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全国版2021届高考化学二轮复习题型检测第二类非选择题专练含解析
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这是一份全国版2021届高考化学二轮复习题型检测第二类非选择题专练含解析，共35页。试卷主要包含了稀土是一种重要的战略资源等内容，欢迎下载使用。
第二类 非选择题专练
非选择题增分练(一)
26．稀土是一种重要的战略资源。氟碳铈矿主要化学成分为CeFCO3，它是提取铈等稀土元素的重要矿物原料。氟碳铈矿的冶炼工艺流程如下：
已知：ⅰ.铈的常见化合价为＋3、＋4。焙烧后铈元素转化成CeO2和CeF4。四价铈不易进入溶液，而三价稀土元素易进入溶液。
ⅱ.酸浸Ⅱ中发生反应：
9CeO2＋3CeF4＋45HCl＋3H3BO3===Ce(BF4)3↓＋11CeCl3＋6Cl2↑＋27H2O
请回答下列问题：
(1)①焙烧氟碳铈矿的目的是______________________________________。
②焙烧后产生的CeO2是汽车尾气净化催化剂的关键成分，它能在还原气氛中供氧，在氧化气氛中耗氧。在尾气消除过程中发生着CeO2CeO2(1－x)＋xO2↑(0≤x≤0.25)的循环。写出CeO2消除CO尾气的化学方程式：_______________________________________。
(2)在酸浸Ⅰ中用盐酸浸出时，有少量铈进入滤液，且产生黄绿色气体。少量铈进入稀土溶液发生反应的离子方程式是_____________________________________________。
(3)向Ce(BF4)3中加入KCl溶液的目的是____________________________________。
(4)操作Ⅰ的名称为__________，在实验室中进行操作Ⅱ时所需要的硅酸盐仪器有________。
(5)“操作Ⅰ”后，向溶液中加入NaOH溶液来调节溶液的pH，以获得Ce(OH)3沉淀，常温下加入NaOH调节溶液的pH应大于________即可认为Ce3＋已完全沉淀。
(已知：Ksp[Ce(OH)3]＝1.0×10－20)
(6)取上述流程中得到的Ce(OH)4产品5.000 g，加酸溶解后，向其中加入含0.033 00 mol FeSO4的FeSO4溶液使Ce4＋全部被还原成Ce3＋，再用0.100 0 mol·L－1的酸性KMnO4标准溶液滴定至终点时，消耗20.00 mL标准溶液。则该产品中Ce(OH)4的质量分数为________(已知氧化性：Ce4＋＞KMnO4；Ce(OH)4的相对分子质量为208)。
解析：(1)①通过焙烧氟碳铈矿，可将铈氧化为四价，便于与其他稀土元素分离。②尾气消除过程中发生着CeO2CeO2(1－x)＋xO2↑(0≤x≤0.25)的循环，可知CeO2具有氧化性，可氧化CO生成CO2，则CeO2消除CO尾气的化学方程式为2xCO＋CeO2===CeO2(1－x)＋2xCO2；(2)在酸浸Ⅰ中用盐酸溶解CeO2，有少量铈进入滤液，可知有Ce3＋生成，且产生黄绿色气体，为Cl2，则发生反应的离子方程式是2CeO2＋2Cl－＋8H＋===2Ce3＋＋Cl2↑＋4H2O；(3)向Ce(BF4)3中加入KCl溶液生成CeCl3和KBF，这样做的目的是避免三价铈以Ce(BF4)3沉淀的形式损失或除去BF或提高CeCl3的产率；(4)操作Ⅰ为固液分离，应是过滤操作；操作Ⅱ为萃取，则所需要的硅酸盐仪器有分液漏斗、烧杯；(5)溶液中的c(Ce3＋)等于1×10－5 mol·L－1时，可认为Ce3＋沉淀完全，根据Ksp[Ce(OH)3]＝c(Ce3＋)·c3(OH－)＝1×10－20可知，c(OH－)＝ mol·L－1＝1×10－5 mol·L－1，此时溶液的pH为9，即加入NaOH溶液调节溶液的pH应大于9即可认为Ce3＋已完全沉淀；(6)用0.100 0 mol·L－1的酸性KMnO4标准溶液滴定至终点时，消耗20.00 mL标准溶液，氧化溶液中剩余的Fe2＋，根据得失电子守恒可知，剩余Fe2＋的物质的量为0.100 0 mol·L－1×0.02 L×＝0.01 mol，则还原Ce4＋消耗的Fe2＋的物质的量为0.033 00 mol－0.01 mol＝0.023 00 mol，根据Ce4＋＋Fe2＋===Fe3＋＋Ce3＋，则Ce4＋的物质的量为0.023 00 mol，该产品中Ce(OH)4的质量分数为×100%＝95.68%。
答案：(1)①将铈氧化为四价便于与其他稀土元素分离 ②2xCO＋CeO2===CeO2(1－x)＋2xCO2
(2)2CeO2＋2Cl－＋8H＋===2Ce3＋＋Cl2↑＋4H2O
(3)避免Ce3＋以Ce(BF4)3形式沉淀而损失(或将Ce3＋全部转化为CeCl3，提高产率)
(4)过滤 分液漏斗、烧杯
(5)9 (6)95.68%
27．芳香化合物在催化剂催化下与卤代烃发生取代反应称为FriedelCrafts烷基化反应。某科研小组以苯和氯代叔丁烷[ClC(CH3)3]为反应物，无水AlCl3为催化剂条件下制备叔丁基苯()。反应如下：＋HCl
已知下列信息：
物质
相对分子质量
密度
熔点
沸点
溶解性
AlCl3
—
—
190 ℃
180 ℃
遇水极易潮解并产生白色烟雾，微溶于苯
苯
78
0.88 g/cm3
—
80.1 ℃
难溶于水，易溶于乙醇
氯代叔丁烷
92.5
1.84 g/cm3
—
51.6 ℃
难溶于水，可溶于苯
叔丁基苯
134
0.87 g/cm3
—
169 ℃
难溶于水，易溶于苯
Ⅰ.如图是实验室制备无水AlCl3的实验装置：
(1)E装置中的仪器名称是____________________。
(2)写出B装置中发生反应的离子方程式：____________________________________。
(3)选择合适的装置制备无水AlCl3，正确的连接顺序为：__________________(写导管口标号)。
(4)下列操作正确的是________。
甲：先加热硬质玻璃管再加热圆底烧瓶
乙：先加热圆底烧瓶再加热硬质玻璃管
(5)E装置的作用是：____________________________________。
Ⅱ.实验室制取叔丁基苯装置如图：
在三颈烧瓶中加入50 mL的苯和适量的无水AlCl3，由恒压漏斗滴加氯代叔丁烷[ClC(CH3)3]10 mL，一定温度下反应一段时间后，将反应后的混合物洗涤分离，在所得产物中加入少量无水MgSO4固体，静置，过滤，蒸馏得叔丁基苯20 g。
(6)使用恒压漏斗的优点是____________________；加无水MgSO4固体的作用是__________________。
(7)上述反应后混合物的洗涤所用的试剂有如下三种，正确的顺序是__________。
①5%Na2CO3溶液 ②稀盐酸 ③H2O
(8)叔丁基苯的产率为________。(保留3位有效数字)
解析：(1)根据图示知，E装置中的仪器是干燥管。
(2)B装置中二氧化锰与浓盐酸反应生成氯气，反应的离子方程式为MnO2＋2Cl－＋4H＋Mn2＋＋Cl2↑＋2H2O。
(3)制备的氯气中混有氯化氢和水蒸气，需要除去，选用D(饱和食盐水)除氯化氢，再用浓硫酸干燥除去水蒸气，由于氯化铝熔沸点相差很小，容易升华和凝华，造成导管的堵塞，不能选取A装置制备，同时需要防止空气中的水蒸气进入，制备无水AlCl3正确的连接顺序为defghijc。
(4)装置中有空气，需要用生成的氯气排尽，因此操作乙正确。
(5)根据(3)的分析，E装置可以防止空气中的水蒸气进入，同时可以吸收多余的氯气，防止污染空气。
(6)恒压漏斗可以保持液面上方气体的压强不变，使液体顺利滴下；无水MgSO4固体可以吸收体系中的少量水。
(7)根据化学方程式，，生成的叔丁基苯中含有苯、氯代叔丁烷[ClC(CH3)3]以及催化剂无水AlCl3杂质，由于AlCl3和叔丁基苯的沸点相差不大，需要除去，AlCl3易溶于水，但容易水解变浑浊，因此需用稀盐酸洗涤除去AlCl3，再用Na2CO3溶液洗涤除去盐酸，最后水洗除去少量的Na2CO3，故洗涤顺序为②①③。
(8)反应中的苯为50 mL×0.88 g/cm3＝44 g，物质的量＝≈0.564 mol，氯代叔丁烷[ClC(CH3)3]的质量为10 mL×1.84 g/cm3＝18.4 g，物质的量＝ mol，理论上可以生成叔丁基苯的质量＝ mol×134 g·mol－1≈26.65 g，叔丁基苯的产率为×100%≈75.0%。
答案：(1)干燥管 (2)MnO2＋2Cl－＋4H＋Mn2＋＋Cl2↑＋2H2O (3)defghijc (4)乙
(5)防止空气中的水蒸气进入，吸收多余的氯气
(6)使液体顺利滴下 干燥
