2021届高考化学专题复习教案：第五章 沉淀反应 Word版

第五章 沉淀反应

一、教学基本要求

1、沉淀溶解平衡

掌握溶度积常数与溶解度的相互换算。

2、溶度积规则及应用

掌握用溶度积规则判断溶液中沉淀的产生和溶解；掌握同离子效应的计算，了解盐效应；掌握计算难溶氢氧化物、硫化物开始沉淀、沉淀完全时c(OH—)、pH值；熟悉沉淀溶解的方法；掌握通过计算判断分步沉淀的顺序及第二种离子开始沉淀时，第一种离子是否沉淀完全；掌握沉淀转化反应的平衡常数的计算。

二、学时分配:

三、教学内容

§5.1 沉淀溶解平衡

§5.1.1溶度积常数

将溶解度大于0.1g/100gH2O的物质称为易溶电解质,将溶解度在0.01 0.1g/100gH2O的物质称为微溶电解质,将溶解度小于0.01g/100gH2O的物质称为难溶电解质。

BaSO4(s)在饱和溶液中存在下列平衡:   BaSO4(s) Ba2+(aq)+SO42-(aq)；

则:Kspo =Ba2+SO42-  其中，cθ=1.0mol/dm3,不写入表达式中。

Kosp称为溶度积常数---即温度一定时,难溶电解质溶在水溶液中的部分,全部离解为离子时,离子的浓度的乘积是一常数,简称溶度积。

推广到一般式,如一反应为:  AmBn(s) mAn+(aq)+nBm–(aq)

                                   则: Kosp(AmBn) = 

即:指定反应式中的离子,以离子的化学计量系数为指数的幂的相对浓度的乘积是一常数。

        Kosp同样是温度的函数,但Kosp受温度影响不大,当温度变化不大时,可采用常温下的资料。

        溶度积的大小反映了难溶电解质溶解能力的大小。对于同种类型基本不水解难溶强电解质，溶度积越大，溶解度也越大；对于不同类型难溶电解质，就不能用Kosp大小来比较溶解能力的大小，必须把溶度积换算成溶解度。

例如：              Kosp            S(mol/dm3)

AB      AgCl            

         AgBr                                             

A2B     Ag2CrO4           

§5.1.2溶度积常数和溶解度的相互换算

难溶化合物的溶解度S和Kosp都是表示难溶化合物溶解能力大小的物理量,因此它们之间存在着相互依赖的关系,是可以进行换算的,可以从S求Kosp也可以从Kosp求S。

换算时应注意:

        S浓度单位必须应用mol/L,以使与Kosp中离子浓度单位一致,否则应将其它单位形式换算成所要求的mol/L单位。

        由于难溶化合物溶液的浓度很稀,即S很小,换算时可以近似认为其溶液的密度和纯水一样为1g/cm3,这样100g溶液的体积就是100mL。

思考题：

1．298.1K时,BaSO4的溶解度为2.4210-4g/100gH2O,求此温度下的Kosp(BaSO4)?

2．已知PbI2的溶解度为0.6g/L，求PbI2的Kosp 。

3．已知298.1K时,Ag2CrO4的溶度积是1.110-12，问Ag2CrO4的溶解度是多少？（g/L）

结论：

（1）AB型化合物  如:AB(s) A++ B-       S(AB)=

（2）AB2型或A2B型  如: AB2A2++ 2B-      S(AB2)=

（3）以上换算适合于基本不水解的难溶强电解质，对于难溶弱电解质不适合上述的换算关系。但对于难溶的Mg(OH)2 、Fe(OH)3等由于溶解度很小，溶解的部分可以近似地认为完全电离，因此可以使用。

§5.2溶度积规则及其应用

§5.2.1溶度积规则

将化学平衡移动原理应用到难溶电解质的多相离子平衡体系，

据化学等温式:  应用于沉淀---溶解平衡,如反应:

                                            AmBn(s) mAn+(aq)+nBm-(aq)

    反应正向进行                   沉淀溶解,       平衡右移

ΔG=RTln(Q/Ko) =  0 反应处于平衡态      Q   =            Kosp  平衡态,饱和溶液   平衡

                          反应逆向进行                    生成沉淀         平衡左移

    以上关系称为溶度积规则，利用此规律我们可控制离子浓度，使之产生沉淀或使沉淀溶解。

§5.2.2同离子效应和盐效应

1．同离子效应

难溶电解质的溶液中,加入含有相同离子的强电解质时,使难溶电解质的溶解度降低的效应,称为同离子效应。同离子效应盐效应。

2．盐效应

思考题:根据Mg(OH)2的溶度积Kspθ=1.8×10-11,计算：

（1）    Mg(OH)2在纯水中的溶解度（mol/L）.

