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2021高考化学专题练习 专题16 选修3 物质结构与性质（解析版）
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这是一份2021高考化学专题练习 专题16 选修3 物质结构与性质（解析版），共26页。
(1)基态的价电子排布式为____________________________；一水合甘氨酸锌中所涉及的非金属元素电负性由大到小的顺序是____________________________。
(2)甘氨酸()中N的杂化轨道类型为____________________________；甘氨酸易溶于水，试从结构角度解释________________________________________________________。
(3)一水合甘氨酸锌中的配位数为____________________________。
(4)是的另一种配合物，IMI的结构为常温下IMI的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物为液态而非固态。原因是_______________________________________________________________。
(5)Zn与S形成某种化合物的晶胞如图所示。
①填入组成_____________________空隙中；
②由①能否判断出、相切？_______(填“能”或“否”)；
③已知晶体密度为，半径为a pm，若要使、相切，则半径为_______pm(写计算表达式)。
【答案】(1) (2) sp3 甘氨酸为极性分子，且分子中的氨基和羧基都能与水分子形成氢键 (3) 5 (4)阴阳离子半径大，电荷小，形成的离子晶体晶格能小，熔点低 (5) 正四面体
否
【解析】(1)基态Zn2+的价电子为其3d能级上的10个电子，其价电子排布式为3d10；一水合甘氨酸锌中所涉及的非金属元素有C、O、N、H元素，元素的非金属性越强，其电负性越大，非金属性大小顺序为O＞N＞C＞H，则电负性大小顺序为O＞N＞C＞H；
(2)甘氨酸（H2N-CH2-COOH）中亚甲基上C原子和N原子价层电子对个数都是4、羧基上的C原子价层电子对个数是3，根据价层电子对互斥理论判断亚甲基上碳原子和N原子采用sp3杂化、羧基上的C原子采用sp2杂化；甘氨酸为极性分子，且氨基和羧基都能和水分子形成分子间氢键，导致甘氨酸易溶于水；
(3)一水合甘氨酸锌中Zn2+的配原子为O、N原子，根据图知，一水合甘氨酸锌中Zn2+的配位数为5；
(4)离子晶体晶格能影响其熔沸点，其晶格能越小熔沸点越低，由于阴阳离子半径大，电荷小，形成的离子晶体晶格能小，熔点低，所以IMI的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物为液态而非固态；
(5)①根据晶胞结构特点可判断Zn2+填入S2-组成的正四面体空隙中；②由①不能判断S2-、Zn2+相切，因为二者离子半径大小未知；③该晶胞中S2-个数为4、Zn2+个数==4，则S2-、Zn2+个数之比=4：4=1：1，已知晶体密度为，该晶胞棱长=cm，若要使S2-、Zn2+相切，则其体对角线长度为2个锌离子直径与2个硫离子直径之和，其体对角线长度=cm，S2-半径为a pm，Zn2+半径=。
2．（福建省莆田第一中学2021届高三期中）N、P、均为氮族元素，这些元素与人们的生活息息相关。回答下列问题：
(1)下列状态的N在跃迁时，用光谱仪可捕捉到发射光谱的是_________(填字母代号，下同)，未成对电子最多的是_________。
a. b. c. d.
(2)、P与S是同周期中相邻的元素，、P、S的电负性由大到小的顺序是____________________________，第一电离能由大到小的顺序是____________________________。
(3)吡啶为含N有机物，这类物质是合成医药、农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与(即)反应生成有机化合物B，B具有优异的催化性能。
吡啶类化合物A中N原子的杂化类型是____________________________，化合物A易溶于水，原因是________________________________________________________。含有机物B的分子结构中含___________________________________(填字母代号)。
A．离子键 B．配位键 C．键 D．键 E.氢键
(4)N与金属可形成氮化物，如的晶体结构如图1所示，某种氮化铁的结构如图2所示。
①晶体结构单元中，含有的、N原子个数均是____________；
②若该氮化铁的晶胞边长为，阿伏加德罗常数的值为，则该氮化铁的晶体密度可表示为_______。
【答案】(1)c d (2) (3) 化合物A与水分子间存在氢键 BCD (4)6
【解析】(1)从激发态跃迁到基态时，用光谱仪可捕捉到发射光谱，故C正确；未成对电子最多的是d，含4个未成对电子。
(2)、P与S是同周期中相邻的元素，同周期元素从左到右电负性增大，故、P、S的电负性由大到小的顺序是，同周期元素从左到右第一电离能有增大的趋势，但ⅤA中p轨道处于半充满状态，第一电离能大于ⅥA，故第一电离能由大到小的顺序是。
(3)从化合物A结构示意图知，分子内N形成碳氮双键，故其杂化方式为；
A易溶于水，原因是化合物A与水分子间存在氢键。含有机物B的分子是共价分子，则结构中不含离子键，所含共价键中有配位键、有单键有双键，故选项BC D正确；
(4) ①晶体结构单元中，Al位于棱边的中点、体心、和晶胞内，N位于顶点和面向，按均摊法知，含有的数目为 、N原子个数 ，故均是6；②若该氮化铁的晶胞中，N原子位于体心，故N原子数目为1，铁原子有的位于顶点、有的位于面心，则其数目 ，边长为，阿伏加德罗常数的值为，则该氮化铁的晶体密度= ，可表示为。
3．（广东省2021届高三“六校联盟”联考）铂、钴、镍及其化合物在工业和医药等领域有重要应用。回答下列问题：
(1)筑波材料科学国家实验室发现了在下呈现超导性的晶体，其具有层状结构。
①晶体中原子与的配位数之比为____________________________；
②的价层电子的轨道表示式为____________________________。
(2)配合物常温下为液态，易溶于等有机溶剂。固态属于_________晶体。
(3)某镍配合物结构如图所示。
①分子内含有的化学键有_________(填序号)。
A．氢键 B．共价键 C．离子键 D．配位键 E.金属键
②配合物中、、三种元素原子的第一电离能由大到小的顺序是，试从原子结构解释为什么同周期元素原子的第一电离能：____________________________。
(4)某研究小组将平面型的铂配合物分子进行层状堆砌，使每个分子中的铂原子在某一方向上排列成行，构成能导电的“分子金属”，其结构如图所示。
①“分子金属”可以导电，是因为____________________________能沿着其中的金属原子链流动。
② “分子金属”中，铂原子是否以的方式杂化？________(填“是”或“否”)，其理由是________________________________________________________。
(5)金属铂晶体中，铂原子的堆积方式类似于晶胞中的钠离子或氯离子的堆积方式，其晶胞沿、或轴的投影图如图所示，金属铂的密度为，则晶胞参数________(列计算式)。
【答案】(1) (2) 分子 (3) B、D 因为原子能级电子为半充满状态，较稳定不易失去电子，而原子失去能级上一个电子可以达到较稳定的半充满状态 (4)电子 否 若铂原子轨道为杂化，该分子结构为四面体，非平面结构 (5)或
【解析】
（1）①根据晶体中原子配位数之比等于电荷数之比，则由化学式可知，O与C的配位数之比为1:2；
②钴原子的原子序数为27号，价电子排布式为3d74s2，则C4+的价电子排布式为3d5，价电子排布图为；
（2）由配合物Ni(CO)4常温下为液态，熔沸点低，易溶于四氯化碳等有机溶剂可做，固态Ni(CO)4属于分子晶体；
（3）①氢键属于分子间作用力，不是化学键，故不符合题意；由配合物的结构示意图可知，配合物中含有碳氢、碳碳、碳氮、氮氧、氢氧等共价键，故符合题意；由配合物的结构示意图可知，配合物中不存在阴、阳离子，不含有离子键，故不符合题意；配合物的结构示意图可知，配合物含有N→Ni配位键，故符合题意；该配合物不是金属晶体，不含有金属键，故不符合题意；BD符合题意；
②N原子的2p能级电子有3个电子，为较稳定的半满状态，不易失去电子，而O原子的2p能级电子有4个电子，失去一个电子可以达到稳定的半满状态，则第一电离能N>O，故答案为：因为原子能级电子为半充满状态，较稳定不易失去电子，而原子失去能级上一个电子可以达到较稳定的半充满状态；
（4）①由结构示意图可知，每个分子中的铂原子在某一方向上排列成行，构成能导电的“分子金属”，则铂金属的价电子可在金属铂间传递而导电，因此"分子金属"可以导电是因为电子能沿着其中的金属原子链流动，故答案为；
②由结构示意图可知，"分子金属"中，平面型的铂配合物分子进行层状堆砌，因此铂原子不可能以sp3的方式杂化，若为sp3杂化，空间构型应该为四面体形；
（5）由金属铂晶体中，铂原子的堆积方式类似于晶胞中的钠离子或氯离子的堆积方式和立方晶胞沿x、y或z轴的投影图可知，晶体为面心立方最密堆积，一个晶胞中含有的铂原子个数为(8×+6×)=4，则晶胞的质量为g，体积为(a×10—10)3cm3，由金属铂的密度为dg/cm3可得：=d，解得a=pm=pm。
4．（广东省汕头市金山中学2021届高三期中）N、P、As均为氮族元素，这些元素与人们的生活息息相关。回答下列问题：
(1)按电子排布N元素在周期表分区中属于_____区元素，基态N原子的未成对电子数目为____个。
(2)Si、P与S是同周期中相邻的元素，Si、P、S的电负性由大到小的顺序是____________________________，第一电离能由大到小的顺序是____________________________。
(3)吡啶为含N有机物，这类物质是合成医药、农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与Zn(CH3CH2)2(即ZnEt2)反应生成有机化合物B，B具有优异的催化性能。
吡啶类化合物A中N原子的杂化类型是____________________________，化合物A易溶于水，主要原因是____________________________。含Zn有机物B的分子结构中含_______(填字母代号)。
A．离子键 B．配位键 C．π键 D．σ键 E．氢键
(4)N与金属可形成氮化物，如AlN的晶体结构如图1所示，某种氮化铁的结构如图2所示。
①AlN晶体结构单元中，含有的Al、N原子个数均是____________________________；
②若该氮化铁的晶胞边长为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该氮化铁的晶体密度可表示为_______g·cm−3。
【答案】(1)p 3 (2) S＞P＞Si P＞S＞Si (3) sp2 化合物A与水分子间存在氢键 BCD
(4)6
【解析】(1)N原子核外有7个电子，电子排布式为1s22s22p3，按电子排布N元素在周期表分区中属于p区元素，基态N原子的未成对电子数目为3个；
(2)根据同周期电负性从左到右增大的规律可知，Si、P、S的电负性由大到小的顺序是S＞P＞Si，第一电离能从左到右呈增大的趋势，但第VA大于第VIA族，因此第一电离能由大到小的顺序是P＞S＞Si；
(3)吡啶类化合物A中N原子含有2个σ键，有1对孤对电子，因此N原子的杂化类型是sp2，化合物A易溶于水，根据A的结构，A中含有氢键，化合物A与水分子间存在氢键。根据结构得到含Zn有机物B的分子结构中无离子键，含有配位键，C—C键，C—H键，C—N键是σ键，C=C键中含有π键；
(4)①AlN晶体结构单元中，含N为，含Al为，因此含有的Al、N原子个数均是6；
②若该氮化铁的晶胞边长为apm，Fe个数为，即氮化铁为Fe4N，阿伏加德罗常数的值为NA，则该氮化铁的晶体密度可表示为。
5．（河北省衡水中学2021届高三联考）KZnF3被认为是良好的光学基质材料，可由K2CO3、ZnF2、NH4HF2制备。
回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子轨道表达式为_________；基态Zn原子核外占据最高能层电子的电子云轮廓图形状为____________________________。
(2)K与Zn属于同一周期，K的第一电离能_____(填“大于”或“小于”)Zn的第一电离能，原因为____________________________。
(3) K2CO3中阴离子的立体构型为____________________________。
(4)NH4HF2的组成元素的电负性由大到小的顺序为_______(用元素符号表示)；其中N原子的杂化方式为______；HF能形成分子缔合体(HF)n的原因为____________________________。
(5)ZnF2具有金红石型四方结构，KZnF3具有钙钛矿型立方结构，两种晶体的晶胞结构如图所示：