(7)②①③ (8)75.0%
28.二甲醚(DME)被誉为“21世纪的清洁燃料”，由合成气制备二甲醚的主要原理如下：
①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
ΔH1＝－90.7 kJ·mol－1
②2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)
ΔH2＝－23.5 kJ·mol－1
③CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
ΔH3＝－41.2 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)反应3H2(g)＋3CO(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)的ΔH＝________ kJ·mol－1。
(2)在不同温度下，按照相同物质的量投料，发生反应①。测得CO的平衡转化率与压强的关系如图甲所示。下列说法中正确的是________(填序号)。
A．反应温度：T1>T2
B．混合气体密度：ρ(x)>ρ(w)
C．混合气体平均摩尔质量：M(y)
(3)采用一种新型的催化剂(主要成分是CuMn合金)，利用CO和H2制备二甲醚(DME)。由图乙可知，催化剂中约为________时最有利于二甲醚的合成。
(4)高温时，二甲醚蒸气发生分解反应：CH3OCH3(g)CH4(g)＋CO(g)＋H2(g)。迅速将二甲醚引入一个504 ℃的抽成真空的恒容瓶中，在不同时刻测定瓶内压强p总如下表：
t/min
0
10
20
30
40
50
p总/kPa
50.0
78.0
92.0
99.0
100
100
①该反应达到平衡状态时，二甲醚的转化率为________。
②该反应的平衡常数Kp＝________。(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)
(5)一种以二甲醚作为燃料的燃料电池的工作原理如图丙所示，则负极的电极反应式为________________________________________。
解析：(1)根据盖斯定律，由①×2＋②＋③可得：3H2(g)＋3CO(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)，则有ΔH＝2ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝2×(－90.7 kJ·mol－1)＋(－23.5 kJ·mol－1)＋(－41.2 kJ·mol－1)＝－246.1 kJ·mol－1。
(2)反应①的ΔH1<0，压强一定时，升高温度，平衡逆向移动，CO的平衡转化率降低，则反应温度：T1w，又因该反应是气体分子数减小的反应，则x点平衡时气体总物质的量小，恒压时容器的容积小，而气体总质量相同，故混合气体密度：ρ(x)>ρ(w)，B正确；类比B中分析可知，y点气体总物质的量小于z点，故混合气体平均摩尔质量：M(y)>M(z)，C错误；y点压强是w点的2倍，若w→y平衡不移动，V(w)＝2V(y)，而增大压强，平衡正向移动，气体总物质的量减小，则有V(w)>2V(y)，D正确。
(3)由题图乙可知，随催化剂中增大，DME的选择性先增大后减小，当≈2.0时，DME的选择性最高，CO2、CH3OH的选择性较小，且CO的转化率也较高，故最有利于二甲醚的合成。
(4)①设起始二甲醚的物质的量为a mol，压强为50.0 kPa，达到平衡时气体总压强为100 kPa，此时气体总物质的量为2a mol，利用“三段式法”进行计算：
CH3OCH3(g)CH4(g)＋CO(g)＋H2(g)
起始量/mol a 0 0 0
转化量/mol x x x x
平衡量/mol a－x x x x
则有a－x＋x＋x＋x＝2a，解得x＝0.5a，故二甲醚的转化率为×100%＝50%。②达到平衡时，四种气体的物质的量相等，其物质的量分数均为，平衡分压均为25.0 kPa，则该反应的平衡常数为Kp＝＝625.0。
(5)二甲醚在负极上发生氧化反应，该燃料电池的电解质呈酸性，则负极反应式为CH3OCH3＋3H2O－12e－===2CO2↑＋12H＋。
答案：(1)－246.1 (2)BD (3)2.0
(4)①50% ②625.0
(5)CH3OCH3＋3H2O－12e－===2CO2↑＋12H＋
35．钙及其化合物在工业、建筑工程和医药方面用途很大。回答下列问题：
(1)基态Ca原子M能层有________个运动状态不同的电子，Ca的第一电离能________(填“大于”或“小于”)Ga。
(2)Mn和Ca属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Mn的熔沸点等都比金属Ca高，原因是________________________________。
(3)氯气与熟石灰反应制漂白粉时会生成副产物Ca(ClO3)2，Ca(ClO3)2中的阴离子空间构型是________，中心原子的杂化方式为________。
(4)碳酸盐的热分解示意图如图1所示
热分解温度：CaCO3________(填“高于”或“低于”)SrCO3，原因是__________________________________________________。从成键轨道看，CO2分子内的化学键类型有__________________________。
(5)萤石是唯一一种可以提炼大量氟元素的矿物，晶胞如图2所示。Ca2＋的配位数为________，萤石的一个晶胞中离子数为________个，已知晶胞参数为0.545 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则萤石的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
解析：(1)基态Ca原子的价电子排布式为4s2，基态Ga原子的价电子排布式为4s24p1，钙原子最外层4s轨道达到全充满结构，镓的4p轨道未达到半充满结构，故钙的第一电离能大于镓。(2)钙、锰都是金属晶体，金属键强弱决定金属晶体的熔沸点高低。锰原子半径小于钙，锰原子的价电子数比钙多，锰的金属键比钙强。(3)ClO中氯原子价层电子对数为＋3＝4，氯原子采取sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，含有一对孤电子对，空间构型为三角锥形。
(4)MCO3的分解温度取决于生成MO的难易，MO的晶格能越大，越稳定，MCO3分解温度越低。由于钙离子半径小于锶离子半径，氧化钙的熔点较高，较稳定，故碳酸钙分解温度较低。1个CO2分子中存在2个σ键和2个π键。(5)观察晶胞知，面心上钙离子与4个氟离子相连，而面心只分摊1/2，故Ca2＋的配位数为8，氟离子配位数为4。1个晶胞含4个钙离子、8个氟离子，共12个离子。1个晶胞中含有4个CaF2，ρ＝＝ g·cm－3。
答案：(1)8 大于
(2)Mn原子半径较小且价电子数较多，金属键较强
(3)三角锥形 sp3
(4)低于 r(Ca2＋)
36．有机物F()为一种高分子树脂，其合成路线如下：
已知：①A为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为134；
请回答下列问题：
(1)X的化学名称是________________。
(2)E生成F的反应类型为________________。
(3)D的结构简式为________________。
(4)由B生成C的化学方程式为________________。
(5)芳香族化合物Y是D的同系物，Y的同分异构体能与饱和Na2CO3溶液反应放出气体，分子中只有1个侧链，核磁共振氢普显示有5种不同化学环境的氢，峰值面积比为6∶2∶2∶1∶1。写出两种符合要求的Y的结构简式__________、__________。
(6)写出以甲醛、丙醛和乙二醇为主要原料合成软质隐形眼镜高分子材料——聚甲基丙烯酸羟乙酯()的合成路线(无机试剂自选)：________________。
解析：根据信息，A为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为134，A苯丙醛，根据F()的结构简式可知，E为含有羟基的芳香羧酸，根据C的分子式和生成D、E的条件可知，C→D为羟基或醛基的氧化，D→E为卤素原子的水解反应，可知D为含有溴原子的芳香羧酸，则C为含有溴原子的芳香醛，B为含有碳碳双键的芳香醛，根据信息②可知X为甲醛，则B为，C为
(1)X为甲醛。
(2)E生成F的反应为缩聚反应。
(3)D的结构简式为
