应) υ=k·
2NO＋O2→2NO2 υ=kc2(NO)·c (O2)
1） 反应级数：质量作用定律中的（a+b）称为反应级数，可为整数、分数或零。
2） 速率常数k
① 物理意义：k为当反应物浓度均为单位浓度时的反应速率。
② k与浓度无关，是温度的函数，并与是否加入催化剂有关。
③ k的单位是可变的，与反应级数有关。
如：一级： ·c = s－1
二级： ·c 2 =L·mol－1·s－1
依此类推
④ 对于反应级数相同的反应，在T,C相同时，k越大，υ越大。
3） 多相反应中，固体、纯液体或稀溶液中的水不写入质量作用定律表达式。因为它们的浓度可视为不变。（∵密度不变，而稀溶液中水的消耗对其浓度影响较小），可作为常数并入k。气体可用分压代替。
如：C(s) ＋ O2(g) —→ CO2(g) υ=k cx(O2)或υ=k px(O2)
C12H22O11(蔗糖) ＋ H2O —→ C6H12O6(葡萄糖) ＋ C6H12O6（果糖） υ = k cx (C12H22O11)
2Na ＋ 2H2O —→ 2NaOH ＋ H2 ↑ υ = k 零级反应
此时反应速率仅与反应物的接触面有关。
3、 非基元反应速率方程式的确定
质量作用定律仅适用于基元反应，对于非基元反应不能由总反应式的系数写出反应级数（a+b）。
如非基元反应：3H2SO3＋HIO33H2SO4＋HI
直接按系数写：υ = k c3（H2SO3）·c(HIO3) ①
试验测出： υ = k c（H2SO3）·c(HIO3) ②
①、②不同
最慢步骤为定速步骤，因此速率方程应根据定速步骤来写，则与实验相符。
注意：
<1> 不能确定为基元反应的不能直接根据反应式系数写指数，需要通过实验确定a、b
<2> 质量作用定律中指数恰好与反应式系数相同的反应，也不一定是基元反应（不能确定）。
非基元反应中a、b的确定
三、反应速率理论
1．碰撞理论
<1> 基本观点：把分子视为刚性球，即在分子未接触时，分子无变化，分子要发生反应需进行碰撞，但不是每次碰撞均发生反应。
如：2HI(g)H2(g)＋I2(g) 根据理论计算在T=773K,c=10－3 mol·L–1时，如果每次碰撞均发生反应，则其υ可达3.8×104mol·L–1 ·s－1，但实际上υ=6×10－9 mol·L–1 ·s－1两者相差1013倍
有效碰撞：分子间能够发生反应的碰撞，只有极少数具有较大动能的分子的碰撞，才是有效碰撞。
活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化分子的多少决定了反应速率的大小。
<2>气体分子的能量分布
由图可知：
① 具有较高能量和较低能量的分子都很少，大部分分子的能量在平均能量附近，曲线下面积为某一能量范围内分子占总分子的百分率。
② 活化分子的最低能量为E1，只有能量高于E1的分子才能发生有效碰撞。E1右侧面积为活化分子所占比例。
③ E1与E平均的差值为活化能。Ea= E1－E平均 。反应的活化能越高，则反应物分子中活化分子比例越小，（E2右面积小于E1由面积）反应速率越慢。不同的反应Ea不同，Ea<42kJ·mol－1反应速率很快，Ea>420 kJ·mol－1反应速率则很慢。Ea是决定反应速率的重要因素。
反应速率还与碰撞时分子的取向有关。如：NO2(g)＋CO(g)NO(g)＋CO2,只有当CO中的C原子与NO2中的O原子迎头相碰才会发生反应。
碰撞理论的优点：较直观地说明了分子的能量与反应速率的关系
缺点：不能说明反应过程中能量变化。
2．过渡态理论
基本观点：纠正了碰撞理论中刚性球的概念，认为分子在相互接近时外层的电子云会发生变化，使分子内键长及分子的形状发生改变。在由反应物生成产物的进程中，要经过中间过渡态（活化态）。其能量高与反应物一般分子的能量。
过渡态能量高不稳定，反应物需先克服相互靠近时电子云间强烈的斥力。所以只有能量较高的分子，才能足够靠近而形成过渡态。
由图：
Ea正：正反应的活化能（过渡态能量与反应物能量之差）；
Ea逆：逆反应的活化能（过渡态与生成物能量之差）。
E2－E1：反应的热效应。Ea1< Ea2 为吸热反应，Ea1> Ea2 为放热反应。吸热方向的活化能总是大于放热方向的活化能（同一反应）。活化能可理解为反应进行所必须克服的势能垒。活化能越大，反应速率越慢。
小结：
碰撞理论
过渡态理论
分子接触前：
分子无变化（刚性球）
分子发生变化（形成过渡态）
Ea定义：
活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差
过渡态的平均能量与反应物分子的平均能量之差。
主要图形：
～E
E～反应历程
图形所反映的主要内容：
Ea与活化能分子所占比例的关系，体系内分子能量的分布。反映出C、T对对υ的影响。
正逆反应的活化能，活化能与Δr的关系，反映出催化剂对υ的影响。
四、影响化学反应速率的因素
1．浓度对反应速率的影响
由质量作用定律可知，反应物浓度的升高，会使反应速率加快。如物质在氧气中的燃烧要比在空气中燃烧的反应剧烈。从活化能的观点来看，一定温度下，活化分子百分数是一定的。体系分子总数增大，则活化分子数也增大，反应速率加快。
活化能分子数=反应物分子数×活化分子百分数
2．温度对反应速率的影响
温度的升高可提高反应速率，一般每升高10K,可使反应速率增大2-4倍。如常温下H2和O2几乎看不到有反应发生，而在T>873K时，则反应迅速进行，发生爆炸。
温度的升高不仅使碰撞次数加大（2%左右/10K），更主要的是提高了分子的普遍能量，从而提高了活化能分子百分数（见图，图形右移），使活化能分子总数增大，反应速率加快。反映在质量作用定律中，温度升高使k增大。
阿仑尼乌斯提出了k与T的定量关系式：
取对数lnk=
k0指反应的特定常数。在T变化范围不大时Ea可看作一常数。此为一直线方程，以lnk对作图可得一直线，斜率为－Ea/R，截距为lnk0，实验中即根据此法求出反应的Ea。
通过阿累尼乌斯公式的计算和作图，可有如下结论：
<1> Ea越大直线越陡立，Ea越小直线越平缓
<2> Ea不同的两个反应，升高相同温度时，Ea越大的反应，lnk增加的越大（倍数大）。Ea较小的反应则增加的较少。反之在降低同样的温度时，Ea大的反应，lnk降低得越多。即Ea越大的反应，受温度的影响越大。
<3> 对于一给定的反应，低温区，T对lnk的影响较大；高温区，T对lnk的影响较小。因此在温度已经较高的情况下，不宜再靠升温的方法来提高反应速率。
注意：升高温度同样可以提高正逆两个方向的反应速率。
3、催化剂对反应速率的影响
用升高温度的方法提高反应速率，有一定的局限性。比如会增加耗能；需要高温高压设备；同时也会使副反应加速；使放热反应进行的程度降低等。而使用催化剂则无此弊端，而且增加反应速率的作用非常明显。比如：用Au做催化剂催化HI(g)的分解，可使反应速率增加一亿多倍。
催化机理：加入催化剂K后，生成了新的过渡态AK+B，改变了反应历程，降低了反应的Ea,从而加速反应。
催化剂的特点：
<1> 催化剂可参与反应，改变反应历程和速率，但反应前后，其组成和质量不变。
<2> 只缩短达平衡的时间，不改变平衡状态，即不能推动或阻止反应的进行，不改变平衡时反应物的转化率。不改变反应方向，不改变反应的热效应。