①ZnF2和KZnF3晶体(晶胞顶点为K+ )中，Zn的配位数之比为____________________________；②若NA表示阿伏加德罗常数的值，则ZnF2晶体的密度为_____g/cm3(用含a、c、NA的代数式表示)。
③KZnF3晶胞中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(1，0，0)；C为(0，1，0)，则D的原子坐标参数为_________。
【答案】(1) 球形 (2) 小于 Zn 原子半径小，且价电子排布为全满结构，第一电离能更大 (3) 平面三角形 (4)F＞N＞H sp3 HF 分子间能形成氢键 (5) 1：1 (0，，)
【解析】
(1)F为9号元素，F元素处于第二周期第ⅦA族，价电子排布式为2s22p5，价电子轨道表达式为；Zn是30号元素，处于周期表中第四周期第ⅡB族，价电子排布式为3d104s2，最高能层电子占据4s，电子云轮廓图形状为球形；
(2)K与Zn属于同一周期，Zn的原子半径较小，且价电子为3d104s2，为全充满稳定结构，故K的第一电离能小于Zn的第一电离能；
(3)CO的中心原子C原子孤电子对数==0，价层电子对数=3+0=3，立体构型与VSEPR模型相同为平面三角形；
(4)元素的非金属性越强，电负性越大，故电负性：F＞N＞H；NH中N原子形成4个N-H键，价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；HF分子之间容易形成氢键，形成分子缔合体(HF)n；
(5)①ZnF2晶胞中，白色球数目为1+8×=2，黑色球数目=2+4×=4，故白色球为Zn、黑色球为F，可知Zn的配位数为6；KZnF3晶体(晶胞顶点为K+)中，则体心白色球为Zn，Zn的配位数为6，故二者配位数之比为6∶6=1∶1；
②晶胞相当于含有2个“ZnF2”，晶胞的质量=，晶胞的体积=a×10-7cm×a×10-7cm×c×10-7cm=a2c×10-21cm3，则晶体的密度==g•cm-3；
③D原子处于晶胞左侧面的面心位置，由A、B、C的坐标参数可知，D的坐标参数x=0，y=z=，故D的坐标参数为(0，，)。
6．（河北省唐山一中2021届高三期中）研究物质的结构，用来探寻物质的性质，是我们学习化学的重要方法。回答下列问题：
(1)Fe、Ru、Os在元素周期表中处于同一列，人们已经发现和应用了Ru、Os的四氧化物。量子化学理论预测铁也存在四氧化物，但最终人们发现铁的化合价不是+8而是+6。OsO4分子空间形状是_____，铁的“四氧化物”分子中，铁的价电子排布式是____________________________，氧的化合价是______。
(2)NH3分子中H—N—H键角为106.7°，在[Ag(NH3)2]+中，H—N—H键角近似109.5°，键角变大的原因是____________________________。
(3)氢键的本质是缺电子的氢原子和富电子的原子或原子团之间的一种弱的电性作用。近年来，人们发现了双氢键，双氢键是指带正电的H原子与带负电的H原子之间的一种弱电性相互作用。下列不可能形成双氢键的是____________________________。
a．Be—H···H—O b．O—H···H—N c．B—H···H—N d．Si—H···H—Al
(4)冰晶石(Na3A1F6)主要用作电解氧化铝的助熔剂，也用作研磨产品的耐磨添加剂。其晶胞结构如图所示，晶胞是正四棱柱形状，Na(I)位于侧棱中心和底面中心，Na(II)位于四个侧面上，位于顶点和体心。
已知晶胞边长为anm，bnm，冰晶石晶体的密度为_______g·cm-3(Na3AlF6的摩尔质量为210g·ml-1)。
【答案】(1)正四面体 3d2 -1，-2 (2) [Ag(NH3)2]+中有配位键N-Ag键，是成键电子对，NH3中有孤电子对，孤电子对比成键电子对的斥力大，配离子中N-H键的排斥力变小，故[Ag(NH3)2]+中H-N-H键角变大 (3)bd (4)
【解析】(1) Fe、Ru、Os在元素周期表中处于同一列，Fe的价电子排布式为3d64s2，则Os的价电子数为8，在Os的四氧化物中Os的化合价为+8价，即Os的价电子全部用于成键，则OsO4分子空间形状是正四面体；铁的四氧化物分子中，铁的化合价不是+8而是+6，故铁失去6个电子，铁的价电子排布式是3d2；根据化合物中元素的正负化合价代数和为0，则铁的“四氧化物”中氧的化合价为-1，-2；
(2)NH3分子中H—N—H键角为106.7°，在[Ag(NH3)2]+中，H—N—H键角近似109.5°，键角变大的原因是[Ag(NH3)2]+中有配位键N-Ag键，是成键电子对，NH3中有孤电子对，孤电子对比成键电子对的斥力大，配离子中N-H键的排斥力变小，故[Ag(NH3)2]+中H-N-H键角变大；
(3)氢键的本质是缺电子的氢原子和富电子的原子或原子团之间的一种弱的电性作用，双氢键是指带正电的H原子与带负电的H原子之间的一种弱电性相互作用；Be—H中氢原子带负电，H—O中氢原子带正电，符合双氢键定义，a不选；O—H、H—N中氢原子均带正电，b选；B—H中氢原子带负电，H—N中氢原子带正电，符合双氢键定义，c不选；Si—H、H—Al中氢原子均带负电，d选；综上所述，答案为bd；
(4)根据冰晶石(Na3A1F6)结构可知，晶胞是正四棱柱形状，Na(I)位于侧棱中心和底面中心，Na(II)位于四个侧面上，位于顶点和体心，则一个晶胞中含有=2个 ；已知晶胞边长为anm，bnm，冰晶石晶体的密度为。
7．（江苏省南通市如皋中学2021届高三调研）以FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺()为原料可制备磷酸亚铁锂(LiFePO4)，LiFePO4可用作锂电池的正极材料。
(1)基态Fe2＋的电子排布式为____________________________。
(2)N、P、O三种元素的电负性由大到小的顺序是____________________________。
(3)NH4H2PO4中原子的轨道杂化方式为sp3杂化的原子有____________________________。
(4)1ml苯胺分子中含有σ键的数目为____________________________。
(5)LiCl、苯胺和甲苯的熔点由高到低的顺序是_________________________________________________，理由是____________________________。
(6)LiFePO4的晶胞结构示意图如图甲所示（“●”为Li＋，位置分别在顶角、棱中心和面心，正八面体和正四面体由O围绕Fe和P形成，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构）。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数为____________________________。电池充电时，LiFePO4脱出Li＋，形成Li1−xFePO4，结构示意图如图乙所示，x=______。
【答案】(1)[Ar]3d6 (2)O>N>P (3)N、P (4) 14NA (5) LiCl>苯胺>甲苯 LiCl是离子晶体，苯胺和甲苯是分子晶体，离子晶体内的离子键强于分子晶体内的分子间作用力；苯胺可形成分子间氢键，氢键强于甲苯内的范德华力 (6)4 0.5
【解析】(1)Fe是26号元素，核外电子排布式为[Ar]3d64s2，失去4s能级上2个电子形成Fe2+，Fe2+核外电子排布式为[Ar]3d6；
(2)非金属性越强，电负性越大，所以N、P、O三种元素的电负性由大到小的顺序为O>N>P；
(3)NH4H2PO4由和组成，中N原子价层电子对数为4+×(5-1-4×1)=4，所以N原子采用sp3杂化；由H3PO4电离出1个H+形成，杂化方式与相同，P的价层电子对数为4+×(5+3-4×2)=4，采用sp3杂化，故杂化方式为sp3杂化的原子有N和P；
(4)1个苯胺()分子中含有的6个C-C键、5个C-H键、1个C-N键、2个N-H键，均为σ键，则1ml苯胺中共有σ键14ml，数目为14NA；
(5) LiCl为离子晶体，离子晶体的熔沸点高于分子晶体，苯胺和甲苯结构相似且都属于分子晶体，分子晶体的熔沸点与分子间作用力有关，分子间作用力包括范德华力和氢键，一般分子间形成氢键的物质熔沸点较高，苯胺可形成分子间氢键，而甲苯分子间只存在范德华力，故LiCl、苯胺和甲苯的熔点由高到低的顺序是LiCl>苯胺>甲苯；
(6)根据均摊法，每个晶胞中Li+的个数为8×+4×+4×=4，故每个晶胞中含有4个单元LiFePO4；由图可知，“●”为Li+，LiFePO4失去的Li+为棱上4个，面心上2个，棱上均摊，面心上均摊，因为晶胞中含有4个LiFePO4单元，故x=×(4×+2×)=0.5。
8．（辽宁省实验中学2021届高三阶段测试）铁被誉为“第一金属”，铁及其化合物在生活中有广泛应用。
(1)基态Fe2+的简化电子排布式为______________________。
(2)FeCl3的熔点为306 ℃，沸点为315 ℃， FeCl3的晶体类型是_________。FeSO4常作净水剂和补铁剂，SO的立体构型是___________________。
(3)实验室用KSCN溶液、苯酚()检验Fe3+。N、O、S三种元素的第一电离能由大到小的顺序为____________________(用元素符号表示)，苯酚中碳原子的杂化轨道类型为__________________________。
(4)羰基铁[Fe (CO)5]可用作催化剂、汽油抗爆剂等。1 ml Fe (CO)5分子中含_______ml σ键，与CO互为等电子体的离子是_______________(填化学式，写一种)。
(5)氮化铁晶体的晶胞结构如图1所示。该晶体中铁、氮的微粒个数之比为________。
(6)氧化亚铁晶体的晶胞如图2所示。已知：氧化亚铁晶体的密度为ρg·cm-3， NA代表阿伏加德罗常数的值。在该晶胞中，与Fe2+紧邻且等距离的Fe2+数目为_____________；Fe2+与O2-最短核间距为_________pm。
【答案】(1)[Ar]3d6 (2)分子晶体 正四面体形 (3) N＞O＞S sp2杂化 (4)10 CN﹣、 (5)3：1 (6) 12 ×1010
【解析】根据Fe2+的外围电子数并结合Ar的电子排布式书写简化电子排布式；根据同周期元素第一电离能的递变规律分析，根据C的价层电子对数分析杂化轨道形式；结合Fe (CO)5分子结构和等电子理论分析；根据均摊法计算晶胞中各微粒的个数，结合晶胞的质量和体积，根据计算。
【解析】(1)基态Fe2+的外围电子排布式为3d6，内部与Ar原子排布相同，基态Fe2+的简化电子排布式为[Ar]3d6；
(2)FeCl3的熔点为306℃，沸点为315℃，据此可知氯化铁熔沸点较低，则氯化铁属于分子晶体；SO离子中含有4个σ键，没有孤电子对，所以其立体构型是正四面体，硫原子采取sp3杂化；
(3)同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大呈增大趋势，氮元素2p能级处于半满稳定状态，能量低，氮元素的第一电离能高于同周期相邻元素第一电离能，所以第一电离能 N＞O＞S．苯酚为平面结构，C的价层电子数为3，则C原子采取sp2杂化；
(4)Fe与CO形成5个配位键，属于σ键，CO分子中形成1个σ键，故Fe（CO）5分子含有10个 σ键，1ml Fe（CO）5分子中含10ml σ键，与CO互为等电子体的离子，含有2个原子、价电子总数为10，可以用N原子与1个单位负电荷替换O原子，也可以用C原子与2个单位负电荷替换O原子，与CO互为等电子体的离子为：CN-、等；
(5)结构单元中内部有3个Fe原子，其它Fe原子处于顶点、面上，每个顶点为6个结构单元共用，Fe原子数目=3+12×+2×=6，N原子处于结构单元内部，有2个N原子，Fe、N原子数目之比为3:1；
(6)以Fe2+顶点研究，与Fe2+紧邻且等距离的Fe2+处于面心，每个顶点为8个晶胞共用，每个面为2个晶胞共用，与Fe2+紧邻且等距离的Fe2+数目为=12；晶胞中Fe2+数目=8×+6×=4，O2-离子数目=1+12×=4，晶胞质量=g，Fe2+与O2-的最短核间距等于晶胞棱长的，设二者最短距离为r pm，则晶胞棱长=2r pm，则：g=ρ g•cm-3×（2r×10-10 cm）3，解得r=×1010pm。
9．（重庆市第八中学校2021届高三月考卷）过渡金属及其化合物在生产生活中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)锰、锝、铼位于同一副族相邻位置。类比锰，写出基态锝原子的价层电子排布式___________。
(2)下列状态的铁中，电离最外层的一个电子所需能量最大的是___________(填编号)。
A．[Ar] B．[Ar] C．[Ar] D．[Ar]
(3)铁制容器在储存N2O4液体时，会腐蚀生成离子化合物N4O6[Fe(NO3)4]2，N4O的离子为平面结构，其结构图如图1，中心N原子的杂化类型为____________________________。
(4)EAN规则指的是配合物中心原子价电子数和配体提供的电子数之和为18.符合EAN规则的配合物分子结构和化学性质都较稳定。已知Fe(CO)5和Ni(CO)x均符合EAN规则，性质稳定，而C(CO)4则容易在化学反应中表现氧化性。
①x=___________。
②从结构角度解释C(CO)4则容易在化学反应中表现氧化性的原因____________________________。