(4)B与溴发生加成反应，化学方程式为
(5)D的结构简式为，芳香族化合物Y是D的同系物，说明均含有羧基和溴原子，能够与饱和Na2CO3溶液反应放出气体，说明含有羧基，分子中只有1个侧链，结构的变化只是碳链异构和溴原子位置异构，核磁共振氢普显示有5种不同化学环境的氢，峰值面积比为6∶2∶2∶1∶1，说明苯环上有3种氢原子，个数比为2∶2∶1，侧链含有2种氢原子，个数比为6∶1，符合要求的Y的结构简式为
(6)要合成有机物，需合成CH2===C(CH3)COOCH2CH2OH，若要合成CH2===C(CH3)COOCH2CH2OH，需用甲基丙烯酸与乙二醇发生酯化反应，而甲基丙烯酸可由甲基丙烯醛氧化得来，而丙醛和甲醛在碱性环境下反应生成甲基丙烯醛。因此制备该物质的流程如下：
。
答案：(1)甲醛 (2)缩聚反应
(6)
非选择题增分练(二)
26．三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]Cl3是橙黄色、微溶于水的配合物，是合成其他一些含钴配合物的原料。下图是某科研小组以含钴废料(含少量Fe、Al等杂质)制取[Co(NH3)6]Cl3的工艺流程：
回答下列问题：
(1)写出加“适量NaClO3”后发生反应的离子方程式____________________________________。
(2)“加Na2CO3调pH至a”会生成两种沉淀，分别为______________________(填化学式)。
(3)操作Ⅰ的步骤包括________________、冷却结晶、减压过滤。
(4)流程中NH4Cl除作反应物外，还可防止加氨水时c(OH－)过大，其原理是__________________________________________。
(5)“氧化”步骤，甲同学认为应先加入氨水再加入H2O2，乙同学认为试剂添加顺序对产物无影响。你认为________(填“甲”或“乙”)同学观点正确，理由是________________________________。写出该步骤的化学方程式________________________________________。
(6)通过碘量法可测定产品中钴的含量。将[Co(NH3)6]Cl3转化成Co3＋后，加入过量KI溶液，再用Na2S2O3标准液滴定(淀粉溶液做指示剂)，反应原理：2Co3＋＋2I－===2Co2＋＋I2、I2＋2S2O===2I－＋S4O，实验过程中，下列操作会导致所测钴含量数值偏高的是________。
a．用久置于空气中的KI固体配制溶液
b．盛装Na2S2O3标准液的碱式滴定管未润洗
c．滴定结束后，发现滴定管内有气泡
d．溶液蓝色褪去，立即读数
解析：(1)加适量NaClO3的目的是将亚铁离子氧化为铁离子，ClO被还原为Cl－，由于用盐酸溶解废料，可用H＋和H2O配平得反应的离子方程式。(2)加入碳酸钠调节pH，铝离子和铁离子转化为Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀。(3)为防止产品水解，应在HCl氛围下蒸发浓缩。(4)流程中氯化铵除作为反应物外，其溶于水电离出的NH会抑制后期加入的NH3·H2O的电离，可防止加氨水时氢氧根离子浓度过大。(5)若先加入过氧化氢，Co2＋被氧化为Co3＋，再加入氨水，会生成氢氧化钴，不利于产品的生成，故甲同学观点正确。(6)a项，用久置于空气中的KI固体配制溶液，碘化钾部分被氧化为碘单质，滴定时消耗的Na2S2O3标准液体积增多，测定结果偏高，故正确；b项，盛装Na2S2O3标准液的碱式滴定管未润洗，则标准液被稀释，滴定时消耗的Na2S2O3标准液体积增多，测定结果偏高，故正确；c项，滴定结束后，发现滴定管内有气泡，气泡占据一定的体积，则使计算时Na2S2O3标准液体积偏小，测定结果偏低，故错误；d项，溶液蓝色褪去，立即读数，此时溶液混合不均，碘单质可能并未完全反应，导致消耗的Na2S2O3标准液体积减少，测定结果偏低，故错误。
答案：(1)6Fe2＋＋ClO＋6H＋===6Fe3＋＋Cl－＋3H2O
(2)Fe(OH)3、Al(OH)3
(3)HCl氛围下蒸发浓缩
(4)NH4Cl溶于水电离出的NH会抑制后期加入的NH3·H2O的电离
(5)甲 防止Co(OH)3的生成 H2O2＋2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3·H2O===2[Co(NH3)6]Cl3↓＋12H2O
(6)ab
27．锌锰干电池的负极是作为电池壳体的金属锌，正极是被二氧化锰和碳粉包围的石墨电极，电解质是氯化锌和氯化铵的糊状物，该电池放电过程中产生MnOOH。废旧电池中Zn、Mn元素的回收，对环境保护有重要的意义。
Ⅰ.回收锌元素，制备ZnCl2
步骤一：向除去壳体及石墨电极的黑色糊状物中加水，搅拌，充分溶解，经过滤分离得固体和滤液。
步骤二：处理滤液，得到ZnCl2·xH2O晶体。
步骤三：将SOCl2与ZnCl2·xH2O晶体混合制取无水ZnCl2。
制取无水ZnCl2，回收剩余的SOCl2并验证生成物中含有SO2(夹持及加热装置略)的装置如下：
(已知：SOCl2是一种常用的脱水剂，熔点－105 ℃，沸点79 ℃，140 ℃以上时易分解，与水剧烈水解生成两种气体。)
(1)写出SOCl2与水反应的化学方程式：______________________________。
(2)接口的连接顺序为a→________→________→h→h→________→________→________→e。
Ⅱ.回收锰元素，制备MnO2
(3)洗涤步骤一得到的固体，判断固体洗涤干净的方法：________________________。
(4)洗涤后的固体经初步蒸干后进行灼烧，灼烧的目的__________________________。
Ⅲ.二氧化锰纯度的测定
称取1.40 g灼烧后的产品，加入2.68 g草酸钠(Na2C2O4)固体，再加入足量的稀硫酸并加热(杂质不参与反应)，充分反应后冷却，将所得溶液转移到100 mL 容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度线，从中取出20.00 mL，用0.020 0 mol/L高锰酸钾溶液进行滴定，滴定三次，消耗高锰酸钾溶液体积的平均值为17.30 mL。
(5)写出MnO2溶解反应的离子方程式__________________________________________。
(6)产品的纯度为______________________。
(7)若灼烧不充分，滴定时消耗高锰酸钾溶液体积________(填“偏大”、“偏小”、“不变”)。
解析：Ⅰ.(1)SOCl2与水反应生成SO2和HCl，化学方程式为SOCl2＋H2O===SO2↑＋2HCl↑。
(2)三颈瓶中SOCl2吸收结晶水得到SO2与HCl，用冰水冷却收集SOCl2，浓硫酸吸收水蒸气，防止溶液中水蒸气进入锥形瓶中，用品红溶液检验SO2，用氢氧化钠溶液吸收尾气中的SO2与HCl，防止污染环境，安全瓶防止倒吸，接口的连接顺序为a→f→g→h→h→b→c→d→e。
Ⅱ.(3)步骤一得到的固体表面可能有吸附的Cl－，判断固体洗涤干净的方法是检验洗涤液中有没有Cl－，具体操作：取最后一次洗涤液，滴加AgNO3溶液，若无白色沉淀生成，则说明固体洗涤干净。
(4)洗涤后的固体经初步蒸干后进行灼烧，灼烧除去混在二氧化锰中的碳，并将MnOOH氧化为MnO2。
Ⅲ.(5)MnO2将C2O在H＋作用下氧化成CO2，＋4价锰还原成Mn2＋，反应的离子方程式为MnO2＋C2O＋4H＋===Mn2＋＋2CO2↑＋2H2O。
(6)n(C2O)＝2.68 g÷134 g·mol－1＝0.02 mol；滴定100 mL稀释后溶液，消耗n(MnO)＝0.020 0 mol·L－1×0.017 30 L×5＝0.001 730 mol，根据氧化还原反应中得失电子数相等得KMnO4消耗n1(C2O)＝n(MnO)＝0.004 325 mol，与MnO2反应的n2(C2O)＝0.02 mol－0.004 325 mol＝0.015 675 mol，由(5)中离子方程式可得消耗n(MnO2)＝0.015 675 mol，二氧化锰质量分数＝×100%≈97.4%。
(7)若灼烧不充分，杂质也会消耗高锰酸钾，滴定时消耗高锰酸钾溶液体积将偏大。
答案：(1)SOCl2＋H2O===SO2↑＋2HCl↑
(2)f g b c d
(3)取最后一次洗涤液，滴加AgNO3溶液，若无白色沉淀生成，则说明固体洗涤干净
(4)除去碳粉，并将MnOOH氧化为MnO2
(5)MnO2＋C2O＋4H＋===Mn2＋＋2CO2↑＋2H2O
(6)97.4% (7)偏大
28．Ⅰ.硫和氮的氧化物直接排放会引发严重的环境问题，请回答下列问题：