<3> 催化剂具有选择性，可有选择的加速某一反应，从而控制副反应的发生，减少副产品（主反应达平衡时，副反应还未达平衡）。
<4> 提高反应速率的为正催化剂，降低反应速率的为副催化剂。如抗老化剂等。
§2-5化学平衡及其移动
一、可逆反应与化学平衡
1．可逆反应：在一定条件下既能向正向进行，又能向逆向进行的反应称为可逆反应。
除放射性元素的蜕变及2KCl3—→2KCl＋3O2外，几乎所有的化学反应都具有可逆性。即在密闭容器中，反应不能进行到底，反应物不能全部转化为产物。
2．化学平衡
可逆反应进行到一定程度时，便会建立起平衡。即宏观上处于静止状态，产物不再增加，反应物不再减少，是化学反应进行的极限。
特征：
<1> 化学平衡是一动态平衡，此时υ正=υ逆≠0。外界条件不变，体系中各物质的量不随时间变化。
<2> 反应前C反C产可不相同,达平衡时各物质的浓度也不相同，但其浓度幂乘积的比值为一常数。
<3> 平衡是有条件的，条件改变时，原平衡被破坏。在新的条件下，建立新的平衡。
二、平衡常数
1．实验平衡常数
对于任意的化学反应 aA＋bBdD＋gG
<1> 关于平衡常数K
① Kc、Kp是衡量化学反应进行程度的标志，K越大表明反应进行的程度越大。K→0表明反应实际上不发生。
② K的意义：K=；∵；
平衡时 =
==K
③ K与浓度无关，是温度的函数。
<2>书写平衡常数表达式时应注意的问题
① 各物质的浓度和分压是平衡时的，不是任意浓度或分压。
② 平衡常数表达式的写法与是否基元反应无关，均可以反应式中的系数作为指数。
③ K与反应式的书写形式有关
如：N2 + 3 H22 NH3 Kp1
N2 + NH2NH3 Kp2 Kp1 ≠Kp2 ≠Kp3
2 NH3 N2 + 3 H2 Kp3 Kp1=（Kp2）2 Kp1=
④固体、纯液体、溶剂不写入平衡常数表达式。
如：CaCO3（s）CaO(s)+CO2(g) Kp=P(CO2)
④ Kc、Kp应是有单位的，而且与反应式的书写形式有关。
3． 标准平衡常数
在实验平衡常数中，由于C、Pi有单位，因此Kc、Kp有单位。而且由于采用的单位不同（atm、Pa），其Kp的数值也不同，使用时很不方便。因此引入了标准平衡常数的概念。Kθ
在书写标准平衡常数表达式时，气体物质要用分压先除以Pθ，溶液中物质的C先除以Cθ，再代入平衡常数表达式。
如：Zn(s)+2H+H2(g)+Zn2+ Kθ=
3．多重平衡规则
某一个反应的平衡常数，可以通过相关的几个反应的已知平衡常数求得。
如： ⑴N2(g)+O2(g)2NO(g)
⑵2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)
⑶N2(g)+2O2(g) 2NO2(g)
(1)式+(2)式=(3)式
·=
∴多重平衡规则：如有两个反应相加（或相减）可得到第三个反应式，则其平衡常数为前两个化学反应的平衡常数之积（或商）。当反应式乘以系数时，则该系数作为平衡常数的指数。
如：（4）2N2 + 2O2 == 4NO
三、有关平衡常数的计算
计算的三种类型：
① 已知平衡浓度或分压求
② 已知求平衡（或起始）浓度或分压。
③ 已知一些反应的求未知反应的
例：已知反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K时，=1.0现将2.0molCO和3.0molH2O混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化率。
解：设达平衡时H2为xmol , 则
CO(g) ＋ H2O(g) CO2(g) ＋ H2(g)
起始n 2.0 3.0 0 0
平衡n 2.0－x 3.0－x x x
设反应的体积为V，由PV=nRT，将平衡时各物质分压代入表达式。
=
1.0= 解方程得 X=1.2
物质的转化率=已转化的量/反应前物质总量，CO转化率=×100%=60%
例：已知（1）FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)；=0.403
(2) FeO(s)+H2(g) Fe(s)+H2O(g) =0.670
计算反应：CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)的平衡常数
解：（2）式－（1）式：H2(g)－CO(g) H2O(g)－CO2(g)
整理：H2(g)+ CO2(g) H2O(g) +CO(g)
∴==0.670/0.430=1.66
四、与Δr
1．反应商（Q）
在非平衡状态下，把平衡常数表达式中各物质的平衡浓度（或平衡分压）换成任意浓度后，其比值称为反应商。
Q=
2．Δr与Δr
通常情况下所遇到的化学反应体系都是非标准态的，因此在判定反应方向时，通常应该用Δr来判定。只有在反应物和产物的浓度均为1mol·L－1或分压均为Pθ时，才用Δr判定。
Δr与Δr的关系：Δr=Δr＋RTlnQ
标态时，Q=1 , Δr=Δr
非标态时将任意浓度代入Q即可求出Δr
例：在298K 1.00L的密闭容器中，充入1.0molNO2，0.10molN2O和0.10molO2，试判断下列反应进行的方向：2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)
解： 2N2O(g) + 3O2(g) 4NO2(g)
Δf 103.6 0 51.5
Δr=4×51.5－2×103.6=－1.2kJ·mol－1
Δr=Δr＋RTlnQ
=－1.2×103＋8.314×298ln
=－1.2×103＋8.314×298ln
=－1.2×103＋8.314×298ln
=19.4kJ·mol－1>0
因此反应逆向进行。（标态下正向进行，非标态下逆向进行）
a) Δr与
当反应达平衡时，Δr=0，且Q=
则Δr=Δr＋RTlnQ=0
Δr＋RTln=0
Δr=－RTln
ln=－
例：试计算298K时反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的值
解：Δf（NH3）=－16.5kJ·mol－1
Δr=2×(－16.5)=－33 kJ·mol－1
ln=－=－=13.32
=6.1×10－5
将Δr=－RTln代入Δr=Δr＋RTlnQ
得：Δr=－RTln＋RTlnQ
将与Q进行比较，可得结论：
Q< 则：
Δr<0
反应正向进行
Q=
Δr=0
平衡
Q>
Δr>0
反应逆向进行
五、化学平衡的移动
化学平衡是一种动态平衡，在外界条件改变时，会使反应的平衡条件遭到破坏，从而会向某一个方向进行，这种由于外界条件的改变，使反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程叫做化学平衡的移动。
1．浓度或分压的影响
在反应达平衡之后，如果改变反应物或产物浓度或分压，会使得平衡发生移动。在浓度或分压发生变化时，是不变的,改变的是Q。
当反应物浓度增大或产物浓度减小时 Q< 平衡向正向移动
当反应物浓度减小或产物浓度增大时 Q> 平衡向逆向移动
利用此平衡移动可提高某些不易得或高价原料的转化率.