(5) Ni和As形成某种晶体的晶胞图如图2所示。其中，大球为Ni，小球为As，距离As最近的Ni构成正三棱柱，其中晶胞下方As原子坐标为(1/3，2/3，1/4)。
①Ni的配位数为___________。
②已知晶胞底面边长为apm，高为cpm，NA为阿伏加德罗常数。则晶胞密度为___________g/cm3
【答案】(1)4d55s2 (2)A (3) sp2杂化 (4) 4 C(CO)4价层为17电子，不符合EAN规则，得到一个电子，转化为18电子更稳定，故表现氧化性 (5) 6 268/(10−30a2cNA)
【解析】(1)锰、锝、铼位于同一副族相邻位置，锰价层电子排布式为3d54s2，则基态锝原子的价层电子排布式为4d55s2；
(2) A项为Fe3+的基态，B项为Fe2+的基态，C项为Fe2+的激发态，D项为Fe3+的激发态，Fe3+的基态3d为半充满，最稳定，失去一个电子需要的能量最高，则电离最外层的一个电子所需能量最大的是A；
(3)如图，中心N原子周围有3个氧原子，且无孤电子对，则杂化类型为sp2杂化；
(4)①Ni为28号元素，价层电子排布式为3d84s2，价电子数为8，每个CO提供2个电子，则有10+2x=18，解得 x=4；
②C(CO)4价层电子为9+2×4=17，不符合EAN规则，易得到一个电子，转化为18电子更稳定，所以表现氧化性的原因为C(CO)4价层为17电子，不符合EAN规则，得到一个电子，转化为18电子更稳定，故表现氧化性；
(5) 晶胞含Ni原子2个，As原子2个，化学式为NiAs；①配位数之比应为1∶1，故Ni的配位数为6；
②由底部As的坐标，以及与As配位的Ni形成正三棱柱可判断，该三棱柱底面为正三角形，晶胞底面夹角为60°和120°，故晶胞密度为268/(10−30a2cNA)。
10．（重庆市第一中学校2020-2021高三月考）元素周期表中第三、四周期的某些元素在生产、生活中有着广泛的应用。
（1）钒（V）及其化合物广泛应用于工业催化、新材料和新能源等领域。
①钒的价电子排布图是____________________________；
②V2O5是一种常见的催化剂，常用在SO2转化为SO3的反应中。V2O5的结构式如图所示，则V2O5分子中σ键和π键数目之比为____________________________；若将V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到锐酸钠（Na3VO4），该盐中阴离子的立体构型为____________________________，写出与VO空间构型相同的一种阳离子____________________________（填化学式）。
（2）氯化铝在有机化学中有很广泛的应用。无水氯化铝在177.8℃时升华，蒸气或熔融状态以Al2Cl6形式存在。下列关于氯化铝的推断错误的是____________________________。
a.氯化铝是分子晶体
B．Al2Cl6中Al是sp2杂化
c.氯化铝难溶于有机溶剂
D．Al2Cl6中存在配位键
（3）P及其化合物是重要的工业原料。已知：第一电子亲和能（E1）是指元素的气态基态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量（单位为kJ•ml-1），电子亲和能越大，该元素原子越易得电子。已知第三周期部分元素第一电子亲和能如表：
表中元素的E1自左而右呈增大趋势，试分析P元素呈现异常的原因____________________________。
（4）GaN是人工合成的新型半导体材料，其晶体结构与金刚石相似。GaN晶胞结构如图2所示。已知六棱柱底边边长为acm，高为bcm，阿伏加德罗常数的值为NA.则晶胞中Ga原子采用的密堆积方式为__________，每个Ga原子周围距离最近的Ga原子数目为____________________________；GaN的密度为___g/cm-3（用含a、b、NA的代数式表示）。
【答案】（1） 3：2 正四面体 NH （2） BC （3） P的价电子排布式为3s23p3，3p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子 （4）六方最密堆积 12
【解析】(1)①钒是23号元素，核外有23个电子，价电子排布式为3d34s2，价电子排布图是；
②根据图1可知，V2O5分子中含有4个V=O双键和2个V-O单键，一个双键含有1个σ键和1个π键，单键均为σ键，所以V2O5分子中含有6个σ键和4个π键，σ键和π键数目之比为3：2；VO中V原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0，VSEPR模型和空间构型均为正四面体，所以与VO空间构型相同的一种阳离子为NH；
(2)氯化铝熔点较低，属于分子晶体，蒸气或熔融状态以Al2Cl6形式存在，氯化铝中铝原子最外层电子只有3个电子，每个铝原子和四个氯原子形成共价键，且其中一个共用电子对是氯原子提供，所以含有配位键，Al的价层电子对数为4，采用sp3杂化；氯化铝是非极性分子、易溶于水和有机溶剂，故AD正确、BC错误；
(3)P 的价电子排布式为 3s23p3，3p 能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子，P元素的第一电子亲和能较小而表现异常；
(4)晶胞图中Ga原子采用六方最密堆积方式，以结构单元上底面面心的Ga原子研究，上底面6个顶点Ga原子、内部的3个Ga原子之距离最近且相等，与上底面共面的结构单元内还有3个Ga原子，故每个Ga原子周围距离最近的Ga原子数目为12；晶胞中Ga原子数为1+4×+4×=2，N原子数为1+2×+2×=2，晶胞的质量m=g，晶胞体积V=2×sin60°a2bcm3=a2bcm3，晶体密度ρ═==g/cm3。
11．（重庆市西南大学附属中学校2021届月考）锰是第四周期第ⅦB族元素。锰钢异常坚硬，且具抗冲击性能，是制造枪栓、保险库、挖掘机械和铁路设施的理想材料；锰也是人体的重要微量元素。请根据所学知识，回答下列问题。
(1)锰的原子序数为__________，基态锰原子的外围电子排布图为____________________________。
(2)下列锰的化合物中，磁矩μ＝5.92的是__________。(已知μ＝，其中n为金属离子核外的单电子数。)
A．KMnO4 B．K2MnO4 C．MnCl2 D．MnO2
(3)水杨醛缩邻氨基苯酚又被称为“锰试剂”，可与Mn2＋形成黄色的配合物。锰试剂的结构如图所示，其分子中可能与Mn2＋形成配位键的原子有____________________________；锰试剂__________(填“能”或“不能”)形成分子内氢键。
(4)锰试剂分子中，原子采取的杂化方式不涉及_________(填“sp”“sp2”或“sp3”)杂化；分子中除氢以外的元素，第一电离能从小到大的顺序为__________(用元素符号表示)。
(5)阿拉班达石(alabandite)是一种属于立方晶系的硫锰矿，其晶胞如下左图(a)所示(●＝Mn，○＝S)。在该晶胞中，硫原子的堆积方式为____________________________。
(6)已知阿拉班达石晶胞中最近两个硫原子之间的距离为d Å(1 Å＝10－10 m)，晶体密度为 ρg·cm－3，则阿伏加德罗常数的值NA＝_____________________________(要求化简)。
(7)为更清晰地展示晶胞中原子所在的位置，晶体化学中常将立体晶胞结构转化为平面投影图。例如沿阿拉班达石晶胞的c轴将原子投影到ab平面，即可用上右图(b)表示。下列晶体结构投影图可能表示MnO2晶体的是____________________________。
【答案】(1)25 (2) C (3)N、O 能 (4) sp C < O < N (5)面心立方最密堆积 (6) (7) C
【解析】(1)锰元素在周期表中的位置是第四周期第VIIB族，为25号元素，基态原子的外围电子排布式为3d54s2，排布图为；
(2)KMnO4中Mn元素为+7价，相当于失去7个电子，则金属离子核外的单电子数为0，μ＝=0，故A不符合题意；K2MnO4中Mn元素为+6价，相当于失去6个电子，则金属离子核外的单电子数为1，μ＝=1.732，故B不符合题意；MnCl2中Mn元素为+2价，相当于失去2个电子(2个4s电子)，则金属离子核外的单电子数为5，μ＝=5.92，故C符合题意；MnO2中Mn元素为+4价，相当于失去4个电子(2个4s电子和2个3d电子)，则金属离子核外的单电子数为3，μ＝=3.87，故D不符合题意；综上所述答案为C。
(3)根据锰试剂的结构简式可知O原子、N原子含有孤电子对，可以作配位原子；锰试剂含有两个不相邻的酚羟基，能形成分子内氢键；
(4)苯环上的C原子均为sp2杂化，N=C双键中C、N原子均为sp2杂化，羟基中的O原子为sp3杂化，所以不涉及sp杂化；同周期元素自左至右第一电离能呈增大趋势，但N原子的2p轨道为半满状态，第一电离能大于相邻元素，所以第一电离能从小到大的顺序为C(5)据图可知S原子位于Mn原子的正四面体空隙中，整体结构与金刚石排列相似，所以S原子的堆积方式和Mn原子的堆积方式相同，晶胞中Mn原子位于面心和顶点，为面心立方最密堆积，则硫原子的堆积方式也为面心立方最密堆积；
(6)结合图(a)和图(b)可知最近两个硫原子之间的距离为面对角线的一半，所以晶胞的面对角线长度为2dÅ=2d10-8cm，所以晶胞的边长为10-8cm，所以晶胞的体积为V=2d310-24cm3，根据均摊法，晶胞中S原子的个数为4，Mn原子的个数为=4，所以晶胞的质量m=g，所以有ρ=，解得NA=；
(7)阿拉班达石晶胞中S原子和Mn原子的配位数均为4；该选项所示投影中Mn原子的配位数为6，与晶胞结构不符，故A错误；该选项所示投影中Mn原子的配位数为8，与晶胞结构不符，故B错误；该选项所示投影中Mn原子的配位数为4(以中心Mn原子为例，c=0的面上的2个S原子和c=1的面上的2个S原子)，S原子的配位数也为4(以晶胞内部的S原子为例，S原子位于4个Mn原子的正四面体中心)，与晶胞结构符合，故C正确；该图所示的Mn原子为六方最密堆积，而阿拉班达石晶胞中Mn原子为面心立方最密堆积，与晶胞结构不符合，故D错误；综上所述答案为C。
12．（重庆育才中学高2021届高三月考）第四周期的钒、铁、镍、铜等金属及其化合物在工业上有重要用途。
(1)钒的基态原子的价层电子排布式为___________________________________________；钒在周期表中的位置为____________________________。
(2)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、硝酸中起到非常重要的作用。
①五氧化二钒的结构简式为()，则该结构中σ键与π键个数之比为__________________。
②V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)。VO与PO的空间构型相同，其中V原子的杂化方式为_____________________________________________，再写出一种空间构型与之相同的阳离子____________________________(填离子符号)。
(3)NiO、FeO的晶体结构均与氯化钠的晶体结构相同，其中Ni2+和Fe2+的半径分别为6.9×10-2nm和7.8×10-2nm，则熔点：NiO_______(填“<”、“=”或“>”)FeO。
(4)CuCl的盐酸溶液能吸收CO生成复合物氯化羰基亚铜[Cu2Cl2(CO)2·2H2O]，其结构如图所示。下列说法正确的是______(填字母序号)。
A.该复合物中只含有离子键和配位键
B.该复合物中Cl原子的价层电子对数为4
C.该复合物中只有CO和H2O作为配位体
D.CO与N2互为等电子体，其结构为C≡O
(5)已知单质钒的晶胞结构如图所示，假设晶胞的棱长为anm，密度为ρg•cm-3，则钒的相对原子质量为________________________。(设阿伏加德罗常数的值为NA)
【答案】(1)3d34s2 第四周期VB族 (2) 3：2 sp3 NH (3) ＞ (4) BD (5) 5ρa3NA×10-22
【解析】(1)钒的原子序数是23，则基态钒原子的价层电子排布式为3d34s2，因此钒在周期表中的位置为第四周期VB族。
(2)①五氧化二钒的结构简式为()，由于单键都是σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则该结构中σ键与π键个数之比为6：4＝3：2。
②VO与PO的空间构型相同，其中V原子的价层电子对数是4，且不含有孤对电子，因此其杂化方式为sp3，空间构型为正四面体，空间构型与之相同的阳离子为NH。
(3)NiO、FeO的晶体结构均与氯化钠的晶体结构相同，即均属于离子晶体，其中Ni2+和Fe2+的半径分别为6.9×10-2nm和7.8×10-2nm，所以前者的晶格能大于后者的，晶格能越大，熔沸点越高，则熔点：NiO＞FeO。
(4)该复合物中存在化学键类型有离子键、配位键、极性共价键等，故A错误；该复合物中Cl原子形成2个σ键，还含有2个未成键电子对，Cl原子的价层电子对数为4，故B正确；根据结构图可判断该复合物中配位体有CO、H2O和Cl原子，故C错误；CO与N2属于等电子体，二者结构相似，则CO的结构式为C≡O，故D正确；故答案为BD。
(5)根据单质钒的晶胞结构图可知晶胞中含有钒原子的个数是1+＝2，假设晶胞的棱长为anm，密度为ρg•cm-3，则，因此钒的相对原子质量为5ρa3NA×10-22。