（2）    Mg(OH)2饱和溶液中c(Mg2+)、c(OH-)为多少。

（3）    Mg(OH)2在0.01mol/L NaOH溶液中的溶解度。

（4）    在0.01 mol/L MgCl2中的溶解度。

        在无机化学上只要离子残余浓度小于10-5mol/L, 在分析化学上离子的残余浓度小于10-6mol/L,可认为该离子已沉淀完全了。

        加入过量的沉淀剂可以使沉淀完全,但不是越多越好,一般过量20%-50%即可。为存在同离子效应的同时,也存在盐效应。

        例如：             纯水     0.1mol/LKNO3                            

    BaSO4溶解度(mol/L)  1.1×10-5   2.3×10-5

更重要的是有些离子和沉淀剂发生配合反应,如:   Ag++Cl-AgCl

AgCl+ Cl-(过量)AgCl2-  沉淀溶解

§5.2.3 酸度与沉淀反应

在沉淀反应中,特别是氢氧化物及一些难溶的弱酸盐,它们沉淀的完全与否,与溶液酸度的大小有直接的关系。

1．酸度与难溶金属氢氧化物

在难溶氢氧化物的多相离子平衡中

      M(OH)n(s)  Mn++ nOH-

   ∵   Kosp(M(OH)n)= Mn+]• OH-] n

   ∴   OH-]=

若溶液的起始浓度Mn+]= 1.0mol/L时,则 M(OH)n 开始沉淀的c(OH-)最低浓度为：

OH-]=   

此时,OH-]与Kosp{M(OH)n}成正比，即Kosp越小,则需要OH-]越小,溶液的pH值越低；同样即Kosp越大,则需要OH-]越大,溶液的pH值越高；当沉淀完全时Mn+]小于10-5  mol/L, 此时：

         OH-]=

思考题：若某溶液含Fe3+,浓度为0.1mol/L和Ni2+,浓度为1mol/L。问控制PH值为多少时，方可出去Fe3+杂质，而又使Ni2+不沉淀？

Kosp{Fe(OH)3}=4.010-38 Kosp{Ni(OH)2}=2.010-15

2．酸度与难溶金属硫化物（考试不要求）

MS在沉淀溶解的过程中存在着两个平衡：

MS(s) M2+ + S2-              …(a)

H2S 2H+ + S2-               …(b)

(a)式-(b)式得到 MS(s)+ 2H+ H2S + M2+

其平衡表达式为:

∴

又因为，Koa1(H2S) Koa2(H2S)H2S]=1.410-21   ∴

当沈沉淀完全时,则M2+]10-5mol/L      ∴

又因为: H2S 2H+ + S2-  

H+]2S2-]= Koa1(H2S) Koa2(H2S)H2S]  ∴ H+]2∝1/S2-]，溶液中H+和S2-是竞争反应。

例:298.15K时,某溶液中Zn2+]=0.010mol/L,如果不断将H2S气体通入溶液中,使H2S始终处于饱和状态,并有ZnS沉淀不断生成,求开始沉淀时的pH值和沉淀完全时的pH值。（防止ZnS开始沉淀所需pH值）          

查表: Kosp(ZnS)=2.510-22 ,Koa1(H2S)=1.110-7 

      Koa2(H2S)=1.310-13

§5.2.4使沉淀溶解的方法

据溶度剂规则,沉淀溶解的必要条件是Qc  Kosp ,只要创造这一条件都能使沈淀溶解平衡向溶解的方向移动。

1.酸碱溶解法(生成弱酸、弱碱或水)

        利用酸、碱或某些盐与难溶电解质的组分离子生成弱电解质(弱酸、弱碱或水),以溶解某些弱酸盐、弱碱盐、氢氧化物等难溶电解质的方法,称为酸碱溶解法,是沉淀生成的逆反应              

如:CaCO3的溶解反应:   

 CaCO3(s)+ 2H+ Ca2++ H2CO3

                         

                       CO2+ H2O

        一般情况下: Ko10-6不易溶解,Ko106可溶解完全,当10-6 Ko 106时,可调整溶液酸度使沉淀溶解；Ko值小时,溶液的酸度要大一些；Ko值大时,溶液的酸度要小一些。

例:298.15K时,溶解0.1mol的 CuS(s)和MnS(s),各需要1升浓度为多大的盐酸?