2．压力的影响
对有气体参加的反应，压力会影响平衡的移动，如只改变某种物质的分压，其影响与上述浓度的变化相同。在由于体积的改变而改变总压时：
如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 气体分子的变化量Δn=2－3－1=－2
=
当P总增大一倍时，各分压均增大一倍：Q==
Q= Q< 平衡正向移动（气体分子数减小的方向）
当P总减小1/2时：Q==
Q= Q> 平衡向逆向移动（气体分子数增大的方向）
结论：增大总压，平衡向气体分子减小的方向移动，减小总压，平衡向气体分子数增大的方向移动。当Δn=0时，改变总压平衡不移动。
3．温度对化学平衡的影响
T变化时，Q不变，改变，会造成Q≠,而发生平衡移动。
由Δr=Δr－TΔr和Δr=－RTln
则－RT ln=Δr－TΔr
ln=－＋
在温度变化不大时，Δr和Δr可看作常数。则ln与呈线性关系。
－（Δr/R）为斜率。Δr/R为截距。
对放热反应：
－（Δr/R）为正值
T升高时ln降低
T降低时ln升高
对吸热反应：
－（Δr/R）为负值
T升高时ln增大
T降低时ln降低
>Q反应正向移动
4．催化剂与化学平衡
催化剂同等程度的增加正逆反应速率。
由过渡态理论可以看出：加入催化剂后，体系的始态和终态并未改变，即Δr不变，而Δr=－RTln
∴也不变，Q也不变。因此平衡不移动。
5．吕·查德里原理
如果改变平衡系统的条件之一（如浓度、压力、温度），平衡就向能减弱这个改变的方向移动。
第二章 化学反应的一般原理
一、 教学基本要求
1．基本概念和术语
初步了解体系、环境、状态、状态函数、热力学能、热、功；理解热力学第一定律。
2．热化学
熟悉恒容反应热、恒压反应热、焓、标准摩尔反应焓变、标准摩尔生成焓等基本概念；掌握盖斯定律的应用、热化学反应方程式的正确书写、掌握由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变的方法。
3．化学反应的方向
熟悉熵、吉布斯函数的概念。掌握标准摩尔反应熵变及标准摩尔反应吉布斯函数变的计算方法。会用ΔG判定反应方向。
4．化学平衡及其移动
熟悉化学平衡的概念及实验平衡常数；掌握标准平衡常数及其有关计算；掌握多重平衡规则；掌握化学平衡移动的规律。（浓度、压力、温度、催化剂等对平衡的影响）
5．化学反应速率
解化学反应速率的概念，理解化学反应速率方程表达式和反应级数的概念；理解阿仑尼乌斯公式及其应用，比如求Ea和速率常数；理解碰撞理论、过渡态理论及浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。
二、学时安排
教 学 内 容
学 时
1．基本概念和术语
1学时
2．热化学
2学时
3．化学反应的方向
2学时
4．化学平衡及其移动
2学时
5．化学反应速率
2学时
三、教学内容
§2-1，基本概念和术语
一、体系和环境
体系——人为选取一定种类，一定数量的物质作为研究的对象，这一部分物质或空间叫做体系或系统。
环境——与体系有密切联系的一部分物质或空间。
二、状态和状态函数
1、 状态
由一系列表征系统性质的宏观物理量（如T、P、V等）所确定下来的系统的存在形式称系统的状态。
一个体系的状态是由它的一系列物理量来确定的。这些物理量我们称之为体系的宏观性质。可分为容量性质和强度性质。
容量性质：与物质的数量有关，具有加合性。如m、V、n、Cr(热容量)。
强度性质：与物质的数量无关，不具有加合性。如T、P、ρ、C（比热）
当体系的宏观性质都有确定值时，我们称其处于一定的状态。体系的任何一个性质发生变化时，体系的状态即改变。但状态改变时，不一定所有的性质都改变。
2、 状态函数
凡能决定体系状态的一切宏观性质（物理量）都叫做状态函数。
特点：
<1>体系的一些状态函数是相互联系、相互制约的。因此确定了几个状态函数，其它的状态函数也随之而定。如PV=nRT
<2>任何状态函数的变化值，只决定于体系的始态和终态。而与变化的途径无关。
10℃ (1 ) △ 30℃
（2） △ 冷却
50℃
（3）
冷却 △
0℃
如：一杯水经①、②、③三个不同的途径，由10℃变成30℃，虽途径不同但△T=30℃－10℃=20℃
换言之：如果一个物理量的变化值，只与体系的始末状态有关而与变化的途径无关，它一定是个状态函数。
状态函数的这一特性，使研究得以简化。可不考虑其复杂的中间过程，直接求出状态函数的变化量。
二、 热和功
热和功是系统发生状态变化时与环境进行能量交换的两种形式。
热（Q）：由于温度不同而造成的能量的传递。
功（W）：除热之外，所有其他形式的能量传递。
* Q和W不是状态函数
Q和W是体系发生变化时能量的传递形式。只有在体系发生变化时才显示出来。不是体系所具有的性质。他们除与体系状态有关外还与变化的具体途径有关。
* Q和W的符号
Q W
三、 热力学能与热力学第一定律
i. .热力学能（U）
定义：体系内部能量的总和，（包括分子的动能、势能、键能、核能等）不包括体系整体运动的动能和体系整体处于外力场中具有的位能。
<1>热力学能是状态函数，一定的状态下有一定的U值，同一体系、同一状态时，不可能有不同的U值。而不同体系或同一体系不同状态时则可能有相同的U值。
<2>U的绝对数值是不可求的，只能测出反应前后U的变化值ΔU。
ΔU=U终－U始
<3>U为容量性质，具有加合性，采用能量单位：J或kJ。
ii. 热力学第一定律（能量守恒定律）
定律：在任何过程中，能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式。转化过程中，能量的总值不变。
数学表达式：ΔU－（Q＋W）=0 即：ΔU=Q＋W
§2-2 热化学
一、 化学反应的热效应（反应热）
定义：系统发生化学变化时，当系统不作非体积功，并使体系终态温度恢复到始态温度，则在这一过程中放出或吸收的热量称为该反应的反应热。