(1)下列环境问题主要由硫氧化物和氮氧化物的排放引发的是__________。
A．全球变暖 B．酸雨
C．水体富营养化(水华) D．白色污染
(2)SO2的排放主要来自于煤的燃烧。常用石灰石脱硫，其产物可以做建筑材料。
已知：CaCO3(s)===CO2(g)＋CaO(s)ΔH＝＋178.2 kJ/mol
SO2(g)＋CaO(s)===CaSO3(s)ΔH＝－402 kJ/mol
2CaSO3(s)＋O2(g)===2CaSO4(s)ΔH＝－234.2 kJ/mol
写出石灰石脱硫的热化学方程式________________________________。
Ⅱ.NOx的排放主要来自于汽车尾气，包含NO2和NO，有人提出用活性炭对NOx进行吸附，发生反应如下：
反应a：C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g)ΔH＝－34.0 kJ/mol
反应b：2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)ΔH＝－64.2 kJ/mol
(3)对于反应a，在T1 ℃时，借助传感器测得反应在不同时间点上各物质的浓度如下：
时间(min)浓度( mol·L－1)
0
10
20
30
40
50
NO
1.00
0.58
0.40
0.40
0.48
0.48
N2
0
0.21
0.30
0.30
0.36
0.36
①0～10 min内，NO的平均反应速率v(NO)＝_______，当升高反应温度，该反应的平衡常数K________(选填“增大”、“减小”或“不变”)。
②30 min后，只改变某一条件，反应重新达到平衡；根据上表中的数据判断改变的条件可能是__________(填字母)。
A．加入一定量的活性炭 B．通入一定量的NO
C．适当缩小容器的容积 D．加入合适的催化剂
(4)某实验室模拟反应b，在密闭容器中加入足量的C和一定量的NO2气体，维持温度为T2 ℃，如图为不同压强下反应b经过相同时间NO2的转化率随着压强变化的示意图。请从动力学角度分析，1 050 kPa前，反应b中NO2转化率随着压强增大而增大的原因____________________________________；在1 100 kPa时，NO2的体积分数为__________。
(5)用某物质的平衡分压代替其物质的量浓度也可以表示化学平衡常数(记作Kp)；在T2 ℃、1.1×106 Pa时，该反应的化学平衡常数Kp＝__________(用计算表达式表示)；已知：气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数。
解析：(1)硫氧化物和氮氧化物的排放引发酸雨；A项，全球变暖是二氧化碳所致，错误；B项，硫氧化物和氮氧化物的排放引发硫酸型酸雨和硝酸型酸雨，正确；C项，水体富营养化(水华)是磷元素过量排放所致，错误；D项，白色污染是聚乙烯、聚氯乙烯等废弃塑料制品造成的，错误。
(2)把已知热化学方程式编排顺序为：①CaCO3(s)===CO2(g)＋CaO(s) ΔH＝＋178.2 kJ/mol
②SO2(g)＋CaO(s)===CaSO3(s)ΔH＝－402 kJ/mol
③2CaSO3(s)＋O2(g)===2CaSO4(s)ΔH＝－234.2 kJ/mol
根据盖斯定律，将(①＋②)×2＋③，整理得到石灰石脱硫的热化学方程式：2CaCO3(s)＋2SO2(g)＋O2(g)===2CaSO4(s)＋2CO2(g) ΔH＝－681.8 kJ/mol。
(3)①C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g) ΔH＝－34.0 kJ/mol，由表中数据得到0～10 min内，NO的平均反应速率v(NO)＝＝＝0.042 mol/(L·min)，该反应的正反应为放热反应，升高温度，化学平衡向吸热的逆反应方向移动，故化学平衡常数减小；②30 min后，只改变某一条件，反应重新达到平衡，C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g)，依据表中数据分析，平衡状态物质浓度增大，依据平衡常数计算K＝＝＝，平衡常数会随温度变化而变化，而平衡常数不变说明改变的条件一定不是温度；依据数据分析，NO浓度增大，CO2和N2浓度增大，反应前后气体体积不变，所以可能是减小容器容积或通入一定量的NO；A项，加入一定量的活性炭，炭是固体，对化学平衡无影响，平衡不移动，错误；B项，通入一定量的NO，新平衡状态下物质平衡浓度增大，正确；C项，适当缩小容器的容积，反应前后气体体积不变，平衡不移动，平衡状态物质浓度增大，正确；D项，催化剂只改变化学反应速率，不能使化学平衡移动，错误。
(4)1 050 kPa前反应未达平衡状态，增大压强，物质的浓度增大，反应速率加快，NO转化率提高；在1 100 kPa时，NO2转化率40%，若设通入NO2 2 mol，结合三段式得到：
2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始量(mol) 2 0 0
变化量(mol) 0.8 0.4 0.8
平衡量(mol) 1.2 0.4 0.8
NO2的体积分数＝×100%＝50%。
(5)在1 100 kPa时，NO2转化率40%，若设通入NO2 1 mol，由三段式得到：
2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始量(mol) 1 0 0
变化量(mol) 0.4 0.2 0.4
平衡量(mol) 0.6 0.2 0.4
气体总物质的量＝1.2 mol，
Kp＝
＝×1.1×106 Pa。
答案：(1)B
(2)2CaCO3(s)＋2SO2(g)＋O2(g)===2CaSO4(s)＋2CO2(g)ΔH＝－681.8 kJ/mol
(3)①0.042 mol/(L·min) 减小 ②BC
(4)1 050 kPa前反应未达平衡状态，随着压强增大，反应速率加快，NO转化率提高 50%
(5)×1.1×106或×1.1×106 Pa
35．铁和钴是两种重要的过渡元素。请回答下列问题：
(1)钴在元素周期表中的位置是________，其基态原子的价电子排布图为__________________。
(2)FeCO3是菱铁矿的主要成分，其中C原子的杂化方式为________；分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则CO中的大π键应表示为________。
(3)已知Fe2＋的离子半径为61 pm，Co2＋的离子半径为65 pm，在隔绝空气条件下分别加热FeCO3和CoCO3，实验测得FeCO3受热分解温度低于CoCO3，其原因可能是__________________________________________。
(4)Co(NH3)5Cl3是钴的一种配合物，向含0.01 mol该配合物的溶液中加入足量AgNO3溶液，生成白色沉淀2.87 g，则该配合物的配位数为________。
(5)奥氏体是碳溶解在γFe中形成的一种间隙固溶体，无磁性，其晶胞为面心立方结构(如图所示)，则该晶体中与铁原子距离最近的铁原子数目为________；若该晶胞参数为 a pm，则该晶体的密度为________ g/cm3(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
解析：(1)Co在元素周期表中位于第四周期第Ⅷ族，其基态原子价电子排布图为 (2)CO中C原子的孤电子对数为×(4＋2－3×2)＝0，σ键数为3，所以价层电子对数为3，C原子采取sp2杂化；CO中参与形成大π键的原子数是4个，电子数是6个。(3)在隔绝空气条件下分别加热FeCO3和CoCO3，实验测得FeCO3受热分解温度低于CoCO3，原因是Fe2＋的离子半径小于Co2＋的离子半径，则FeO的晶格能大于CoO的晶格能，所以CoCO3的受热分解温度要高一些。(4)向含0.01 mol 该配合物的溶液中加入足量AgNO3溶液，生成白色沉淀2.87 g，n(AgCl)＝＝0.02 mol，则该配合物可表示为[Co(NH3)5Cl]Cl2，配位数为6。(5)根据晶胞结构知，该晶体中与铁原子距离最近的铁原子数目为12个；用均摊法计算，一个晶胞中含Fe原子个数为8×＋6×＝4，C原子个数为12×＋1＝4，该晶体的化学式为FeC，该晶体的密度为 g/cm3＝ g/cm3。
答案：(1)第四周期第Ⅷ族
(2)sp2 Π
(3)因为分解后生成的FeO和CoO中，FeO的晶格能更大
(4)6
(5)12
36．化合物J是一种治疗癌症的药，一种合成路线如下：
已知：a.