13．（江苏省扬州中学2021届高三月考）铁系元素是人体必需的微量元素，Fe3+可以与KSCN溶液、苯酚等发生显色作用。镁元素也是人体所必需的阳离子元素之一，它能够维持核酸结构的稳定性，调节机体免疫功能，对人体抵抗新冠病毒等病毒侵袭起着重要作用。
(1)铁元素位于元素周期表的_________区，其基态原子有___________种能量不同的电子。Fe3+的基态核外电子排布式为____________________。
(2)与SCN−互为等电子体且为非极性分子的化学式为__________(任写一种)。
(3)普鲁士蓝俗称铁蓝，晶胞如图甲所示(K+未画出)，平均每两个晶胞立方体中含有一个K+，又知该晶体中铁元素有+2价和+3价两种，则Fe3+与Fe2+的个数比为_________。普鲁士蓝与硫酸作用可形成HCN，HCN的中心原子的杂化轨道类型为____________________________。
(4)血红素铁(图乙)用作铁强化剂，其吸收率比一般铁剂高3倍，在图乙中画出Fe2+与N原子间的化学键(若是配位键，需要用箭头加以表示)______________。
【答案】(1)d 7 [Ar]3d5(或1s22s22p63s23p63d5) (2) CO2或CS2 (3)1∶1 sp (4)
【解析】(1)Fe是26号元素，在周期表的第四周期第VIII族，属于d区；Fe基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，同一能级中电子能量相同，不同能级中电子能量不同，Fe有7个能级，故有7种能量不同的电子；根据Fe原子核外电子排布式可知，Fe3+为Fe失去3个电子形成，基态核外电子排布式为[Ar]3d5(或1s22s22p63s23p63d5)；
(2)等电子体是指价电子数和原子数相同的分子、离子或原子团。SCN−中含3个原子，价电子数之和为16，与SCN−互为等电子体且为非极性分子有CO2或CS2；
(3)平均每两个晶胞立方体中含有一个K+，故K+个数为，Fe离子在8个顶点，故Fe离子数目为8×=1，CN-在棱上，CN-的个数为12×=3，普鲁士蓝的平均化学式为KFe2(CN)6，设Fe的化合价为x，+1+2x+6×(-1)=0，解得x=2.5，故Fe3+与Fe2+的个数比为1:1；HCN的结构式为H-CN，中心原子C与N形成三键，为sp杂化；
(4)N有孤电子对，Fe2+有空轨道，分子中有2个N已经形成3条共价键，故这两个N的孤电子对进入Fe2+的空轨道可形成2条配位键，另外两个N形成两条共价键，故与Fe2+形成共价键，分子表示为。
14．（江苏省盐城中学2021届高三质量检测）第Ⅷ族元素 Fe、C、Ni 性质相似，称为铁系元素，主要用于制造合金。
(1)基态C 原子核外电子排布式_____________________________________。
(2)Fe3+与酚类物质的显色反应常用于其离子检验，已知 Fe3+遇邻苯二酚()和对苯二酚()均显绿色。邻苯二酚的熔沸点比对苯二酚___________(填“高”或“低”)，原因是_____________________________________________________________________________________。
(3)有历史记载的第一个配合物是 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)，1ml该配合物中含有的σ键数目为___________；下表为 C2+、Ni2+不同配位数时对应的晶体场稳定化能(可衡量形成配合物时，总能量的降低)。由表可知，Ni2+比较稳定的配离子配位数是___________(填“4”或“6”)。
(4)NiO 晶体结构中阴阳离子的配位数均为 6，则晶胞的俯视图可能是___________(填选项字母)。
【答案】(1)[Ar]3d74s2 (2)低 邻苯二酚能形成分子内氢键不形成分子间氢键，而间苯二酚则形成分子间氢键 (3) 36 ml 6 (4) CD
【解析】(1) 已知C为27号元素，故基态C 原子核外电子排布式为[Ar]3d74s2；
(2)由于邻苯二酚能形成分子内氢键不形成分子间氢键，而间苯二酚则形成分子间氢键，故邻苯二酚的熔沸点比对苯二酚低；
(3)有历史记载的第一个配合物是 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)，其中配离子是，配体为CN-，1mlCN-中含有1mlσ键，配体与中心离子之间形成6个σ键，故1ml该配合物中含有的σ键数目为36ml，由表中数据可知，Ni2+形成配离子配位数为6的配离子时体系能量更低，更稳定；
(4)NiO是离子晶体，离子晶体中的配位数是指与某一离子最近的带有相反电荷的离子数目，故 晶体结构中阴阳离子的配位数均为 6，即该离子的上、下、左、右、前、后六个方位上各一个带相反电荷的离子，类似于氯化钠晶胞，故晶胞的俯视图可能是CD。
15．（江苏省泰州中学2021届高三月考）水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成甲醇、氨气等工业领域中。回答下列问题：
(1)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图1所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。可知水煤气变换的ΔH_________0(填“＞、=或＜”)，该历程中决速步(决定总反应速率的关键步骤)对应的化学方程式_____________________。
(2)用水煤气变换所得的CO2(g)和H2(g)可以合成甲醇，可能发生的反应如下：
反应ⅠCO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-58kJ·ml-1
反应ⅡCO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH2
向刚性容器中按初始体积比为1：3充入CO2(g)和H2(g)，在不同催化剂(Cat.1，Cat.2)下反应相同时间，CO2(g)的转化率和甲醇的选择性(甲醇的选择性=×100%)随温度的变化如图2所示。
①由图2可知，催化效果Cat.1_________Cat.2(填“＞、=或＜”)。
②在210～270℃间，CH3OH的选择性随温度的升高而下降，可能的原因是_______________________。
③若使用催化剂Cat.1，温度为T℃时，CO2(g)转化率为a%，此时甲醇的选择性为b%，则该反应混合物中甲醇的体积分数为____________________________%。
(3)可以由水煤气变换所得的H2(g)和分离液态空气所得的N2(g)在高温高压及铁触媒条件下合成氨。
①基态N原子的价电子排布图为____________________________。
②合成氨工业通常将氨液化后分离出来，再将N2(g)和H2(g)循环使用。氨容易液化的原因有二：一是氨分子为极性分子，二是________________________________________________________；氨分子的价层电子互斥模型为____________________________。
③一定条件下，氨气可以和铁反应生成Fe4N，其晶胞与钛酸钙晶胞属于相同类型的晶胞，两种晶胞如图3所示。甲中N原子与乙中_____________原子的空间位置相同。
【答案】(1)＜ COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*(或H2O*=H*+OH*) (2) ＞ 温度升高，催化剂的活性降低(或温度升高，更有利于反应II速率增大) (3) 氨分子间存在氢键 四面体 Ti
【解析】(1)根据水煤气变换的反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)，结合水煤气变换反应历程相对能量可知，CO(g)+H2O(g)的能量（-0.32eV）高于CO2(g)+H2(g)的能量（-0.83eV），故水煤气变换的ΔH<0；化学反应速率由反应最慢的步骤决定，过渡态物质相对能量与起始物质相对能量相差越大，活化能越大，反应越慢，由图1可知，最大活化能E正=1.86eV-(-0.16eV)=2.02eV，该步起始物质为COOH*+H*+H2O*，产物为COOH*+2H*+OH*，所以该历程中决速步(决定总反应速率的关键步骤)对应的化学方程式COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*(或H2O*=H*+OH*)；
(2)①根据图示，相同条件下，Cat.1对应的CO2的转化率及甲醇的选择性均较高，故催化效果Cat.1>Cat.2；
②在210～270℃间，CH3OH的选择性随温度的升高而下降，可能的原因温度升高，催化剂的活性降低(或温度升高，更有利于反应II速率增大)，故答案为：温度升高，催化剂的活性降低(或温度升高，更有利于反应II速率增大)；
③设起始时CO2为1ml则H2为3ml，因CO2(g)转化率为a%，则转化的CO2为a%，又因甲醇的选择性为b%，则生成甲醇的物质的量为a%b%，列出三段式，
平衡时总物质的量为：1-a%+3-a%-2a%b%+++=（4-2a%b%）ml，则该反应混合物中甲醇的体积分数为：100%=；
(3)①N原子外围电子排布式为2s22p3，则基态N原子的价电子排布图为；
②NH3中含有电负性大的N原子，并且有N-H键，具备氢键形成的条件，所以分子间存在氢键，所以氨容易液化的原因有二：一是氨分子为极性分子，二是氨分子间存在氢键；
氨分子的价电子对数为4，中心原子采取sp3杂化，价电子对分布的几何构型为四面体；
③由晶胞甲结构可知，正方体的8个顶点为N原子，只有属于该晶胞，故属于该晶胞的N原子只有1个，6个面心和1个体心为Fe原子，属于该晶胞的Fe原子共有4个，符合化学式Fe4N；晶胞乙中，位于正方体顶点的为Ti原子，所以甲中N原子与乙中Ti原子的空间位置相同。
元素
Al
Si
P
S
Cl
E1（kJ•ml-1）
42.5
134
72.0
200
349
图(a)
图(b)
A．
B．
C．
D．
离子
C2+
Ni2+
配位数
6
4
6
4
晶体场稳定化能(Dq)
-8Dq+2p
-5.34Dq+2p
-12Dq+3p
-3.56Dq+3p
(1)基态的价电子排布式为____________________________；一水合甘氨酸锌中所涉及的非金属元素电负性由大到小的顺序是____________________________。
(2)甘氨酸()中N的杂化轨道类型为____________________________；甘氨酸易溶于水，试从结构角度解释________________________________________________________。
(3)一水合甘氨酸锌中的配位数为____________________________。
(4)是的另一种配合物，IMI的结构为常温下IMI的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物为液态而非固态。原因是_______________________________________________________________。
(5)Zn与S形成某种化合物的晶胞如图所示。
①填入组成_____________________空隙中；
②由①能否判断出、相切？_______(填“能”或“否”)；
③已知晶体密度为，半径为a pm，若要使、相切，则半径为_______pm(写计算表达式)。
【答案】(1) (2) sp3 甘氨酸为极性分子，且分子中的氨基和羧基都能与水分子形成氢键 (3) 5 (4)阴阳离子半径大，电荷小，形成的离子晶体晶格能小，熔点低 (5) 正四面体
否
【解析】(1)基态Zn2+的价电子为其3d能级上的10个电子，其价电子排布式为3d10；一水合甘氨酸锌中所涉及的非金属元素有C、O、N、H元素，元素的非金属性越强，其电负性越大，非金属性大小顺序为O＞N＞C＞H，则电负性大小顺序为O＞N＞C＞H；
(2)甘氨酸（H2N-CH2-COOH）中亚甲基上C原子和N原子价层电子对个数都是4、羧基上的C原子价层电子对个数是3，根据价层电子对互斥理论判断亚甲基上碳原子和N原子采用sp3杂化、羧基上的C原子采用sp2杂化；甘氨酸为极性分子，且氨基和羧基都能和水分子形成分子间氢键，导致甘氨酸易溶于水；
(3)一水合甘氨酸锌中Zn2+的配原子为O、N原子，根据图知，一水合甘氨酸锌中Zn2+的配位数为5；
(4)离子晶体晶格能影响其熔沸点，其晶格能越小熔沸点越低，由于阴阳离子半径大，电荷小，形成的离子晶体晶格能小，熔点低，所以IMI的某种衍生物与甘氨酸形成的离子化合物为液态而非固态；
(5)①根据晶胞结构特点可判断Zn2+填入S2-组成的正四面体空隙中；②由①不能判断S2-、Zn2+相切，因为二者离子半径大小未知；③该晶胞中S2-个数为4、Zn2+个数==4，则S2-、Zn2+个数之比=4：4=1：1，已知晶体密度为，该晶胞棱长=cm，若要使S2-、Zn2+相切，则其体对角线长度为2个锌离子直径与2个硫离子直径之和，其体对角线长度=cm，S2-半径为a pm，Zn2+半径=。
2．（福建省莆田第一中学2021届高三期中）N、P、均为氮族元素，这些元素与人们的生活息息相关。回答下列问题：
(1)下列状态的N在跃迁时，用光谱仪可捕捉到发射光谱的是_________(填字母代号，下同)，未成对电子最多的是_________。
a. b. c. d.