1． 恒容反应热
在不作非体积功的情况下，恒容过程的V终=V始 即ΔV=0
体积功W=PΔV=0 则ΔU=QV
即：恒容过程中体系所吸收的能量QV全部用来增加体系的内能。
2． 恒压反应热
恒压过程通常是在敞口容器中进行的。P终=P始=P外
由于体系只做体积功，∴W=－PΔV，则ΔU=QP－PΔV
3． 体系的焓与反应的焓变
焓：在恒压和不作非体积功的条件下，由能量守恒定律，
ΔU= QP－PΔV
QP=ΔU＋PΔV=U2－U1＋P(V2－V1)=( U2＋P V2)－(U1＋P V1)
两括号中的内容相同，且均为状态函数(状态2－状态1 )，因此人为定义出一个新的状态函数焓（H）。
定义：H=U+PV
<1>∵U、P、V均为状态函数，∴H也是状态函数。
∴焓的变化量ΔH只与始态与终态有关，与途径无关。
ΔH=H终－H始
在恒压不作非体积功的条件下，QP=ΔH
<2>∵U的绝对值不可测，∴H的绝对值也不可测，但可以通过恒压反应热求出：ΔH= QP
<3>焓是体系的容量性质，具有加合性。
焓变：<1>∵ΔH= QP ∴ΔH与Qp 的符号相同，吸热为“+”，放热为“—”。
<2>反应的ΔH受温度的影响比较小，故可用298K下的ΔH代替其它温度下的ΔH。
<3>∵ΔU= Q+W Q=ΔU—W
在恒压及不做非体积功的条件下：QP=ΔU＋PΔV=ΔH
在反应物和生成物都是固态和液态时，反应的ΔV很小，PΔV可以忽略，故ΔH≈ΔU
在有气体参与的反应中，PΔV=△nRT，则ΔH=ΔU＋△nRT （△n为气体摩尔数的变化量。）
上面所讲的两个关系式：ΔU=QV ；ΔH= QP
热不是状态函数，但由于QV对应ΔU，QP对应ΔH。所以在这两种特殊情况下，QV 、QP只与始态和终态有关。与变化的途径无关。
二、 盖斯定律
反应的热效应可以由实验测得，但化学反应成千上万，逐一测定很困难。而且有些热效应实际上很难或不能测出。
如：（1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g) ΔrHm1=－393.5kJ·mol－1
(2 ) C (石墨)＋O2 (g)—→CO(g) ΔrHm2
在第二个反应进行的过程中，总会有一部分CO2生成，所以实际上ΔrHm2不能准确测出。因此在1840年，俄国化学家盖斯在大量试验的基础上得出了著名的热化学定律—盖斯定律。
定律：在整个过程处于恒容或恒压情况时，化学反应的热效应只与始、终状态有关，而与变化的途径无关。
另一种说法：在恒容或恒压条件下，一个化学反应无论是一步完成，还是分成几步完成，其总反应的反应热等与各步反应热之和。
上面所讲的第2个反应，则可根据盖斯定律求出。
写出相关的第三个反应式：CO(g)＋O2 (g) —→CO2(g)
ΔH3=－283.0kJ·mol －1
C（石墨） ＋ O2 CO2(g)
ΔH2 ΔH3
CO(g)＋O2 (g)
（1）C（石墨）＋O2 (g)－→CO2(g)
—） （2）CO(g)＋O2 (g) —→CO2(g)
（3） C (石墨)＋O2 (g)—→CO(g)
即：反应（1）=反应（2）＋反应（3）
反应（2）=反应（1）－反应（3）则ΔH2=ΔH1－ΔH3
ΔH2=－393.5－（－283.0）=－110.5 kJ·mol－1
∴热化学方程式也和代数方程式一样可以进行加减运算或乘以系数，而其反应的热效应也应进行相应的运算。
三、标准摩尔反应焓变
1、 摩尔反应焓变（△rHm）
一个反应的反应焓变，其大小与反应进度ξ有关。
ΔrHm的定义：某化学反应按所给定的化学计量方程式反应，当反应进度ξ=1mol时的反应焓变称为摩尔反应焓变。
即：ΔrHm= J·mol－1 或 kJ·mol－1
下标中r为反应（reaction）的意思，m为反应进度1mol之意。
2、 物质的标准态和标准摩尔焓变。Δr
：100kPa ：1mol·L－1 T：298.15K
在标准态时反应的摩尔焓变称为反应的标准摩尔焓变Δr
3、 热化学反应方程式
表示化学反应与其热效应关系的化学方程式称为热化学反应方程式。在化学反应式后用Δr表示反应的热效应。（指恒压下的反应热）
要求：
1) 应注明物质的聚集状态，s、l、g，固体有多种晶型时还应注明晶型。如：石墨和金刚石，聚集状态不同，Δr不同。
2) 应正确写出化学反应计量式，即同一反应，其反应式计量系数不同时，Δr也不同（见书P19 (4) 式、（5）式）
3) 注明反应温度，标准态（298.15K时）不需注明。
4． 标准摩尔生成焓（Δf）
标准生成焓：在标准状态下，由稳定单质生成1mol纯物质时反应的摩尔焓变，成为该物质的标准摩尔生成焓Δf。下标f为生成反应（formation）的意思。即在标准状态下，一种特定反应（生成反应）的产物只有一种，而且产物的计量系数为1时，反应的标准摩尔焓变。
由定义可以得出：稳定单质的Δf=0
如ΔfC（石墨）=0 Δf C（金刚石）=1.89 kJ·mol－1 白磷：Δf=0
书后附录三中列出各物质及水合离子的 Δf
a) 由 Δf计算 Δr：利用书后 Δf数据可简化反应热的计算：
例：计算反应 3CO(g)＋Fe2O3(s) 2Fe＋3CO2(g)的 Δr(298)
解：对于任何一个反应均可写成如下的循环：
3CO(g) ＋ Fe2O3(s) 2Fe ＋ 3CO2(g)
2Δf（Fe）
3Δf（CO） Δf（Fe2O3） 3Δf（CO2）
3C(s)＋3O2(g)＋2Fe(s)
由盖斯定律，按循环方向有：
3Δf（CO）＋Δf（Fe2O3）＋Δr=2Δf（Fe）＋3Δf（CO2）
整理：Δr=Δf（Fe）＋3Δf（CO2）－3Δf（CO）－Δf（Fe2O3）
查书后附录找出各物质的Δf即可求出反应的Δr。
由于各反应式均可写出上述循环，故总结出通式：
Δr=
由于反应物的化学计量系数为负值，可以写成
Δr=－
利用上述通式计算时应注意：
1、 要考虑反应式中各物质的聚集状态，如：Δf（H2O,l）≠Δf（H2O,g）