回答下列问题
(1)反应①的反应条件是_________________________，B的化学名称是__________。
(2)反应①的反应类型是__________，反应②的反应类型是__________。
(3)反应③的化学方程式是____________________________________________。
(4)E的含氧官能团是______________________。
(5)H的结构简式是______________________。
(6)X与F互为同分异构体，X结构中含苯环和羟基，且能发生银镜反应，但羟基不能连接在碳碳双键碳原子上。符合条件的X的结构共有__________种。
(7)4乙酰胺基苯甲醛()用于医药生产，它也是其他有机合成的原料。试设计以乙醛和对氨基苯甲醛()制备的合成路线：__________________。(其他无机试剂任选)
解析：由A、C的结构简式可知，B的结构简式为在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应生成，则D为催化氧化生成，则E为在氢氧化钠(醇)中发生消去反应酸化后生成与PBr3反应生成与反应生成，则
(2)反应①为消去反应，反应②为加成反应。
(6)X结构中含苯环和羟基，且能发生银镜反应，说明X中含有羟基、醛基和碳碳双键，羟基直接连接在苯环上，若苯环上有两个侧链，取代的可能性为，另一个侧链为—CH===CHCHO和—C(CHO)===CH2，同分异构体共有6种；若苯环上有三个侧链，另两个侧链分别为—CH===CH2和—CHO，将—CHO先固定在苯环上，取代的可能性为，同分异构体共有10种，则符合条件的X的结构共有16种。
答案：(1)NaOH、乙醇、加热 2苯基丙烯
(2)消去反应 加成反应
(4)羟基和羧基 (5)
(6)16
非选择题增分练(三)
26．硫酸锰是一种重要的化工中间体，是锰行业研究的热点。一种以高硫锰矿(主要成分为含锰化合物及FeS)为原料制备硫酸锰的工艺流程如下：
已知：①“混合焙烧”后烧渣含MnSO4、Fe2O3及少量FeO、Al2O3、MgO。
②金属离子在水溶液中的平衡浓度与pH的关系如图所示(25 ℃)：
③此实验条件下Mn2＋开始沉淀的pH为7.54，离子浓度≤1×10－5 mol·L－1时，离子沉淀完全。
请回答：
(1)传统工艺处理高硫锰矿时，不经“混合焙烧”，而是直接用H2SO4浸出，其缺点为________________________________________________________。
(2)“氧化”时，发生反应的离子方程式为________________________________________。若省略“氧化”步骤，造成的后果是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)“中和除杂”时，生成沉淀的主要成分为________________(填化学式)。
(4)“氟化除杂”时，若使溶液中的Mg2＋和Ca2＋沉淀完全，需维持c(F－)不低于________。[已知：Ksp(MgF2)＝6.4×10－10；Ksp(CaF2)＝3.6×10－12]
(5)“碳化结晶”时，发生反应的离子方程式为________________________________________。
(6)“系列操作”指________________________、过滤、洗涤、干燥。
(7)用惰性电极电解MnSO4溶液可制备MnO2，电解过程中阳极的电极反应式为________________________________________。
解析：向高硫锰矿与氧化锰矿混合焙烧后所得含MnSO4、Fe2O3及少量FeO、Al2O3、MgO的混合物中加入硫酸后，得到含Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋、Mg2＋、Al3＋的酸性溶液；加入MnO2后，Fe2＋被氧化为Fe3＋，再加入碳酸钙调节pH，依据已知②的图得，Fe3＋、Al3＋先于Mn2＋以氢氧化物的形式沉淀，过滤除去后，此时加入MnF2“除杂”，只能是除去Mg2＋和Ca2＋，加入NH4HCO3“结晶”(也就是沉淀)出来的产物不易想到，但一般含HCO的盐是可溶的，含CO的盐是不可溶的，故最可能生成的沉淀是MnCO3，过滤后加入硫酸溶解，生成MnSO4溶液，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得到MnSO4·4H2O。
(1)题中给出“高硫锰矿含有FeS”，如不经“混合焙烧”直接加入H2SO4溶液，会生成H2S气体，污染环境。(2)二氧化锰用于将Fe2＋氧化为Fe3＋，酸性条件下，反应的离子方程式为MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O；由已知③中“Mn2＋沉淀完全的pH为7.54”，结合已知②图中Fe2＋沉淀完全的pH为7.95得，Fe2＋与Mn2＋沉淀区有重叠，如果省略“氧化”步骤，直接沉淀Fe2＋会造成Mn2＋损失(或Fe2＋去除不完全，影响产品纯度)。(3)“中和除杂”时，加入碳酸钙消耗H＋，调节pH，直至Fe3＋和Al3＋均水解沉淀完全，故沉淀的主要成分为Fe(OH)3、Al(OH)3。(4)因Ksp(MgF2)>Ksp(CaF2)，MgF2未沉淀完全时，CaF2已经沉淀完全，因此，以MgF2沉淀完全为临界值，故若使溶液中的Mg2＋沉淀完全(c≤1×10－5 mol·L－1)，由Ksp(MgF2)＝6.4×10－10，得c(F－)≥ mol·L－1＝8×10－3 mol·L－1。(5)由上述分析知，加NH4HCO3“碳化结晶”时，生成的沉淀应该为MnCO3，则发生反应的离子方程式为Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O。(6)要得到MnSO4·4H2O晶体，硫酸锰溶液应经过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥等步骤。(7)用惰性电极电解MnSO4溶液制备MnO2，Mn元素化合价变化为＋2→＋4，则Mn2＋在阳极失电子发生氧化反应，用H＋和H2O维持电荷守恒和原子守恒，得电极反应式为Mn2＋＋2H2O－2e－===MnO2＋4H＋。
答案：(1)产生硫化氢等气体，污染环境
(2)MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===2Fe3＋＋Mn2＋＋2H2O Fe2＋与Mn2＋沉淀区有重叠，造成Mn2＋损失(或Fe2＋去除不完全，影响产品纯度)
(3)Fe(OH)3、Al(OH)3
(4)8×10－3 mol·L－1
(5)Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O
(6)蒸发浓缩、冷却结晶
(7)Mn2＋＋2H2O－2e－===MnO2＋4H＋
27．四氯化锡(SnCl4)是合成有机锡化合物的原料，其熔点为－33 ℃，沸点为114 ℃，在潮湿的空气中强烈水解产生有刺激性的白色烟雾，产物之一为SnO2。实验室制备四氯化锡的操作是：将金属锡熔融，然后泼入冷水，制成锡花；将干燥的锡花加入反应器中，再向反应器中缓慢地通入干燥的氯气。(装置C中的试剂X未画出)
Ⅰ.图1为实验室制备干燥氯气的实验装置(夹持装置已略)
(1)该装置制备氯气选用的药品为漂粉精固体[主要成分Ca(ClO)2]和浓盐酸，A中发生反应的化学方程式为______________________________________。
(2)装置B的饱和食盐水能够除去Cl2中的HCl，此外装置B还有__________作用。
(3)试剂X可能为__________(填标号)。
A．无水氯化钙 B．浓硫酸
C．五氧化二磷 D．碱石灰
(4)用锡花代替锡粒的目的是________________________________。
(5)四氯化锡在潮湿空气中水解的化学方程式为________________________________。
Ⅱ.图2是蒸馏SnCl4的装置
(6)该装置尚有两处不当之处，它们分别是____________________、______________________。
(7)实验用的锡花中含有金属铜。某同学设计下列实验测定锡花的纯度：
第一步：称取7.500 g锡花溶于足量稀硫酸中，充分反应后过滤；
第二步：向滤液中加入过量Fe2(SO4)3，将生成的Sn2＋氧化成Sn4＋；
第三步：用0.950 0 mol·L－1的K2Cr2O7溶液滴定生成的Fe2＋，发生反应的方程式为Fe2＋＋Cr2O＋H＋―→Cr3＋＋Fe3＋＋H2O(未配平)
若达到滴定终点时共消耗21.00 mL K2Cr2O7溶液，试计算锡花中锡的百分含量：__________(结果保留4位有效数字)。
解析：(1)Ca(ClO)2固体和浓盐酸反应生成氯化钙、氯气与水，反应的化学方程式为Ca(ClO)2＋4HCl(浓)===CaCl2＋2Cl2↑＋2H2O。
(2)制备的氯气中含有HCl，饱和食盐水除去Cl2中的HCl；若C中发生堵塞，装置内气压增大，B中长颈漏斗中液面上升，形成水柱，所以B还起到了安全瓶的作用。
(3)SnCl4极易水解，通入的氯气应干燥，U形管中试剂X干燥氯气，不能为碱性干燥剂，碱性干燥剂可以吸收氯气；不能为液体干燥剂，否则气体不能通过，可以选择氯化钙、五氧化二磷。