(2)、P与S是同周期中相邻的元素，、P、S的电负性由大到小的顺序是____________________________，第一电离能由大到小的顺序是____________________________。
(3)吡啶为含N有机物，这类物质是合成医药、农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与(即)反应生成有机化合物B，B具有优异的催化性能。
吡啶类化合物A中N原子的杂化类型是____________________________，化合物A易溶于水，原因是________________________________________________________。含有机物B的分子结构中含___________________________________(填字母代号)。
A．离子键 B．配位键 C．键 D．键 E.氢键
(4)N与金属可形成氮化物，如的晶体结构如图1所示，某种氮化铁的结构如图2所示。
①晶体结构单元中，含有的、N原子个数均是____________；
②若该氮化铁的晶胞边长为，阿伏加德罗常数的值为，则该氮化铁的晶体密度可表示为_______。
【答案】(1)c d (2) (3) 化合物A与水分子间存在氢键 BCD (4)6
【解析】(1)从激发态跃迁到基态时，用光谱仪可捕捉到发射光谱，故C正确；未成对电子最多的是d，含4个未成对电子。
(2)、P与S是同周期中相邻的元素，同周期元素从左到右电负性增大，故、P、S的电负性由大到小的顺序是，同周期元素从左到右第一电离能有增大的趋势，但ⅤA中p轨道处于半充满状态，第一电离能大于ⅥA，故第一电离能由大到小的顺序是。
(3)从化合物A结构示意图知，分子内N形成碳氮双键，故其杂化方式为；
A易溶于水，原因是化合物A与水分子间存在氢键。含有机物B的分子是共价分子，则结构中不含离子键，所含共价键中有配位键、有单键有双键，故选项BC D正确；
(4) ①晶体结构单元中，Al位于棱边的中点、体心、和晶胞内，N位于顶点和面向，按均摊法知，含有的数目为 、N原子个数 ，故均是6；②若该氮化铁的晶胞中，N原子位于体心，故N原子数目为1，铁原子有的位于顶点、有的位于面心，则其数目 ，边长为，阿伏加德罗常数的值为，则该氮化铁的晶体密度= ，可表示为。
3．（广东省2021届高三“六校联盟”联考）铂、钴、镍及其化合物在工业和医药等领域有重要应用。回答下列问题：
(1)筑波材料科学国家实验室发现了在下呈现超导性的晶体，其具有层状结构。
①晶体中原子与的配位数之比为____________________________；
②的价层电子的轨道表示式为____________________________。
(2)配合物常温下为液态，易溶于等有机溶剂。固态属于_________晶体。
(3)某镍配合物结构如图所示。
①分子内含有的化学键有_________(填序号)。
A．氢键 B．共价键 C．离子键 D．配位键 E.金属键
②配合物中、、三种元素原子的第一电离能由大到小的顺序是，试从原子结构解释为什么同周期元素原子的第一电离能：____________________________。
(4)某研究小组将平面型的铂配合物分子进行层状堆砌，使每个分子中的铂原子在某一方向上排列成行，构成能导电的“分子金属”，其结构如图所示。
①“分子金属”可以导电，是因为____________________________能沿着其中的金属原子链流动。
② “分子金属”中，铂原子是否以的方式杂化？________(填“是”或“否”)，其理由是________________________________________________________。
(5)金属铂晶体中，铂原子的堆积方式类似于晶胞中的钠离子或氯离子的堆积方式，其晶胞沿、或轴的投影图如图所示，金属铂的密度为，则晶胞参数________(列计算式)。
【答案】(1) (2) 分子 (3) B、D 因为原子能级电子为半充满状态，较稳定不易失去电子，而原子失去能级上一个电子可以达到较稳定的半充满状态 (4)电子 否 若铂原子轨道为杂化，该分子结构为四面体，非平面结构 (5)或
【解析】
（1）①根据晶体中原子配位数之比等于电荷数之比，则由化学式可知，O与C的配位数之比为1:2；
②钴原子的原子序数为27号，价电子排布式为3d74s2，则C4+的价电子排布式为3d5，价电子排布图为；
（2）由配合物Ni(CO)4常温下为液态，熔沸点低，易溶于四氯化碳等有机溶剂可做，固态Ni(CO)4属于分子晶体；
（3）①氢键属于分子间作用力，不是化学键，故不符合题意；由配合物的结构示意图可知，配合物中含有碳氢、碳碳、碳氮、氮氧、氢氧等共价键，故符合题意；由配合物的结构示意图可知，配合物中不存在阴、阳离子，不含有离子键，故不符合题意；配合物的结构示意图可知，配合物含有N→Ni配位键，故符合题意；该配合物不是金属晶体，不含有金属键，故不符合题意；BD符合题意；
②N原子的2p能级电子有3个电子，为较稳定的半满状态，不易失去电子，而O原子的2p能级电子有4个电子，失去一个电子可以达到稳定的半满状态，则第一电离能N>O，故答案为：因为原子能级电子为半充满状态，较稳定不易失去电子，而原子失去能级上一个电子可以达到较稳定的半充满状态；
（4）①由结构示意图可知，每个分子中的铂原子在某一方向上排列成行，构成能导电的“分子金属”，则铂金属的价电子可在金属铂间传递而导电，因此"分子金属"可以导电是因为电子能沿着其中的金属原子链流动，故答案为；
②由结构示意图可知，"分子金属"中，平面型的铂配合物分子进行层状堆砌，因此铂原子不可能以sp3的方式杂化，若为sp3杂化，空间构型应该为四面体形；
（5）由金属铂晶体中，铂原子的堆积方式类似于晶胞中的钠离子或氯离子的堆积方式和立方晶胞沿x、y或z轴的投影图可知，晶体为面心立方最密堆积，一个晶胞中含有的铂原子个数为(8×+6×)=4，则晶胞的质量为g，体积为(a×10—10)3cm3，由金属铂的密度为dg/cm3可得：=d，解得a=pm=pm。
4．（广东省汕头市金山中学2021届高三期中）N、P、As均为氮族元素，这些元素与人们的生活息息相关。回答下列问题：
(1)按电子排布N元素在周期表分区中属于_____区元素，基态N原子的未成对电子数目为____个。
(2)Si、P与S是同周期中相邻的元素，Si、P、S的电负性由大到小的顺序是____________________________，第一电离能由大到小的顺序是____________________________。
(3)吡啶为含N有机物，这类物质是合成医药、农药的重要原料。下列吡啶类化合物A与Zn(CH3CH2)2(即ZnEt2)反应生成有机化合物B，B具有优异的催化性能。
吡啶类化合物A中N原子的杂化类型是____________________________，化合物A易溶于水，主要原因是____________________________。含Zn有机物B的分子结构中含_______(填字母代号)。
A．离子键 B．配位键 C．π键 D．σ键 E．氢键
(4)N与金属可形成氮化物，如AlN的晶体结构如图1所示，某种氮化铁的结构如图2所示。
①AlN晶体结构单元中，含有的Al、N原子个数均是____________________________；
②若该氮化铁的晶胞边长为apm，阿伏加德罗常数的值为NA，则该氮化铁的晶体密度可表示为_______g·cm−3。
【答案】(1)p 3 (2) S＞P＞Si P＞S＞Si (3) sp2 化合物A与水分子间存在氢键 BCD
(4)6
【解析】(1)N原子核外有7个电子，电子排布式为1s22s22p3，按电子排布N元素在周期表分区中属于p区元素，基态N原子的未成对电子数目为3个；
(2)根据同周期电负性从左到右增大的规律可知，Si、P、S的电负性由大到小的顺序是S＞P＞Si，第一电离能从左到右呈增大的趋势，但第VA大于第VIA族，因此第一电离能由大到小的顺序是P＞S＞Si；
(3)吡啶类化合物A中N原子含有2个σ键，有1对孤对电子，因此N原子的杂化类型是sp2，化合物A易溶于水，根据A的结构，A中含有氢键，化合物A与水分子间存在氢键。根据结构得到含Zn有机物B的分子结构中无离子键，含有配位键，C—C键，C—H键，C—N键是σ键，C=C键中含有π键；
(4)①AlN晶体结构单元中，含N为，含Al为，因此含有的Al、N原子个数均是6；
②若该氮化铁的晶胞边长为apm，Fe个数为，即氮化铁为Fe4N，阿伏加德罗常数的值为NA，则该氮化铁的晶体密度可表示为。
5．（河北省衡水中学2021届高三联考）KZnF3被认为是良好的光学基质材料，可由K2CO3、ZnF2、NH4HF2制备。
回答下列问题：
(1)基态F原子的价电子轨道表达式为_________；基态Zn原子核外占据最高能层电子的电子云轮廓图形状为____________________________。
(2)K与Zn属于同一周期，K的第一电离能_____(填“大于”或“小于”)Zn的第一电离能，原因为____________________________。
(3) K2CO3中阴离子的立体构型为____________________________。
(4)NH4HF2的组成元素的电负性由大到小的顺序为_______(用元素符号表示)；其中N原子的杂化方式为______；HF能形成分子缔合体(HF)n的原因为____________________________。
(5)ZnF2具有金红石型四方结构，KZnF3具有钙钛矿型立方结构，两种晶体的晶胞结构如图所示：
①ZnF2和KZnF3晶体(晶胞顶点为K+ )中，Zn的配位数之比为____________________________；②若NA表示阿伏加德罗常数的值，则ZnF2晶体的密度为_____g/cm3(用含a、c、NA的代数式表示)。
③KZnF3晶胞中原子坐标参数A为(0，0，0)；B为(1，0，0)；C为(0，1，0)，则D的原子坐标参数为_________。
【答案】(1) 球形 (2) 小于 Zn 原子半径小，且价电子排布为全满结构，第一电离能更大 (3) 平面三角形 (4)F＞N＞H sp3 HF 分子间能形成氢键 (5) 1：1 (0，，)
【解析】
(1)F为9号元素，F元素处于第二周期第ⅦA族，价电子排布式为2s22p5，价电子轨道表达式为；Zn是30号元素，处于周期表中第四周期第ⅡB族，价电子排布式为3d104s2，最高能层电子占据4s，电子云轮廓图形状为球形；
(2)K与Zn属于同一周期，Zn的原子半径较小，且价电子为3d104s2，为全充满稳定结构，故K的第一电离能小于Zn的第一电离能；
(3)CO的中心原子C原子孤电子对数==0，价层电子对数=3+0=3，立体构型与VSEPR模型相同为平面三角形；
(4)元素的非金属性越强，电负性越大，故电负性：F＞N＞H；NH中N原子形成4个N-H键，价层电子对数为4，N原子采取sp3杂化；HF分子之间容易形成氢键，形成分子缔合体(HF)n；
(5)①ZnF2晶胞中，白色球数目为1+8×=2，黑色球数目=2+4×=4，故白色球为Zn、黑色球为F，可知Zn的配位数为6；KZnF3晶体(晶胞顶点为K+)中，则体心白色球为Zn，Zn的配位数为6，故二者配位数之比为6∶6=1∶1；
②晶胞相当于含有2个“ZnF2”，晶胞的质量=，晶胞的体积=a×10-7cm×a×10-7cm×c×10-7cm=a2c×10-21cm3，则晶体的密度==g•cm-3；
③D原子处于晶胞左侧面的面心位置，由A、B、C的坐标参数可知，D的坐标参数x=0，y=z=，故D的坐标参数为(0，，)。
6．（河北省唐山一中2021届高三期中）研究物质的结构，用来探寻物质的性质，是我们学习化学的重要方法。回答下列问题：