2．氧化还原溶解法

        对于不能溶解于酸的一些难溶化合物,可以借助氧化还原的方法来溶解,其原理是通过氧化剂和难溶化合物中的离子发生氧化还原反应,使其在溶液中的离子浓度降低,则平衡向溶解的方向移动,即使Qc  Kosp则沉淀溶解。

如：CuS(s)+ HNO3  S + NO↑+ Cu2++ H2O

CuS(s) Cu2++ S2-

                       +

                      HNO3 S + NO↑+ H2O

S2-浓度降低,从而使Qc Kosp平衡向右移动,使CuS沉淀溶解。

3．配位溶解

   有些难溶化合物的Kosp非常小,用氧化的方法仍不能使其溶解,则可以采用加入配合剂的方法,使配合剂和难溶化合物的组分形成稳定的配合物,来降低难溶化合物在溶液中离子的浓度,从而使平衡向右移动,沉淀溶解。

例:HgS 的Kosp极小,只能在王水中的溶解,

3HgS+2NO3-+12Cl-+8H+

                  3HgCl42-+3S↓+2NO↑+4H2O

§5.2.4 分步沉淀和沉淀转化

1．分步沉淀

如在体系中同时含有多种离子,这些离子可能与加入的沉淀剂均有沉淀反应,但由于各自的溶解度不同,所以沉淀时所需沉淀剂的量也不同,利用这一差别,可通过逐滴加入沉淀剂,控制加入沉淀剂的浓度,让其分别沉淀,溶解度小的先沉淀,溶解度大的后沉淀,这种现象称为分步沉淀。

        在混合离子溶液中加入沉淀剂时，根据溶度积规则计算每种离子开始沉淀所需沉淀剂的浓度，然后根据所需沉淀剂的浓度的大小判断沉淀的顺序。若所需沉淀剂的浓度越小，就先达到溶度积，先沉淀。

        分步沉淀的顺序不仅和难溶物的溶解度有关,还和溶液中的离子浓度有关,当两种离子的浓度相差很大时,则可能改变离子沉淀的顺序。

例:在海水中c(Cl-)≈10-5mol/L,c(I-)≈2.210-13

mol/L ,此时加入AgNO3试剂问那一种离子先沉淀? Kosp(AgCl)=1.810-10 ,Kosp(AgI)= 8.310-17

据溶度积规则：

c(Ag+)Cl-=1.810-10/10-5=1.810-5 mol/L

c(Ag+)I- = 8.310-17/10-13 = 8.310-4 mol/L ,

c(Ag+)Cl-  c(Ag+)I-  ∴此时AgI首先沉淀.

        一般情况下,同一类型的难溶电解质溶度积常数相差越大,越易分离,即Kosp(A)Kosp(B),或

Kosp(A)/Kosp(B)≧106；不同类型的难溶电解质的溶解度相差越大,越易分离,分离效果越好。掌握了分步沉淀的规律,可视具体情况,控制适当的条件,就可以达到分离或提纯的目的。

2．沉淀的转化

将一种难溶化合物转化为另一种难溶化合物,这种过程称为沉淀的转化。

如锅炉中的水垢,其中含有CaSO4 ,可以用Na2CO3溶液处理,使CaSO4转化为疏松的且易溶于酸的CaCO3 ,才能把锅垢清除掉,其反应式为:

CaSO4(s)+ CO32- CaCO3(s)+SO42-

△rGθm=-RTlnKθ=-20kJ/mol＜0   可见CaSO4转化为CaCO3 是很容易进行的。

例:298.15K时,在1升Na2CO3溶液中转化0.01mol的CaSO4(s),问Na2CO3的最初浓度应为多少?

又例:298.15K时,在1升Na2CO3溶液中转化0.01mol 的BaSO4(s)为BaCO3(s),问Na2CO3的溶液最初浓度应为多少?

解：设Na2CO3的初始浓度为xmol/L

CaSO4(s)+ CO32-(aq)= CaCO3(s)+ SO42-(aq)

起始                   x

平衡                  x-0.01                  0.01

           x=0.01 mol/L