2、 书后表中所给的数值均为生成1mol物质时的Δf，计算时要乘以相应的系数。
§2-3 化学反应的方向
一、化学反应的自发性
1、 自发反应（或过程）：在一定条件下，不需要任何外力做功，就能自动进行的反应或物理过程，称为自发反应式或自发过程。
如：水的流动、电流、0℃以下水的结冰。0℃以上冰的熔化，金属的生锈、及一些化学反应，如 ：Zn＋CuSO4Cu＋ZnSO4
2、 自发过程的推动力及限度
过程
自发方向
推动力
自发过程的最大限度
水流
高水位→低水位
Δh
Δh=0
电流
高电位→低电位
ΔV
ΔV=0
气流
高气压→低气压
Δp
Δp=0
热传导
高温→低温
ΔT
ΔT=0
化学反应
高自由焓→低自由焓
ΔG
ΔG=0
结论：
1) 自发变化的逆过程是非自发的。
2) 自发变化和非自发变化都是可能进行的，自发变化能自动进行，非自发变化需借助一定方式的外部作用才能发生（如水泵、电解等）。
3) 自发变化的最大限度是体系的平衡状态，
3、 焓变与自发反应
自然界倾向于能量降低，如高位能→低位能、高温→低温，均属于能量降低，体系的能量越低越稳定。
如：铁的生锈：3Fe(s)＋2O2(g)—→Fe3O4（s） Δr=－1118.4kJ·mol－1
但单以能量降低为判据又不能解释如下事实：
H2O(s) H2O(l) Δr>0
KNO3(s)K＋＋NO3－ Δr=35 kJ·mol－1
N2O5(g)2NO2(g)＋O2（g） Δr=56.7 kJ·mol－1
还有些反应的自发性与温度有关。
如：CaCO3(s)CaO(s)＋CO2(g)
此反应常温下不自发，而在850℃以上时，则能自发进行。
由此可见：用Δr<0作为反应自发与否的判断标准不全面，不具有普遍意义。
二、混乱度与自发方向
自然界的另一自发倾向——混乱度增大。
如：气体的扩散、物质的溶解、容器内不同颜色球的排列，抛掷物体时都倾向于混乱度增大，要使其规则排列，则需对其做功。
1、 熵（S）
体系内微观粒子运动的混乱程度，在热力学中用一个新的物理量熵（S）来表示，熵是反映体系内部质点混乱程度的物理量。
1) S是状态函数，体系状态一定时，就有确定的熵值，体系的混乱度越大，熵值越大。
2) 熵有绝对数值。0 K时完整的晶态纯物质 S0=0，∵此时排列最有序其它温度下物质的绝对熵值为ST=ST－S0=△S。附录三中有各物质的(25℃,100KPa)。
3）影响熵值大小的因素：
聚集状态：B(g)> B(l)> B(s)
在定性判断一个化学反应是熵增还是熵减时，通常考虑为气体分子数增大的方向是熵增过程。
温度：同一物质时，T1>T2，则T1>T2
分子结构：分子量相近，结构越复杂，熵越大。对称性越好，熵越小。
如：（C2H5OH）>(CH3-O-CH3)
分子量：结构相近，分子量越大，熵越大。HI>HBr>HCl>HF
2、 标准摩尔反应熵变（Δr）的计算
Δr的计算与由Δf计算Δr的形式相同。
Δr=（产物）－(反应物)或Δr=（B）
1) T对Δr的影响不大，在温度变化不是很大时，可用Δr（298）代替Δr（T）
2) 稳定单质的（298）≠0，查表时应注意。
3) 单位：J·mol－1·K－1
Δr与Δr一样，不能单独作为自发反应判断的依据。（如：0℃以下水自动结冰，其Δr<0，但其仍为自发过程。）冰→水→冰说明温度对反应的自发性也有影响。因此在判断反应的自发方向时，应综合考虑。Δr，Δr和T三方面的因素。
三、 化学反应方向的判据
1． 吉布斯自由焓（能）G
1878年美国物理学家吉布斯根据Δr，Δr及T对反应自发方向的影响，提出了一个新的热力学函数——自由焓G。
G=H－TS △G=△H－T△S (恒温恒压)
1) 自由焓G是状态函数，△G=G终－G始 并且具有加合性。
2) ∵H的绝对值不可求，∴G的绝对值也不可求。
3) 自由焓是体系可利用的能量，也可把自由焓理解为体系提供“有用功”的能力。G越大，体系做功的能力越大（内能不能全部转化成有用功）。自由焓相当于体系做功的本领，自由焓的减少量即为体系在变化过程中所做的最大有用功。 －△G=Wmax
4) △G受温度的影响较大，因此不能用298K下的△G代替其它温度下的△G。
2．化学反应的判据——△rGm
一个化学反应的摩尔自由焓变用△rGm表示，可作为化学反应自发性的判据：
ΔrGm<0 自发
ΔrGm=0 平衡状态
ΔrGm>0 不自发（逆反应自发）
标准状态下（各物质的C=1.0mol·L－1,Pi=100kPa）用Δr判断。非标态下应该用ΔrGm判断。
3．标准摩尔生成自由焓
定义：标准状态下，由稳定单质生成1摩尔纯物质时，反应的自由焓变叫做该物质的标准摩尔生成自由焓ΔfGm(298)
稳定单质的ΔfGm =0。
4．Δr的计算
通式：Δr=－
定义式：Δr=Δr－TΔr (常用于其它温度下的计算)
例：计算反应2H2O2(g)2H2O(g)＋O2(g) 在400K时的Δr
解：∵T=400K ∴不能直接查Δf(298)代入公式计算，而应利用T对Δr、Δr影响较小的特性，用定义式计算。
H2O2(g)
H2O(g)
O2(g)
Δf
－131.31
－241.82
0
kJ·mol－1
232.60
188.72
205.03
J·mol－1·K－1
Δr(298)=2(－241.82)－2(－136.31)=－211.02 kJ·mol－1
Δr(298)=2×188.72＋205.03－2×232.60=117.23×10－3 kJ·mol－1
Δr(400)=－211.02－400×117.23×10－3=－257.93 kJ·mol－1
5． 压下，温度对反应自发性的影响
Δr
Δr
Δr=Δr－TΔr
反应自发性
－
＋
永远是“－”
任何温度下，正反应都自发。
＋
－
永远是“＋”
任何温度下，正反应都不自发。
－
－
低温“－”；高温“＋”
低温自发，高温不自发
＋
＋
低温“＋”；高温“－”
低温不自发，高温自发
§2-4 化学反应速率