(4)用锡花代替锡粒的目的是增大与氯气的接触面积，加快反应速率。
(5)SnCl4遇水强烈水解，产物之一是固态SnO2，根据元素守恒知，还应生成HCl，反应的化学方程式为SnCl4＋2H2O===SnO2＋4HCl。
(6)温度计水银球位置不对，应在蒸馏烧瓶支管口处；SnCl4遇水强烈水解，而装置Ⅲ中的水蒸气易进入Ⅱ中，使其发生水解，Ⅱ和Ⅲ之间缺少干燥装置。
(7)过量Fe2(SO4)3将Sn2＋氧化成Sn4＋，Fe3＋被还原为Fe2＋，离子方程式为：2Fe3＋＋Sn2＋===2Fe2＋＋Sn4＋，反应中消耗的K2Cr2O7的物质的量为0.950 0 mol/L×0.021 L＝0.019 95 mol，Cr2O把Fe2＋氧化为Fe3＋，离子方程式为：6Fe2＋＋Cr2O＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O，根据方程式可得关系式3Sn～3Sn2＋～3Fe2(SO4)3～6Fe3＋～K2Cr2O7，故n(Sn)＝3n(K2Cr2O7)＝3×0.019 95 mol＝0.059 85 mol，Sn的质量为：0.059 85 mol×119 g/mol＝7.122 g，试样中Sn的百分含量为×100%＝94.96%。
答案：(1)Ca(ClO)2＋4HCl(浓)===CaCl2＋2Cl2↑＋2H2O
(2)安全瓶 (3)AC
(4)增大与氯气的接触面积，加快反应速率
(5)SnCl4＋2H2O===SnO2＋4HCl
(6)温度计水银球位置不对 Ⅱ和Ⅲ之间缺少干燥装置
(7)94.96%
28．工业上利用N2和H2可以合成氨气，而氨又可以进一步制备硝酸，在工业上一般可进行连续生产。请回答下列有关问题：
(1)已知：N2(g)＋O2(g)===2NO(g)
ΔH＝＋180.5 kJ·mol－1
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)ΔH＝－92.4 kJ·mol－1
2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)ΔH＝－483.6 kJ·mol－1
写出氨气经催化氧化完全生成一氧化氮和水蒸气的热化学方程式________________________________________________。
(2)在一定体积的密闭容器中，进行如下化学反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)。其化学平衡常数K与温度t的关系如下表：
t/K
298
398
498
……
K/(mol·L－1)2
4.1×106
K1
K2
……
完成下列问题：
①比较K1、K2的大小：K1________K2(填“>”“＝”或“<”)；
②在同温同压条件下判断该反应达到化学平衡状态的依据是________(填序号)。
A．2v正(H2)＝3v逆(NH3)
B．2v正(N2)＝v逆(H2)
C．容器内压强保持不变
D．混合气体的密度保持不变
(3)硝酸工业的尾气NO可用于制备NH4NO3，其工作原理如图。
①其阴极的电极反应式为________________。
②常温下，1 L pH＝6的NH4NO3溶液中c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝____________ mol·L－1。
(4)工业上生产尿素的化学方程式为2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(l)。在T ℃，体积为4 L的密闭容器中，通入6 mol NH3和3 mol CO2，反应达到平衡时，c(NH3)＝0.5 mol·L－1，c(CO2)＝0.25 mol·L－1。若此时保持T ℃和平衡时容器的压强不变，再向体积可变的容器中充入3 mol NH3，则此时反应的v正________v逆(填“>”“<”或“＝”)。再次平衡后，平衡常数为____________。
(5)已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，若向50 mL 0.09 mol·L－1的AgNO3溶液中加入50 mL 0.10 mol·L－1的盐酸，混合后溶液中的Ag＋的浓度为____________ mol·L－1。
解析：(1)将三个反应编号：①N2(g)＋O2(g)===2NO(g) ΔH＝＋180.5 kJ·mol－1，②N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH＝－483.6 kJ·mol－1，根据盖斯定律，由①×2－②×2＋③×3得目标反应的热化学方程式4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(g) ΔH＝－905.0 kJ·mol－1。(2)①因反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)为放热反应，温度升高会使平衡逆向移动，K减小，故K1>K2。②A项，变形得＝，即正、逆反应速率之比等于化学计量数之比，则一定达到平衡状态，故正确；B项，变形得＝，正、逆反应速率之比不等于化学计量数之比，则未达到平衡状态，故错误；C项，该反应在恒压条件下进行，故错误；D项，同温同压条件下，气体总质量不变，而体积一直在变，根据ρ＝得，当混合气体的密度保持不变时一定达到平衡，故正确。(3)①由示意图知，NO在阴极得电子生成NH，由于生成的溶液显酸性，故用H＋维持电荷守恒，得电极反应式：NO＋5e－＋6H＋===NH＋H2O；②NH4NO3溶液中有质子守恒即c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)，由pH＝6得c(H＋)＝10－6 mol·L－1，则c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝10－6 mol·L－1。(4)将题中给出的平衡浓度代入平衡常数表达式得K＝＝＝16；设充入3 mol NH3后，容器体积为V L，因同温同压下，体积之比等于物质的量之比，则＝，解得V＝8，此时Q＝＝＝20.48，Q>K，故反应逆向进行，v正
(2)①> ②AD
(3)①NO＋5e－＋6H＋===NH＋H2O ②10－6
(4)< 16
(5)3.6×10－8
35．B、N、Co均为新型材料的重要组成元素。请回答下列问题：
(1)基态氮原子的价电子排布图为________________。
(2)Co能形成[Co(CNO)6]3－。
①1 mol该离子中含有的σ键数目为________。
②与CNO－互为等电子体的分子为________________(任写一种，填化学式)。
(3)往CuSO4溶液中加入过量氨水，可生成配离子[Cu(NH3)4]2＋。已知NF3和NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)分子中的大π键可用符号Π表示，其中m表示形成大π键的原子数，n表示参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)。则NO中的大π键应表示为________。
(5)多硼酸根的结构之一为链状(如图所示)，其化学式为____________。
(6)氮化硼晶体有多种结构，其中立方氮化硼具有金刚石的结构(如图所示)。若晶胞边长为a nm，晶胞中B原子位于N原子所形成的正四面体的体心，则B—N键的键长为________ nm，这种氮化硼晶体的密度为________ g/cm3(用含有a和NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)基态氮原子的价电子为2s能级的轨道上有两个自旋状态相反的电子，2p能级的三个轨道上各有1个自旋状态相同的电子，价电子排布图为 (2)①CNO－结构为[O===C===N]－，每个CNO－粒子含2个σ键，6个CNO－与Co3＋形成了6个配位键，配位键属于σ键，故1 mol [Co(CNO)6]3－离子中含18 mol σ键，数目为18NA；②可利用“左右移位法”写出与CNO－互为等电子体的分子，如CO2、N2O等。(3)F元素是电负性最大的元素，在NF3中N元素显＋3价，不易提供孤电子对形成配位键，N元素电负性比H大，在NH3中N元素显－3价，N原子有一个孤电子对，易提供孤电子对形成配位键。(4)NO中N原子提供2个电子，每个O原子提供1个电子，带一个单位负电荷，共6个电子，则形成的大π键为Π。(5)每个B原子均摊的氧原子数目为1＋2×＝2，故表示为BO，或表示为聚合离子形式：(BO2)。(6)B—N键的键长为晶胞体对角线的，晶胞边长为a nm，面对角线为a nm，体对角线为a nm，则B—N键的键长为a nm；4个B原子位于晶胞内部，每个晶胞均摊N原子数目为8×＋6×＝4，即平均每个晶胞含4个BN，则晶胞密度为 g/cm3＝ g/cm3。
答案：(1)
(2)①18NA(或1.083 6×1025)
②CO2(或N2O等合理答案)
(3)电负性F>N>H，NH3中氮原子显－3价，而在NF3中氮原子显＋3价，高度缺电子，不易提供孤电子对给Cu2＋的空轨道形成配位键