(1)Fe、Ru、Os在元素周期表中处于同一列，人们已经发现和应用了Ru、Os的四氧化物。量子化学理论预测铁也存在四氧化物，但最终人们发现铁的化合价不是+8而是+6。OsO4分子空间形状是_____，铁的“四氧化物”分子中，铁的价电子排布式是____________________________，氧的化合价是______。
(2)NH3分子中H—N—H键角为106.7°，在[Ag(NH3)2]+中，H—N—H键角近似109.5°，键角变大的原因是____________________________。
(3)氢键的本质是缺电子的氢原子和富电子的原子或原子团之间的一种弱的电性作用。近年来，人们发现了双氢键，双氢键是指带正电的H原子与带负电的H原子之间的一种弱电性相互作用。下列不可能形成双氢键的是____________________________。
a．Be—H···H—O b．O—H···H—N c．B—H···H—N d．Si—H···H—Al
(4)冰晶石(Na3A1F6)主要用作电解氧化铝的助熔剂，也用作研磨产品的耐磨添加剂。其晶胞结构如图所示，晶胞是正四棱柱形状，Na(I)位于侧棱中心和底面中心，Na(II)位于四个侧面上，位于顶点和体心。
已知晶胞边长为anm，bnm，冰晶石晶体的密度为_______g·cm-3(Na3AlF6的摩尔质量为210g·ml-1)。
【答案】(1)正四面体 3d2 -1，-2 (2) [Ag(NH3)2]+中有配位键N-Ag键，是成键电子对，NH3中有孤电子对，孤电子对比成键电子对的斥力大，配离子中N-H键的排斥力变小，故[Ag(NH3)2]+中H-N-H键角变大 (3)bd (4)
【解析】(1) Fe、Ru、Os在元素周期表中处于同一列，Fe的价电子排布式为3d64s2，则Os的价电子数为8，在Os的四氧化物中Os的化合价为+8价，即Os的价电子全部用于成键，则OsO4分子空间形状是正四面体；铁的四氧化物分子中，铁的化合价不是+8而是+6，故铁失去6个电子，铁的价电子排布式是3d2；根据化合物中元素的正负化合价代数和为0，则铁的“四氧化物”中氧的化合价为-1，-2；
(2)NH3分子中H—N—H键角为106.7°，在[Ag(NH3)2]+中，H—N—H键角近似109.5°，键角变大的原因是[Ag(NH3)2]+中有配位键N-Ag键，是成键电子对，NH3中有孤电子对，孤电子对比成键电子对的斥力大，配离子中N-H键的排斥力变小，故[Ag(NH3)2]+中H-N-H键角变大；
(3)氢键的本质是缺电子的氢原子和富电子的原子或原子团之间的一种弱的电性作用，双氢键是指带正电的H原子与带负电的H原子之间的一种弱电性相互作用；Be—H中氢原子带负电，H—O中氢原子带正电，符合双氢键定义，a不选；O—H、H—N中氢原子均带正电，b选；B—H中氢原子带负电，H—N中氢原子带正电，符合双氢键定义，c不选；Si—H、H—Al中氢原子均带负电，d选；综上所述，答案为bd；
(4)根据冰晶石(Na3A1F6)结构可知，晶胞是正四棱柱形状，Na(I)位于侧棱中心和底面中心，Na(II)位于四个侧面上，位于顶点和体心，则一个晶胞中含有=2个 ；已知晶胞边长为anm，bnm，冰晶石晶体的密度为。
7．（江苏省南通市如皋中学2021届高三调研）以FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺()为原料可制备磷酸亚铁锂(LiFePO4)，LiFePO4可用作锂电池的正极材料。
(1)基态Fe2＋的电子排布式为____________________________。
(2)N、P、O三种元素的电负性由大到小的顺序是____________________________。
(3)NH4H2PO4中原子的轨道杂化方式为sp3杂化的原子有____________________________。
(4)1ml苯胺分子中含有σ键的数目为____________________________。
(5)LiCl、苯胺和甲苯的熔点由高到低的顺序是_________________________________________________，理由是____________________________。
(6)LiFePO4的晶胞结构示意图如图甲所示（“●”为Li＋，位置分别在顶角、棱中心和面心，正八面体和正四面体由O围绕Fe和P形成，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构）。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数为____________________________。电池充电时，LiFePO4脱出Li＋，形成Li1−xFePO4，结构示意图如图乙所示，x=______。
【答案】(1)[Ar]3d6 (2)O>N>P (3)N、P (4) 14NA (5) LiCl>苯胺>甲苯 LiCl是离子晶体，苯胺和甲苯是分子晶体，离子晶体内的离子键强于分子晶体内的分子间作用力；苯胺可形成分子间氢键，氢键强于甲苯内的范德华力 (6)4 0.5
【解析】(1)Fe是26号元素，核外电子排布式为[Ar]3d64s2，失去4s能级上2个电子形成Fe2+，Fe2+核外电子排布式为[Ar]3d6；
(2)非金属性越强，电负性越大，所以N、P、O三种元素的电负性由大到小的顺序为O>N>P；
(3)NH4H2PO4由和组成，中N原子价层电子对数为4+×(5-1-4×1)=4，所以N原子采用sp3杂化；由H3PO4电离出1个H+形成，杂化方式与相同，P的价层电子对数为4+×(5+3-4×2)=4，采用sp3杂化，故杂化方式为sp3杂化的原子有N和P；
(4)1个苯胺()分子中含有的6个C-C键、5个C-H键、1个C-N键、2个N-H键，均为σ键，则1ml苯胺中共有σ键14ml，数目为14NA；
(5) LiCl为离子晶体，离子晶体的熔沸点高于分子晶体，苯胺和甲苯结构相似且都属于分子晶体，分子晶体的熔沸点与分子间作用力有关，分子间作用力包括范德华力和氢键，一般分子间形成氢键的物质熔沸点较高，苯胺可形成分子间氢键，而甲苯分子间只存在范德华力，故LiCl、苯胺和甲苯的熔点由高到低的顺序是LiCl>苯胺>甲苯；
(6)根据均摊法，每个晶胞中Li+的个数为8×+4×+4×=4，故每个晶胞中含有4个单元LiFePO4；由图可知，“●”为Li+，LiFePO4失去的Li+为棱上4个，面心上2个，棱上均摊，面心上均摊，因为晶胞中含有4个LiFePO4单元，故x=×(4×+2×)=0.5。
8．（辽宁省实验中学2021届高三阶段测试）铁被誉为“第一金属”，铁及其化合物在生活中有广泛应用。
(1)基态Fe2+的简化电子排布式为______________________。
(2)FeCl3的熔点为306 ℃，沸点为315 ℃， FeCl3的晶体类型是_________。FeSO4常作净水剂和补铁剂，SO的立体构型是___________________。
(3)实验室用KSCN溶液、苯酚()检验Fe3+。N、O、S三种元素的第一电离能由大到小的顺序为____________________(用元素符号表示)，苯酚中碳原子的杂化轨道类型为__________________________。
(4)羰基铁[Fe (CO)5]可用作催化剂、汽油抗爆剂等。1 ml Fe (CO)5分子中含_______ml σ键，与CO互为等电子体的离子是_______________(填化学式，写一种)。
(5)氮化铁晶体的晶胞结构如图1所示。该晶体中铁、氮的微粒个数之比为________。
(6)氧化亚铁晶体的晶胞如图2所示。已知：氧化亚铁晶体的密度为ρg·cm-3， NA代表阿伏加德罗常数的值。在该晶胞中，与Fe2+紧邻且等距离的Fe2+数目为_____________；Fe2+与O2-最短核间距为_________pm。
【答案】(1)[Ar]3d6 (2)分子晶体 正四面体形 (3) N＞O＞S sp2杂化 (4)10 CN﹣、 (5)3：1 (6) 12 ×1010
【解析】根据Fe2+的外围电子数并结合Ar的电子排布式书写简化电子排布式；根据同周期元素第一电离能的递变规律分析，根据C的价层电子对数分析杂化轨道形式；结合Fe (CO)5分子结构和等电子理论分析；根据均摊法计算晶胞中各微粒的个数，结合晶胞的质量和体积，根据计算。
【解析】(1)基态Fe2+的外围电子排布式为3d6，内部与Ar原子排布相同，基态Fe2+的简化电子排布式为[Ar]3d6；
(2)FeCl3的熔点为306℃，沸点为315℃，据此可知氯化铁熔沸点较低，则氯化铁属于分子晶体；SO离子中含有4个σ键，没有孤电子对，所以其立体构型是正四面体，硫原子采取sp3杂化；
(3)同一周期元素的第一电离能随着原子序数的增大呈增大趋势，氮元素2p能级处于半满稳定状态，能量低，氮元素的第一电离能高于同周期相邻元素第一电离能，所以第一电离能 N＞O＞S．苯酚为平面结构，C的价层电子数为3，则C原子采取sp2杂化；
(4)Fe与CO形成5个配位键，属于σ键，CO分子中形成1个σ键，故Fe（CO）5分子含有10个 σ键，1ml Fe（CO）5分子中含10ml σ键，与CO互为等电子体的离子，含有2个原子、价电子总数为10，可以用N原子与1个单位负电荷替换O原子，也可以用C原子与2个单位负电荷替换O原子，与CO互为等电子体的离子为：CN-、等；
(5)结构单元中内部有3个Fe原子，其它Fe原子处于顶点、面上，每个顶点为6个结构单元共用，Fe原子数目=3+12×+2×=6，N原子处于结构单元内部，有2个N原子，Fe、N原子数目之比为3:1；
(6)以Fe2+顶点研究，与Fe2+紧邻且等距离的Fe2+处于面心，每个顶点为8个晶胞共用，每个面为2个晶胞共用，与Fe2+紧邻且等距离的Fe2+数目为=12；晶胞中Fe2+数目=8×+6×=4，O2-离子数目=1+12×=4，晶胞质量=g，Fe2+与O2-的最短核间距等于晶胞棱长的，设二者最短距离为r pm，则晶胞棱长=2r pm，则：g=ρ g•cm-3×（2r×10-10 cm）3，解得r=×1010pm。
9．（重庆市第八中学校2021届高三月考卷）过渡金属及其化合物在生产生活中有着广泛应用。回答下列问题：
(1)锰、锝、铼位于同一副族相邻位置。类比锰，写出基态锝原子的价层电子排布式___________。
(2)下列状态的铁中，电离最外层的一个电子所需能量最大的是___________(填编号)。
A．[Ar] B．[Ar] C．[Ar] D．[Ar]
(3)铁制容器在储存N2O4液体时，会腐蚀生成离子化合物N4O6[Fe(NO3)4]2，N4O的离子为平面结构，其结构图如图1，中心N原子的杂化类型为____________________________。
(4)EAN规则指的是配合物中心原子价电子数和配体提供的电子数之和为18.符合EAN规则的配合物分子结构和化学性质都较稳定。已知Fe(CO)5和Ni(CO)x均符合EAN规则，性质稳定，而C(CO)4则容易在化学反应中表现氧化性。
①x=___________。
②从结构角度解释C(CO)4则容易在化学反应中表现氧化性的原因____________________________。
(5) Ni和As形成某种晶体的晶胞图如图2所示。其中，大球为Ni，小球为As，距离As最近的Ni构成正三棱柱，其中晶胞下方As原子坐标为(1/3，2/3，1/4)。
①Ni的配位数为___________。
②已知晶胞底面边长为apm，高为cpm，NA为阿伏加德罗常数。则晶胞密度为___________g/cm3
【答案】(1)4d55s2 (2)A (3) sp2杂化 (4) 4 C(CO)4价层为17电子，不符合EAN规则，得到一个电子，转化为18电子更稳定，故表现氧化性 (5) 6 268/(10−30a2cNA)