一、 反应速率的概念
反应速率的差异很大，有的瞬时完成，有的则看不到反应的发生。
应速率的表示方法：可用单位时间内任何一种反应物浓度的减少量或生成物浓度的增加量来表示：=
如： N2 ＋ 3H2 2NH3 则：==＋0.1mol·s－1
起始C 1.0 3.0 0 ==＋0.3 mol·s－1
2秒后的C 0.8 2.4 0.4 ==0.2 mol·s－1
当用不同物质浓度的变化量来表示同一反应的反应速率时，其数值不一致。如反应速率按反应进度定义则同一反应的反应速率是一定值。
按反应进度定义：单位时间、单位体积内的反应进度
即：
反应速率：
（其中 V： 体积，：B物质在反应式中的计量系数）
=·=0.1
=·=0.1
=·=0.1
此时用不同物质表示同一反应时，其反应速率是一定值。这种计算得来的反应速率为平均速率。实际上化学反应速率是随体系中物质浓度的不断变化而改变的。而瞬时速率的求得可按书上P36页图2-3上曲线求t时刻的斜率而得到。
二、化学反应速率方程式
1．基元反应和非基元反应。
化学反应方程式只告诉我们反应物和最终的产物，以及它们之间的化学计量关系，并未告诉我们反应是如何进行的。只有很少的反应是经过一步即完成的。如：2NO＋O2→2NO2,NO2＋CO→NO＋CO2等。而大部分反应是经过多步才完成的。能一步完成的化学反应称之为基元反应。由两个或两个以上基元反应组成的反应为非基元反应或复杂反应。
如：2NO＋2H2→N2＋2H2O
是由三个基元反应组成的：
1) 2NO→N2O2 (快)
2) N2O2＋H2→N2O＋H2O （慢）
3) N2O＋H2→N2＋H2O （快）
2． 质量作用定律
基元反应的反应速率，与反应物浓度间有定量关系。
质量作用定律：在一定温度下，化学反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比，浓度的幂改为反应方程式中相应的化学计量数。
数学表达式：aA＋bB→C (基元反应) υ=k·
2NO＋O2→2NO2 υ=kc2(NO)·c (O2)
1） 反应级数：质量作用定律中的（a+b）称为反应级数，可为整数、分数或零。
2） 速率常数k
① 物理意义：k为当反应物浓度均为单位浓度时的反应速率。
② k与浓度无关，是温度的函数，并与是否加入催化剂有关。
③ k的单位是可变的，与反应级数有关。
如：一级： ·c = s－1
二级： ·c 2 =L·mol－1·s－1
依此类推
④ 对于反应级数相同的反应，在T,C相同时，k越大，υ越大。
3） 多相反应中，固体、纯液体或稀溶液中的水不写入质量作用定律表达式。因为它们的浓度可视为不变。（∵密度不变，而稀溶液中水的消耗对其浓度影响较小），可作为常数并入k。气体可用分压代替。
如：C(s) ＋ O2(g) —→ CO2(g) υ=k cx(O2)或υ=k px(O2)
C12H22O11(蔗糖) ＋ H2O —→ C6H12O6(葡萄糖) ＋ C6H12O6（果糖） υ = k cx (C12H22O11)
2Na ＋ 2H2O —→ 2NaOH ＋ H2 ↑ υ = k 零级反应
此时反应速率仅与反应物的接触面有关。
3、 非基元反应速率方程式的确定
质量作用定律仅适用于基元反应，对于非基元反应不能由总反应式的系数写出反应级数（a+b）。
如非基元反应：3H2SO3＋HIO33H2SO4＋HI
直接按系数写：υ = k c3（H2SO3）·c(HIO3) ①
试验测出： υ = k c（H2SO3）·c(HIO3) ②
①、②不同
最慢步骤为定速步骤，因此速率方程应根据定速步骤来写，则与实验相符。
注意：
<1> 不能确定为基元反应的不能直接根据反应式系数写指数，需要通过实验确定a、b
<2> 质量作用定律中指数恰好与反应式系数相同的反应，也不一定是基元反应（不能确定）。
非基元反应中a、b的确定
三、反应速率理论
1．碰撞理论
<1> 基本观点：把分子视为刚性球，即在分子未接触时，分子无变化，分子要发生反应需进行碰撞，但不是每次碰撞均发生反应。
如：2HI(g)H2(g)＋I2(g) 根据理论计算在T=773K,c=10－3 mol·L–1时，如果每次碰撞均发生反应，则其υ可达3.8×104mol·L–1 ·s－1，但实际上υ=6×10－9 mol·L–1 ·s－1两者相差1013倍
有效碰撞：分子间能够发生反应的碰撞，只有极少数具有较大动能的分子的碰撞，才是有效碰撞。
活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化分子的多少决定了反应速率的大小。
<2>气体分子的能量分布
由图可知：
① 具有较高能量和较低能量的分子都很少，大部分分子的能量在平均能量附近，曲线下面积为某一能量范围内分子占总分子的百分率。
② 活化分子的最低能量为E1，只有能量高于E1的分子才能发生有效碰撞。E1右侧面积为活化分子所占比例。
③ E1与E平均的差值为活化能。Ea= E1－E平均 。反应的活化能越高，则反应物分子中活化分子比例越小，（E2右面积小于E1由面积）反应速率越慢。不同的反应Ea不同，Ea<42kJ·mol－1反应速率很快，Ea>420 kJ·mol－1反应速率则很慢。Ea是决定反应速率的重要因素。
反应速率还与碰撞时分子的取向有关。如：NO2(g)＋CO(g)NO(g)＋CO2,只有当CO中的C原子与NO2中的O原子迎头相碰才会发生反应。
碰撞理论的优点：较直观地说明了分子的能量与反应速率的关系
缺点：不能说明反应过程中能量变化。
2．过渡态理论
基本观点：纠正了碰撞理论中刚性球的概念，认为分子在相互接近时外层的电子云会发生变化，使分子内键长及分子的形状发生改变。在由反应物生成产物的进程中，要经过中间过渡态（活化态）。其能量高与反应物一般分子的能量。
过渡态能量高不稳定，反应物需先克服相互靠近时电子云间强烈的斥力。所以只有能量较高的分子，才能足够靠近而形成过渡态。
由图：