(4)Π
(5)BO[或(BO2)]
(6)a
36．Prolitane是一种抗抑郁药物，以芳香烃A为原料的合成路线如下：
请回答以下问题：
(1)D的化学名称为____________；H→Prolitane的反应类型为____________。
(2)E中所含官能团的名称分别为____________和____________。
(3)B的结构简式为____________。
(4)F→G的化学方程式为____________________________________________________。
(5)C的同分异构体中能同时满足下列条件的共有________种(不含立体异构)；
①属于芳香族化合物
②能发生银镜反应
③能发生水解反应
其中核磁共振氢谱显示为4组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1的符合要求的同分异构体的结构简式为________________________________________。
(6)参照Prolitane的合成路线，设计一条由苯和乙醇为原料制备苯甲酸乙酯的合成路线(其他无机试剂和溶剂任选)。
解析：(1)根据D的结构简式可知D的名称为苯乙酸乙酯；由H和Prolitane的结构简式可知，H与氢气在催化剂存在下发生加成反应(或还原反应)生成Prolitane。
(2)根据E的结构简式可知，E中含有的官能团分别为酯基和羰基。
(3)A的相对分子质量是92，可以与氯气在光照条件下发生取代反应生成C7H7Cl，则A是甲苯，B是。
(4)E()在碱性条件下发生水解反应，然后酸化得到F：，该物质加热发生脱羧反应产生CO2和，据此写出化学方程式。
(5)C的结构简式为，其同分异构体满足要求：①属于芳香族化合物，说明含有苯环；②能发生银镜反应，说明含有醛基或甲酸酯基；③能发生水解反应，说明含有酯基，则其为甲酸形成的酯，可能结构为共有4种；其中核磁共振氢谱显示为4组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1的符合要求的同分异构体的结构简式为
(6)由苯和乙醇为原料制备苯甲酸乙酯时，苯先在Fe作催化剂的条件下与Br2反应得到溴苯，溴苯发生类似题干中B→C的转化生成苯甲酸，苯甲酸和乙醇发生酯化反应得到目标产物，据此写出合成路线。
非选择题增分练(四)
26．氯化铬晶体(CrCl3·6H2O)是一种重要的工业原料，工业上常用铬酸钠(Na2CrO4)来制备。实验室以红矾钠(Na2Cr2O7)为原料制备CrCl3·6H2O的流程如下：
已知：①Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋；
②CrCl3·6H2O不溶于乙醚，易溶于水、乙醇，易水解。
(1)写出碱溶发生反应的化学方程式__________________________，所加40%NaOH不宜过量太多的原因是________________________________。
(2)还原时先加入过量CH3OH再加入10%HCl，生成CO2，写出该反应的离子方程式____________________________，反应后从剩余溶液中分离出CH3OH的实验方法是____________。
(3)使用下列用品来测定溶液的pH，合理的是________(填字母)。
A．酚酞溶液 B．石蕊试纸 C．pH计
(4)请补充完整由过滤后得到的固体Cr(OH)3制备CrCl3·6H2O的实验方案：将过滤后所得的洁净固体完全溶解于过量的盐酸中，蒸发浓缩，________，过滤，________，低温干燥，得到CrCl3·6H2O(实验中可供选择的试剂：盐酸、硫酸、蒸馏水、乙醇、乙醚)。
(5)若取原料红矾钠26.2 g，实验最终得到氯化铬晶体21.32 g，则该实验的产率为________。
解析：(1)根据Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋，加入氢氧化钠，平衡正向移动，所以Na2Cr2O7与氢氧化钠反应生成Na2CrO4，反应的化学方程式是Na2Cr2O7＋2NaOH===2Na2CrO4＋H2O；加40%NaOH过量太多，大量氢氧化钠剩余，造成消耗盐酸过多，所以40%NaOH不宜过量太多。
(2)在酸性条件下CrO被甲醇还原为Cr3＋，反应的离子方程式为2CrO＋CH3OH＋10H＋===2Cr3＋＋7H2O＋CO2↑；利用甲醇的沸点低，从剩余溶液中分离出CH3OH的方法是蒸馏法。
(3)酚酞溶液、石蕊试纸只能判断酸碱性，测溶液pH用pH计。
(4)Cr(OH)3溶于盐酸生成CrCl3，CrCl3溶液浓缩结晶析出CrCl3·6H2O晶体，由于CrCl3·6H2O不溶于乙醚，用乙醚洗涤、干燥得到CrCl3·6H2O，即由固体Cr(OH)3制备CrCl3·6H2O的实验方案是：将过滤后所得的洁净固体完全溶解于过量的盐酸中，蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，用乙醚洗涤固体2～3次，低温干燥，得到CrCl3·6H2O。
(5)设生成CrCl3·6H2O的理论产量是x，
Na2Cr2O7 ～ 2CrCl3·6H2O
262 533
26．2 g x
解出x＝53.3 g，所以CrCl3·6H2O的产率是×100%＝40%。
答案：(1)Na2Cr2O7＋2NaOH===2Na2CrO4＋H2O 避免还原时消耗过多盐酸
(2)2CrO＋CH3OH＋10H＋===2Cr3＋＋7H2O＋CO2↑ 蒸馏法
(3)C (4)冷却结晶 用乙醚洗涤固体2～3次
(5)40%
27．甲醇是一种重要的化工原料，又是一种可再生能源，具有开发和应用前景。
(1)已知：CH3OH(g)===HCHO(g)＋H2(g) ΔH＝＋84 kJ/mol；
2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH＝－484 kJ/mol。
工业上常以甲醇为原料制取甲醛，请写出CH3OH(g)与O2(g)反应生成HCHO(g)和H2O(g)的热化学方程式：_____________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)在压强p1、T1 ℃时，向一密闭容器中充入0.2 mol CO与0.4 mol H2，此时容器的容积为2 L，容器中发生反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)。改变反应的温度与压强，CO的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。
①A、B两点对应的压强大小关系是pA________pB(填“>”“<”或“＝”)。
②A、B、C三点的平衡常数KA、KB、KC的大小关系是________________。
③在压强p1、T1 ℃时发生上述反应，下列叙述能说明上述反应达到化学平衡状态的是________(填字母代号)。
a．H2的消耗速率是CH3OH生成速率的2倍
b．CH3OH的体积分数不再改变
c．混合气体的密度不再改变
d．CO和CH3OH的物质的量之和保持不变
e．H2和CH3OH的物质的量之和保持不变
④在压强p1、T1 ℃时，该反应的平衡常数K＝________________；此时向容器中再加入1.0 mol CO后重新达到平衡，则CO的平衡转化率________(填“增大”“不变”或“减小”)。
(3)用CO2和天然气制备CO和H2的原理为CO2(g)＋CH4(g)2CO(g)＋2H2(g)。密闭容器中浓度均为0.1 mol/L的CH4与CO2，在一定条件下反应，测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示，则压强p1________p2(填“>”或“<”)。若p2＝3 MPa，则T ℃时该反应的平衡常数Kp＝________(MPa)2(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
解析：(1)将题给热化学方程式依次编号为①、②，利用盖斯定律，①×2＋②即可得出所求热化学方程式。(2)①该反应为气体分子数目减少的反应，温度相同时，压强越大，CO转化率越大，即pAKC。③恒温恒压时，该反应的任何一种物质的浓度或体积分数不变时均说明达到平衡，b、e正确；该反应为气体分子数目减少的反应，恒压条件未达平衡时容器容积一直在改变，密度也在改变，当密度不变时，说明达平衡，c正确；CO和CH3OH的物质的量之和一直不变，d错误。④T1 ℃以A点进行计算：CO消耗0.1 mol剩余0.1 mol，H2消耗0.2 mol剩余0.2 mol，生成CH3OH 0.1 mol，根据阿伏加德罗定律的推论，恒温恒压时，气体体积之比等于物质的量之比，设反应后容器容积为V，则＝，解得V＝ L，则c(CO)＝ mol·L－1，c(H2)＝ mol·L－1，c(CH3OH)＝ mol·L－1，K＝＝ L2·mol－2；多反应物的可逆反应中，所增大浓度的反应物(如CO)转化率减小，其他反应物(如H2)转化率增大。(3)由图可知，升高温度CH4的转化率增大，则该反应为吸热反应，转化率相同时，容器内气体总物质的量相等，温度越高，容器内压强越大，则p1