【解析】(1)锰、锝、铼位于同一副族相邻位置，锰价层电子排布式为3d54s2，则基态锝原子的价层电子排布式为4d55s2；
(2) A项为Fe3+的基态，B项为Fe2+的基态，C项为Fe2+的激发态，D项为Fe3+的激发态，Fe3+的基态3d为半充满，最稳定，失去一个电子需要的能量最高，则电离最外层的一个电子所需能量最大的是A；
(3)如图，中心N原子周围有3个氧原子，且无孤电子对，则杂化类型为sp2杂化；
(4)①Ni为28号元素，价层电子排布式为3d84s2，价电子数为8，每个CO提供2个电子，则有10+2x=18，解得 x=4；
②C(CO)4价层电子为9+2×4=17，不符合EAN规则，易得到一个电子，转化为18电子更稳定，所以表现氧化性的原因为C(CO)4价层为17电子，不符合EAN规则，得到一个电子，转化为18电子更稳定，故表现氧化性；
(5) 晶胞含Ni原子2个，As原子2个，化学式为NiAs；①配位数之比应为1∶1，故Ni的配位数为6；
②由底部As的坐标，以及与As配位的Ni形成正三棱柱可判断，该三棱柱底面为正三角形，晶胞底面夹角为60°和120°，故晶胞密度为268/(10−30a2cNA)。
10．（重庆市第一中学校2020-2021高三月考）元素周期表中第三、四周期的某些元素在生产、生活中有着广泛的应用。
（1）钒（V）及其化合物广泛应用于工业催化、新材料和新能源等领域。
①钒的价电子排布图是____________________________；
②V2O5是一种常见的催化剂，常用在SO2转化为SO3的反应中。V2O5的结构式如图所示，则V2O5分子中σ键和π键数目之比为____________________________；若将V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到锐酸钠（Na3VO4），该盐中阴离子的立体构型为____________________________，写出与VO空间构型相同的一种阳离子____________________________（填化学式）。
（2）氯化铝在有机化学中有很广泛的应用。无水氯化铝在177.8℃时升华，蒸气或熔融状态以Al2Cl6形式存在。下列关于氯化铝的推断错误的是____________________________。
a.氯化铝是分子晶体
B．Al2Cl6中Al是sp2杂化
c.氯化铝难溶于有机溶剂
D．Al2Cl6中存在配位键
（3）P及其化合物是重要的工业原料。已知：第一电子亲和能（E1）是指元素的气态基态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量（单位为kJ•ml-1），电子亲和能越大，该元素原子越易得电子。已知第三周期部分元素第一电子亲和能如表：
表中元素的E1自左而右呈增大趋势，试分析P元素呈现异常的原因____________________________。
（4）GaN是人工合成的新型半导体材料，其晶体结构与金刚石相似。GaN晶胞结构如图2所示。已知六棱柱底边边长为acm，高为bcm，阿伏加德罗常数的值为NA.则晶胞中Ga原子采用的密堆积方式为__________，每个Ga原子周围距离最近的Ga原子数目为____________________________；GaN的密度为___g/cm-3（用含a、b、NA的代数式表示）。
【答案】（1） 3：2 正四面体 NH （2） BC （3） P的价电子排布式为3s23p3，3p能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子 （4）六方最密堆积 12
【解析】(1)①钒是23号元素，核外有23个电子，价电子排布式为3d34s2，价电子排布图是；
②根据图1可知，V2O5分子中含有4个V=O双键和2个V-O单键，一个双键含有1个σ键和1个π键，单键均为σ键，所以V2O5分子中含有6个σ键和4个π键，σ键和π键数目之比为3：2；VO中V原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0，VSEPR模型和空间构型均为正四面体，所以与VO空间构型相同的一种阳离子为NH；
(2)氯化铝熔点较低，属于分子晶体，蒸气或熔融状态以Al2Cl6形式存在，氯化铝中铝原子最外层电子只有3个电子，每个铝原子和四个氯原子形成共价键，且其中一个共用电子对是氯原子提供，所以含有配位键，Al的价层电子对数为4，采用sp3杂化；氯化铝是非极性分子、易溶于水和有机溶剂，故AD正确、BC错误；
(3)P 的价电子排布式为 3s23p3，3p 能级处于半充满状态，相对稳定，不易结合一个电子，P元素的第一电子亲和能较小而表现异常；
(4)晶胞图中Ga原子采用六方最密堆积方式，以结构单元上底面面心的Ga原子研究，上底面6个顶点Ga原子、内部的3个Ga原子之距离最近且相等，与上底面共面的结构单元内还有3个Ga原子，故每个Ga原子周围距离最近的Ga原子数目为12；晶胞中Ga原子数为1+4×+4×=2，N原子数为1+2×+2×=2，晶胞的质量m=g，晶胞体积V=2×sin60°a2bcm3=a2bcm3，晶体密度ρ═==g/cm3。
11．（重庆市西南大学附属中学校2021届月考）锰是第四周期第ⅦB族元素。锰钢异常坚硬，且具抗冲击性能，是制造枪栓、保险库、挖掘机械和铁路设施的理想材料；锰也是人体的重要微量元素。请根据所学知识，回答下列问题。
(1)锰的原子序数为__________，基态锰原子的外围电子排布图为____________________________。
(2)下列锰的化合物中，磁矩μ＝5.92的是__________。(已知μ＝，其中n为金属离子核外的单电子数。)
A．KMnO4 B．K2MnO4 C．MnCl2 D．MnO2
(3)水杨醛缩邻氨基苯酚又被称为“锰试剂”，可与Mn2＋形成黄色的配合物。锰试剂的结构如图所示，其分子中可能与Mn2＋形成配位键的原子有____________________________；锰试剂__________(填“能”或“不能”)形成分子内氢键。
(4)锰试剂分子中，原子采取的杂化方式不涉及_________(填“sp”“sp2”或“sp3”)杂化；分子中除氢以外的元素，第一电离能从小到大的顺序为__________(用元素符号表示)。
(5)阿拉班达石(alabandite)是一种属于立方晶系的硫锰矿，其晶胞如下左图(a)所示(●＝Mn，○＝S)。在该晶胞中，硫原子的堆积方式为____________________________。
(6)已知阿拉班达石晶胞中最近两个硫原子之间的距离为d Å(1 Å＝10－10 m)，晶体密度为 ρg·cm－3，则阿伏加德罗常数的值NA＝_____________________________(要求化简)。
(7)为更清晰地展示晶胞中原子所在的位置，晶体化学中常将立体晶胞结构转化为平面投影图。例如沿阿拉班达石晶胞的c轴将原子投影到ab平面，即可用上右图(b)表示。下列晶体结构投影图可能表示MnO2晶体的是____________________________。
【答案】(1)25 (2) C (3)N、O 能 (4) sp C < O < N (5)面心立方最密堆积 (6) (7) C
【解析】(1)锰元素在周期表中的位置是第四周期第VIIB族，为25号元素，基态原子的外围电子排布式为3d54s2，排布图为；
(2)KMnO4中Mn元素为+7价，相当于失去7个电子，则金属离子核外的单电子数为0，μ＝=0，故A不符合题意；K2MnO4中Mn元素为+6价，相当于失去6个电子，则金属离子核外的单电子数为1，μ＝=1.732，故B不符合题意；MnCl2中Mn元素为+2价，相当于失去2个电子(2个4s电子)，则金属离子核外的单电子数为5，μ＝=5.92，故C符合题意；MnO2中Mn元素为+4价，相当于失去4个电子(2个4s电子和2个3d电子)，则金属离子核外的单电子数为3，μ＝=3.87，故D不符合题意；综上所述答案为C。
(3)根据锰试剂的结构简式可知O原子、N原子含有孤电子对，可以作配位原子；锰试剂含有两个不相邻的酚羟基，能形成分子内氢键；
(4)苯环上的C原子均为sp2杂化，N=C双键中C、N原子均为sp2杂化，羟基中的O原子为sp3杂化，所以不涉及sp杂化；同周期元素自左至右第一电离能呈增大趋势，但N原子的2p轨道为半满状态，第一电离能大于相邻元素，所以第一电离能从小到大的顺序为C
(6)结合图(a)和图(b)可知最近两个硫原子之间的距离为面对角线的一半，所以晶胞的面对角线长度为2dÅ=2d10-8cm，所以晶胞的边长为10-8cm，所以晶胞的体积为V=2d310-24cm3，根据均摊法，晶胞中S原子的个数为4，Mn原子的个数为=4，所以晶胞的质量m=g，所以有ρ=，解得NA=；
(7)阿拉班达石晶胞中S原子和Mn原子的配位数均为4；该选项所示投影中Mn原子的配位数为6，与晶胞结构不符，故A错误；该选项所示投影中Mn原子的配位数为8，与晶胞结构不符，故B错误；该选项所示投影中Mn原子的配位数为4(以中心Mn原子为例，c=0的面上的2个S原子和c=1的面上的2个S原子)，S原子的配位数也为4(以晶胞内部的S原子为例，S原子位于4个Mn原子的正四面体中心)，与晶胞结构符合，故C正确；该图所示的Mn原子为六方最密堆积，而阿拉班达石晶胞中Mn原子为面心立方最密堆积，与晶胞结构不符合，故D错误；综上所述答案为C。
12．（重庆育才中学高2021届高三月考）第四周期的钒、铁、镍、铜等金属及其化合物在工业上有重要用途。
(1)钒的基态原子的价层电子排布式为___________________________________________；钒在周期表中的位置为____________________________。
(2)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、硝酸中起到非常重要的作用。
①五氧化二钒的结构简式为()，则该结构中σ键与π键个数之比为__________________。
②V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)。VO与PO的空间构型相同，其中V原子的杂化方式为_____________________________________________，再写出一种空间构型与之相同的阳离子____________________________(填离子符号)。
(3)NiO、FeO的晶体结构均与氯化钠的晶体结构相同，其中Ni2+和Fe2+的半径分别为6.9×10-2nm和7.8×10-2nm，则熔点：NiO_______(填“<”、“=”或“>”)FeO。
(4)CuCl的盐酸溶液能吸收CO生成复合物氯化羰基亚铜[Cu2Cl2(CO)2·2H2O]，其结构如图所示。下列说法正确的是______(填字母序号)。
A.该复合物中只含有离子键和配位键
B.该复合物中Cl原子的价层电子对数为4
C.该复合物中只有CO和H2O作为配位体
D.CO与N2互为等电子体，其结构为C≡O
(5)已知单质钒的晶胞结构如图所示，假设晶胞的棱长为anm，密度为ρg•cm-3，则钒的相对原子质量为________________________。(设阿伏加德罗常数的值为NA)
【答案】(1)3d34s2 第四周期VB族 (2) 3：2 sp3 NH (3) ＞ (4) BD (5) 5ρa3NA×10-22
【解析】(1)钒的原子序数是23，则基态钒原子的价层电子排布式为3d34s2，因此钒在周期表中的位置为第四周期VB族。