Ea正：正反应的活化能（过渡态能量与反应物能量之差）；
Ea逆：逆反应的活化能（过渡态与生成物能量之差）。
E2－E1：反应的热效应。Ea1< Ea2 为吸热反应，Ea1> Ea2 为放热反应。吸热方向的活化能总是大于放热方向的活化能（同一反应）。活化能可理解为反应进行所必须克服的势能垒。活化能越大，反应速率越慢。
小结：
碰撞理论
过渡态理论
分子接触前：
分子无变化（刚性球）
分子发生变化（形成过渡态）
Ea定义：
活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差
过渡态的平均能量与反应物分子的平均能量之差。
主要图形：
～E
E～反应历程
图形所反映的主要内容：
Ea与活化能分子所占比例的关系，体系内分子能量的分布。反映出C、T对对υ的影响。
正逆反应的活化能，活化能与Δr的关系，反映出催化剂对υ的影响。
四、影响化学反应速率的因素
1．浓度对反应速率的影响
由质量作用定律可知，反应物浓度的升高，会使反应速率加快。如物质在氧气中的燃烧要比在空气中燃烧的反应剧烈。从活化能的观点来看，一定温度下，活化分子百分数是一定的。体系分子总数增大，则活化分子数也增大，反应速率加快。
活化能分子数=反应物分子数×活化分子百分数
2．温度对反应速率的影响
温度的升高可提高反应速率，一般每升高10K,可使反应速率增大2-4倍。如常温下H2和O2几乎看不到有反应发生，而在T>873K时，则反应迅速进行，发生爆炸。
温度的升高不仅使碰撞次数加大（2%左右/10K），更主要的是提高了分子的普遍能量，从而提高了活化能分子百分数（见图，图形右移），使活化能分子总数增大，反应速率加快。反映在质量作用定律中，温度升高使k增大。
阿仑尼乌斯提出了k与T的定量关系式：
取对数lnk=
k0指反应的特定常数。在T变化范围不大时Ea可看作一常数。此为一直线方程，以lnk对作图可得一直线，斜率为－Ea/R，截距为lnk0，实验中即根据此法求出反应的Ea。
通过阿累尼乌斯公式的计算和作图，可有如下结论：
<1> Ea越大直线越陡立，Ea越小直线越平缓
<2> Ea不同的两个反应，升高相同温度时，Ea越大的反应，lnk增加的越大（倍数大）。Ea较小的反应则增加的较少。反之在降低同样的温度时，Ea大的反应，lnk降低得越多。即Ea越大的反应，受温度的影响越大。
<3> 对于一给定的反应，低温区，T对lnk的影响较大；高温区，T对lnk的影响较小。因此在温度已经较高的情况下，不宜再靠升温的方法来提高反应速率。
注意：升高温度同样可以提高正逆两个方向的反应速率。
3、催化剂对反应速率的影响
用升高温度的方法提高反应速率，有一定的局限性。比如会增加耗能；需要高温高压设备；同时也会使副反应加速；使放热反应进行的程度降低等。而使用催化剂则无此弊端，而且增加反应速率的作用非常明显。比如：用Au做催化剂催化HI(g)的分解，可使反应速率增加一亿多倍。
催化机理：加入催化剂K后，生成了新的过渡态AK+B，改变了反应历程，降低了反应的Ea,从而加速反应。
催化剂的特点：
<1> 催化剂可参与反应，改变反应历程和速率，但反应前后，其组成和质量不变。
<2> 只缩短达平衡的时间，不改变平衡状态，即不能推动或阻止反应的进行，不改变平衡时反应物的转化率。不改变反应方向，不改变反应的热效应。
<3> 催化剂具有选择性，可有选择的加速某一反应，从而控制副反应的发生，减少副产品（主反应达平衡时，副反应还未达平衡）。
<4> 提高反应速率的为正催化剂，降低反应速率的为副催化剂。如抗老化剂等。
§2-5化学平衡及其移动
一、可逆反应与化学平衡
1．可逆反应：在一定条件下既能向正向进行，又能向逆向进行的反应称为可逆反应。
除放射性元素的蜕变及2KCl3—→2KCl＋3O2外，几乎所有的化学反应都具有可逆性。即在密闭容器中，反应不能进行到底，反应物不能全部转化为产物。
2．化学平衡
可逆反应进行到一定程度时，便会建立起平衡。即宏观上处于静止状态，产物不再增加，反应物不再减少，是化学反应进行的极限。
特征：
<1> 化学平衡是一动态平衡，此时υ正=υ逆≠0。外界条件不变，体系中各物质的量不随时间变化。
<2> 反应前C反C产可不相同,达平衡时各物质的浓度也不相同，但其浓度幂乘积的比值为一常数。
<3> 平衡是有条件的，条件改变时，原平衡被破坏。在新的条件下，建立新的平衡。
二、平衡常数
1．实验平衡常数
对于任意的化学反应 aA＋bBdD＋gG
<1> 关于平衡常数K
① Kc、Kp是衡量化学反应进行程度的标志，K越大表明反应进行的程度越大。K→0表明反应实际上不发生。
② K的意义：K=；∵；
平衡时 =
==K
③ K与浓度无关，是温度的函数。
<2>书写平衡常数表达式时应注意的问题
① 各物质的浓度和分压是平衡时的，不是任意浓度或分压。
② 平衡常数表达式的写法与是否基元反应无关，均可以反应式中的系数作为指数。
③ K与反应式的书写形式有关
如：N2 + 3 H22 NH3 Kp1
N2 + NH2NH3 Kp2 Kp1 ≠Kp2 ≠Kp3
2 NH3 N2 + 3 H2 Kp3 Kp1=（Kp2）2 Kp1=
④固体、纯液体、溶剂不写入平衡常数表达式。
如：CaCO3（s）CaO(s)+CO2(g) Kp=P(CO2)
④ Kc、Kp应是有单位的，而且与反应式的书写形式有关。
3． 标准平衡常数
在实验平衡常数中，由于C、Pi有单位，因此Kc、Kp有单位。而且由于采用的单位不同（atm、Pa），其Kp的数值也不同，使用时很不方便。因此引入了标准平衡常数的概念。Kθ
在书写标准平衡常数表达式时，气体物质要用分压先除以Pθ，溶液中物质的C先除以Cθ，再代入平衡常数表达式。
如：Zn(s)+2H+H2(g)+Zn2+ Kθ=
3．多重平衡规则
某一个反应的平衡常数，可以通过相关的几个反应的已知平衡常数求得。
如： ⑴N2(g)+O2(g)2NO(g)
⑵2NO(g)+O2(g) 2NO2(g)
⑶N2(g)+2O2(g) 2NO2(g)
(1)式+(2)式=(3)式
·=
∴多重平衡规则：如有两个反应相加（或相减）可得到第三个反应式，则其平衡常数为前两个化学反应的平衡常数之积（或商）。当反应式乘以系数时，则该系数作为平衡常数的指数。
如：（4）2N2 + 2O2 == 4NO
三、有关平衡常数的计算
计算的三种类型：
① 已知平衡浓度或分压求
② 已知求平衡（或起始）浓度或分压。
③ 已知一些反应的求未知反应的
例：已知反应：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在1123K时，=1.0现将2.0molCO和3.0molH2O混合，并在该温度下达平衡，试计算CO的转化率。
解：设达平衡时H2为xmol , 则
CO(g) ＋ H2O(g) CO2(g) ＋ H2(g)
起始n 2.0 3.0 0 0
平衡n 2.0－x 3.0－x x x
设反应的体积为V，由PV=nRT，将平衡时各物质分压代入表达式。
=
1.0= 解方程得 X=1.2
物质的转化率=已转化的量/反应前物质总量，CO转化率=×100%=60%
例：已知（1）FeO(s)+CO(g)Fe(s)+CO2(g)；=0.403
(2) FeO(s)+H2(g) Fe(s)+H2O(g) =0.670
计算反应：CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g)的平衡常数
解：（2）式－（1）式：H2(g)－CO(g) H2O(g)－CO2(g)
整理：H2(g)+ CO2(g) H2O(g) +CO(g)
∴==0.670/0.430=1.66
四、与Δr
1．反应商（Q）
在非平衡状态下，把平衡常数表达式中各物质的平衡浓度（或平衡分压）换成任意浓度后，其比值称为反应商。
Q=
2．Δr与Δr
通常情况下所遇到的化学反应体系都是非标准态的，因此在判定反应方向时，通常应该用Δr来判定。只有在反应物和产物的浓度均为1mol·L－1或分压均为Pθ时，才用Δr判定。
Δr与Δr的关系：Δr=Δr＋RTlnQ
标态时，Q=1 , Δr=Δr
非标态时将任意浓度代入Q即可求出Δr
例：在298K 1.00L的密闭容器中，充入1.0molNO2，0.10molN2O和0.10molO2，试判断下列反应进行的方向：2N2O(g)+3O2(g)4NO2(g)
解： 2N2O(g) + 3O2(g) 4NO2(g)
Δf 103.6 0 51.5
Δr=4×51.5－2×103.6=－1.2kJ·mol－1
Δr=Δr＋RTlnQ
=－1.2×103＋8.314×298ln
=－1.2×103＋8.314×298ln
=－1.2×103＋8.314×298ln
=19.4kJ·mol－1>0
因此反应逆向进行。（标态下正向进行，非标态下逆向进行）
a) Δr与
当反应达平衡时，Δr=0，且Q=
则Δr=Δr＋RTlnQ=0
Δr＋RTln=0
Δr=－RTln
ln=－
例：试计算298K时反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)的值
解：Δf（NH3）=－16.5kJ·mol－1
Δr=2×(－16.5)=－33 kJ·mol－1
ln=－=－=13.32
=6.1×10－5
将Δr=－RTln代入Δr=Δr＋RTlnQ
得：Δr=－RTln＋RTlnQ
将与Q进行比较，可得结论：
Q< 则：
Δr<0
反应正向进行
Q=
Δr=0
平衡
Q>
Δr>0
反应逆向进行
五、化学平衡的移动
化学平衡是一种动态平衡，在外界条件改变时，会使反应的平衡条件遭到破坏，从而会向某一个方向进行，这种由于外界条件的改变，使反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程叫做化学平衡的移动。
1．浓度或分压的影响
在反应达平衡之后，如果改变反应物或产物浓度或分压，会使得平衡发生移动。在浓度或分压发生变化时，是不变的,改变的是Q。
当反应物浓度增大或产物浓度减小时 Q< 平衡向正向移动
当反应物浓度减小或产物浓度增大时 Q> 平衡向逆向移动
利用此平衡移动可提高某些不易得或高价原料的转化率.
2．压力的影响
对有气体参加的反应，压力会影响平衡的移动，如只改变某种物质的分压，其影响与上述浓度的变化相同。在由于体积的改变而改变总压时：
如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 气体分子的变化量Δn=2－3－1=－2
=
当P总增大一倍时，各分压均增大一倍：Q==
Q= Q< 平衡正向移动（气体分子数减小的方向）
当P总减小1/2时：Q==
Q= Q> 平衡向逆向移动（气体分子数增大的方向）
结论：增大总压，平衡向气体分子减小的方向移动，减小总压，平衡向气体分子数增大的方向移动。当Δn=0时，改变总压平衡不移动。
3．温度对化学平衡的影响
T变化时，Q不变，改变，会造成Q≠,而发生平衡移动。
由Δr=Δr－TΔr和Δr=－RTln
则－RT ln=Δr－TΔr
ln=－＋
在温度变化不大时，Δr和Δr可看作常数。则ln与呈线性关系。
－（Δr/R）为斜率。Δr/R为截距。
对放热反应：
－（Δr/R）为正值
T升高时ln降低
T降低时ln升高
对吸热反应：
－（Δr/R）为负值
T升高时ln增大
T降低时ln降低
>Q反应正向移动
4．催化剂与化学平衡
催化剂同等程度的增加正逆反应速率。
由过渡态理论可以看出：加入催化剂后，体系的始态和终态并未改变，即Δr不变，而Δr=－RTln
∴也不变，Q也不变。因此平衡不移动。
5．吕·查德里原理
如果改变平衡系统的条件之一（如浓度、压力、温度），平衡就向能减弱这个改变的方向移动。
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