(2)①五氧化二钒的结构简式为()，由于单键都是σ键，双键中含有1个σ键和1个π键，则该结构中σ键与π键个数之比为6：4＝3：2。
②VO与PO的空间构型相同，其中V原子的价层电子对数是4，且不含有孤对电子，因此其杂化方式为sp3，空间构型为正四面体，空间构型与之相同的阳离子为NH。
(3)NiO、FeO的晶体结构均与氯化钠的晶体结构相同，即均属于离子晶体，其中Ni2+和Fe2+的半径分别为6.9×10-2nm和7.8×10-2nm，所以前者的晶格能大于后者的，晶格能越大，熔沸点越高，则熔点：NiO＞FeO。
(4)该复合物中存在化学键类型有离子键、配位键、极性共价键等，故A错误；该复合物中Cl原子形成2个σ键，还含有2个未成键电子对，Cl原子的价层电子对数为4，故B正确；根据结构图可判断该复合物中配位体有CO、H2O和Cl原子，故C错误；CO与N2属于等电子体，二者结构相似，则CO的结构式为C≡O，故D正确；故答案为BD。
(5)根据单质钒的晶胞结构图可知晶胞中含有钒原子的个数是1+＝2，假设晶胞的棱长为anm，密度为ρg•cm-3，则，因此钒的相对原子质量为5ρa3NA×10-22。
13．（江苏省扬州中学2021届高三月考）铁系元素是人体必需的微量元素，Fe3+可以与KSCN溶液、苯酚等发生显色作用。镁元素也是人体所必需的阳离子元素之一，它能够维持核酸结构的稳定性，调节机体免疫功能，对人体抵抗新冠病毒等病毒侵袭起着重要作用。
(1)铁元素位于元素周期表的_________区，其基态原子有___________种能量不同的电子。Fe3+的基态核外电子排布式为____________________。
(2)与SCN−互为等电子体且为非极性分子的化学式为__________(任写一种)。
(3)普鲁士蓝俗称铁蓝，晶胞如图甲所示(K+未画出)，平均每两个晶胞立方体中含有一个K+，又知该晶体中铁元素有+2价和+3价两种，则Fe3+与Fe2+的个数比为_________。普鲁士蓝与硫酸作用可形成HCN，HCN的中心原子的杂化轨道类型为____________________________。
(4)血红素铁(图乙)用作铁强化剂，其吸收率比一般铁剂高3倍，在图乙中画出Fe2+与N原子间的化学键(若是配位键，需要用箭头加以表示)______________。
【答案】(1)d 7 [Ar]3d5(或1s22s22p63s23p63d5) (2) CO2或CS2 (3)1∶1 sp (4)
【解析】(1)Fe是26号元素，在周期表的第四周期第VIII族，属于d区；Fe基态原子电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，同一能级中电子能量相同，不同能级中电子能量不同，Fe有7个能级，故有7种能量不同的电子；根据Fe原子核外电子排布式可知，Fe3+为Fe失去3个电子形成，基态核外电子排布式为[Ar]3d5(或1s22s22p63s23p63d5)；
(2)等电子体是指价电子数和原子数相同的分子、离子或原子团。SCN−中含3个原子，价电子数之和为16，与SCN−互为等电子体且为非极性分子有CO2或CS2；
(3)平均每两个晶胞立方体中含有一个K+，故K+个数为，Fe离子在8个顶点，故Fe离子数目为8×=1，CN-在棱上，CN-的个数为12×=3，普鲁士蓝的平均化学式为KFe2(CN)6，设Fe的化合价为x，+1+2x+6×(-1)=0，解得x=2.5，故Fe3+与Fe2+的个数比为1:1；HCN的结构式为H-CN，中心原子C与N形成三键，为sp杂化；
(4)N有孤电子对，Fe2+有空轨道，分子中有2个N已经形成3条共价键，故这两个N的孤电子对进入Fe2+的空轨道可形成2条配位键，另外两个N形成两条共价键，故与Fe2+形成共价键，分子表示为。
14．（江苏省盐城中学2021届高三质量检测）第Ⅷ族元素 Fe、C、Ni 性质相似，称为铁系元素，主要用于制造合金。
(1)基态C 原子核外电子排布式_____________________________________。
(2)Fe3+与酚类物质的显色反应常用于其离子检验，已知 Fe3+遇邻苯二酚()和对苯二酚()均显绿色。邻苯二酚的熔沸点比对苯二酚___________(填“高”或“低”)，原因是_____________________________________________________________________________________。
(3)有历史记载的第一个配合物是 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)，1ml该配合物中含有的σ键数目为___________；下表为 C2+、Ni2+不同配位数时对应的晶体场稳定化能(可衡量形成配合物时，总能量的降低)。由表可知，Ni2+比较稳定的配离子配位数是___________(填“4”或“6”)。
(4)NiO 晶体结构中阴阳离子的配位数均为 6，则晶胞的俯视图可能是___________(填选项字母)。
【答案】(1)[Ar]3d74s2 (2)低 邻苯二酚能形成分子内氢键不形成分子间氢键，而间苯二酚则形成分子间氢键 (3) 36 ml 6 (4) CD
【解析】(1) 已知C为27号元素，故基态C 原子核外电子排布式为[Ar]3d74s2；
(2)由于邻苯二酚能形成分子内氢键不形成分子间氢键，而间苯二酚则形成分子间氢键，故邻苯二酚的熔沸点比对苯二酚低；
(3)有历史记载的第一个配合物是 Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)，其中配离子是，配体为CN-，1mlCN-中含有1mlσ键，配体与中心离子之间形成6个σ键，故1ml该配合物中含有的σ键数目为36ml，由表中数据可知，Ni2+形成配离子配位数为6的配离子时体系能量更低，更稳定；
(4)NiO是离子晶体，离子晶体中的配位数是指与某一离子最近的带有相反电荷的离子数目，故 晶体结构中阴阳离子的配位数均为 6，即该离子的上、下、左、右、前、后六个方位上各一个带相反电荷的离子，类似于氯化钠晶胞，故晶胞的俯视图可能是CD。
15．（江苏省泰州中学2021届高三月考）水煤气变换[CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程，主要用于合成甲醇、氨气等工业领域中。回答下列问题：
(1)我国学者结合实验与计算机模拟结果，研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程，如图1所示，其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。可知水煤气变换的ΔH_________0(填“＞、=或＜”)，该历程中决速步(决定总反应速率的关键步骤)对应的化学方程式_____________________。
(2)用水煤气变换所得的CO2(g)和H2(g)可以合成甲醇，可能发生的反应如下：
反应ⅠCO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)ΔH1=-58kJ·ml-1
反应ⅡCO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)ΔH2
向刚性容器中按初始体积比为1：3充入CO2(g)和H2(g)，在不同催化剂(Cat.1，Cat.2)下反应相同时间，CO2(g)的转化率和甲醇的选择性(甲醇的选择性=×100%)随温度的变化如图2所示。
①由图2可知，催化效果Cat.1_________Cat.2(填“＞、=或＜”)。
②在210～270℃间，CH3OH的选择性随温度的升高而下降，可能的原因是_______________________。
③若使用催化剂Cat.1，温度为T℃时，CO2(g)转化率为a%，此时甲醇的选择性为b%，则该反应混合物中甲醇的体积分数为____________________________%。
(3)可以由水煤气变换所得的H2(g)和分离液态空气所得的N2(g)在高温高压及铁触媒条件下合成氨。
①基态N原子的价电子排布图为____________________________。
②合成氨工业通常将氨液化后分离出来，再将N2(g)和H2(g)循环使用。氨容易液化的原因有二：一是氨分子为极性分子，二是________________________________________________________；氨分子的价层电子互斥模型为____________________________。
③一定条件下，氨气可以和铁反应生成Fe4N，其晶胞与钛酸钙晶胞属于相同类型的晶胞，两种晶胞如图3所示。甲中N原子与乙中_____________原子的空间位置相同。
【答案】(1)＜ COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*(或H2O*=H*+OH*) (2) ＞ 温度升高，催化剂的活性降低(或温度升高，更有利于反应II速率增大) (3) 氨分子间存在氢键 四面体 Ti
【解析】(1)根据水煤气变换的反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)，结合水煤气变换反应历程相对能量可知，CO(g)+H2O(g)的能量（-0.32eV）高于CO2(g)+H2(g)的能量（-0.83eV），故水煤气变换的ΔH<0；化学反应速率由反应最慢的步骤决定，过渡态物质相对能量与起始物质相对能量相差越大，活化能越大，反应越慢，由图1可知，最大活化能E正=1.86eV-(-0.16eV)=2.02eV，该步起始物质为COOH*+H*+H2O*，产物为COOH*+2H*+OH*，所以该历程中决速步(决定总反应速率的关键步骤)对应的化学方程式COOH*+H*+H2O*=COOH*+2H*+OH*(或H2O*=H*+OH*)；
(2)①根据图示，相同条件下，Cat.1对应的CO2的转化率及甲醇的选择性均较高，故催化效果Cat.1>Cat.2；
②在210～270℃间，CH3OH的选择性随温度的升高而下降，可能的原因温度升高，催化剂的活性降低(或温度升高，更有利于反应II速率增大)，故答案为：温度升高，催化剂的活性降低(或温度升高，更有利于反应II速率增大)；
③设起始时CO2为1ml则H2为3ml，因CO2(g)转化率为a%，则转化的CO2为a%，又因甲醇的选择性为b%，则生成甲醇的物质的量为a%b%，列出三段式，
平衡时总物质的量为：1-a%+3-a%-2a%b%+++=（4-2a%b%）ml，则该反应混合物中甲醇的体积分数为：100%=；
(3)①N原子外围电子排布式为2s22p3，则基态N原子的价电子排布图为；
②NH3中含有电负性大的N原子，并且有N-H键，具备氢键形成的条件，所以分子间存在氢键，所以氨容易液化的原因有二：一是氨分子为极性分子，二是氨分子间存在氢键；
氨分子的价电子对数为4，中心原子采取sp3杂化，价电子对分布的几何构型为四面体；
③由晶胞甲结构可知，正方体的8个顶点为N原子，只有属于该晶胞，故属于该晶胞的N原子只有1个，6个面心和1个体心为Fe原子，属于该晶胞的Fe原子共有4个，符合化学式Fe4N；晶胞乙中，位于正方体顶点的为Ti原子，所以甲中N原子与乙中Ti原子的空间位置相同。
元素
Al
Si
P
S
Cl
E1（kJ•ml-1）
42.5
134
72.0
200
349
图(a)
图(b)
A．
B．
C．
D．
离子
C2+
Ni2+
配位数
6
4
6
4
晶体场稳定化能(Dq)
-8Dq+2p
-5.34Dq+2p
-12Dq+3p
-3.56Dq+3p
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