(2)①< ②KA＝KB>KC ③bce
④ L2/mol2(或44.4 L2/mol2，单位可以不写) 减小
(3)< 4
28．氯化氨基汞[Hg(NH2)Cl]是祛斑霜中常用的添加剂，可由反应：Hg＋2NH3＋Cl2===Hg(NH2)Cl↓＋NH4Cl制备。某学习小组在实验室中利用下列装置制备氯化氨基汞，回答下列问题。
(1)A中发生反应的离子方程式为________________________________________________。
(2)F中发生反应的化学方程式为________________________________。
(3)盛装碱石灰的仪器名称为________，其作用为________________________。
(4)整个实验装置的连接顺序为A→________________________________(装置不能重复使用)。该实验的不足之处是________________________________。
(5)E中短导管a通入的气体是________，导管a、b采用长短不同的原因是________________________________________。
(6)氯化氨基汞产品中氯化氨基汞的含量测定：称取a g样品，加入水及稀硫酸溶解，向溶解后的溶液中加入0.1 mol·L－1 KI溶液，立即出现橙红色沉淀，继续滴加KI溶液至沉淀消失，溶液呈无色[已知：Hg2＋＋2I－===HgI2↓(橙红色)，HgI2＋2I－===HgI(无色)]，共消耗V mL KI溶液。产品中氯化氨基汞的质量分数为________________________。
解析：(1)A为实验室制取氯气的装置，两种反应物(浓盐酸、MnO2)均已给出，则发生反应的离子方程式为MnO2＋4H＋＋2Cl－Mn2＋＋2H2O＋Cl2↑。(2)装置F为实验室快速制氨气的实验装置，浓氨水中存在如下两个平衡：NH3＋H2ONH3·H2ONH＋OH－，加入CaO固体后发生反应CaO＋H2O===Ca(OH)2(放热反应)，促进NH3·H2O的两个平衡向左移动生成氨气，对应的化学方程式为NH3·H2O＋CaO===NH3↑＋Ca(OH)2，也可以写成CaO＋H2O===Ca(OH)2和NH3·H2ONH3↑＋H2O。(3)装置C中仪器为U形管，盛装碱石灰的作用是吸收NH3中的水，即干燥NH3。(4)由给出的方程式知，作为反应物的Cl2和NH3必须经除杂、干燥才能与Hg反应制备目标产物，Cl2中的HCl杂质需用饱和食盐水除去，H2O可以用浓硫酸吸收，NH3中只有杂质H2O，通过碱石灰即可，则整套装置的连接顺序为A→D→B→E←C←F。(5)两种气体与液态物质反应，为了增大反应物间的接触面积，气体的通入一般采用逆流原理，密度大于空气的Cl2要从上往下走，密度小于空气的NH3要从下往上走，即Cl2从a管通入，NH3从b管通入，以达到混合充分、反应充分的目的。(6)从已知反应中可以找出关系式：Hg(NH2)Cl～Hg2＋～4I－，由题意得n(I－)＝0.1 mol·L－1×0.001 V L，则n[Hg(NH2)Cl]＝ mol，产品中氯化氨基汞的质量分数为×100%。
答案：(1)MnO2＋4H＋＋2Cl－Mn2＋＋2H2O＋Cl2↑
(2)NH3·H2O＋CaO===NH3↑＋Ca(OH)2(合理即可)
(3)U形管 干燥氨气
(4)D→B→E←C←F 无尾气处理装置
(5)氯气 氯气的密度大于空气，氨气的密度小于空气，采用逆流原理，使氯气、氨气、汞充分混合
(6)×100%
35．碳元素是形成单质及其化合物种类最多的元素。回答下列问题：
(1)碳能与氢、氮、氧三种元素构成化合物CO(NH2)2，该分子中各元素的电负性由大到小的顺序为________，其中C原子的杂化方式为________，该物质易溶于水的主要原因是________________________。
(2)CO是碳元素的常见氧化物，与N2互为等电子体，则CO的结构式为________；CO可以和很多过渡金属形成配合物，如Ni(CO)4，写出基态Ni原子的电子排布式：________________________________________________________________________。
(3)碳的某种晶体为层状结构，可与熔融金属钾作用。钾原子填充在各层之间，形成间隙化合物，其常见结构的平面投影如图甲所示，则其化学式可表示为________。
(4)图乙为碳的一种同素异形体C60，每个C60分子中含有σ键的数目为________。
(5)图丙为碳的另一种同素异形体金刚石的晶胞，其中原子坐标参数为A(0,0,0)，B，C；则D原子的坐标参数为________。
(6)立方氮化硼晶体的结构与金刚石相似，硬度与金刚石相当，晶胞边长为361.5 pm。立方氮化硼的密度是________ g·cm－3(列出计算式即可，阿伏加德罗常数的值为NA)。
解析：(1)元素的非金属性越强，电负性越大，故电负性：O>N>C>H；CO(NH2)2中C原子形成3个σ键，没有孤对电子，杂化轨道数目为3，C原子采取sp2杂化；该物质易溶于水的主要原因是CO(NH2)2分子与水分子之间能形成氢键。
(2)CO与N2互为等电子体，因此CO中存在三键，CO的结构式为CO；Ni是28号元素，基态Ni原子的电子排布式是1s22s22p63s23p63d84s2。
(3)根据图甲所示可知，如果取3个钾原子构成的三角形，则三角形中碳原子有4个，而根据均摊法，钾原子的个数是3×＝，因此化学式可表示为KC8。
(4)1个C60分子中，每个C原子形成3个C—C键，且每个键为2个C原子共用，则每个碳原子形成的σ键个数为1.5，所以1个C60分子中σ键的数目为1.5×60＝90。
(5)由图丙可知，与D相连的4个原子形成正四面体结构，且D位于正四面体的体心。由B在x轴的坐标为知，D在x轴的坐标为，同理得出D在y、z轴的坐标均为，则D原子的坐标参数为。
(6)根据均摊法及BN的化学式可推知，一个晶胞中含有4个B原子、4个N原子，一个晶胞的体积是(361.5×10－10)3 cm3，故立方BN的密度ρ＝＝ g·cm－3。
答案：(1)O>N>C>H sp2 CO(NH2)2分子与水分子之间能形成氢键
(2)CO 1s22s22p63s23p63d84s2
(3)KC8 (4)90
(5)
(6)
36．化合物G是一种重要的有机合成中间体，由烃A和烃B合成G的路线如下(部分产物及条件已略去)：
已知：①烃A的核磁共振氢谱显示有两组峰，烃B的核磁共振氢谱显示为单峰
②
回答下列问题：
(1)烃A的名称为________，C中含有的官能团名称为________。
(2)B的结构简式为________________。
(3)试剂a的名称为________，反应②的反应条件为____________。
(4)反应①的反应类型为________，反应③的化学方程式为________________________________________。
(5)F的同分异构体中，符合下列条件的有________种。
①苯环上有三个取代基，其中两个取代基相同
②能与碳酸氢钠溶液反应
③能与FeCl3溶液发生显色反应
(6)请以乙烯和环己烯()为原料制备，写出相应的合成路线________________________。(无机试剂任选，合成路线参照本题，反应条件不能省略)
解析：烃A的分子式为C4H8，核磁共振氢谱显示有两组峰，A为CH3CH===CHCH3，烃A发生取代反应生成BrCH2CH===CHCH2Br，BrCH2CH===CHCH2Br经水解生成的C为HOCH2CH===CHCH2OH，C经氧化生成OHCCH===CHCHO，烃B的分子式为C5H10，核磁共振氢谱显示为单峰，由转化关系可知B为，D为，D发生消去反应生成，再与溴发生加成反应生成的E为，E发生消去反应生成，与HOOCCH===CHCOOH发生类似信息②的反应生成F，F再与甲醇发生酯化反应生成G。(1)A为CH3CH===CHCH3，A的名称为2丁烯，C为HOCH2CH===CHCH2OH，含有的官能团为羟基、碳碳双键。(3)试剂a为甲醇，反应②为消去反应，反应条件为NaOH醇溶液、加热。(4)反应①为氧化反应，反应③的化学方程式为＋2NaOH＋2NaBr＋2H2O。(5)F的分子式为C9H10O4，符合条件的F的同分异构体的苯环上有三个取代基，其中两个取代基相同，再结合条件②、③可知，其中2个取代基为—OH，另外1个取代基为—CH2CH2COOH或—CH(COOH)CH3，故满足条件的同分异构体共12种。
答案：(1)2丁烯 羟基、碳碳双键
(2)
(3)甲醇 NaOH醇溶液、加热
(4)氧化反应 ＋2NaOH＋2NaBr＋2H2O
(5)12
第二类 非选择题专练
非选择题增分练(一)
26．稀土是一种重要的战略资源。氟碳铈矿主要化学成分为CeFCO3，它是提取铈等稀土元素的重要矿物原料。氟碳铈矿的冶炼工艺流程如下：
已知：ⅰ.铈的常见化合价为＋3、＋4。焙烧后铈元素转化成CeO2和CeF4。四价铈不易进入溶液，而三价稀土元素易进入溶液。
ⅱ.酸浸Ⅱ中发生反应：
9CeO2＋3CeF4＋45HCl＋3H3BO3===Ce(BF4)3↓＋11CeCl3＋6Cl2↑＋27H2O
请回答下列问题：
(1)①焙烧氟碳铈矿的目的是______________________________________。
②焙烧后产生的CeO2是汽车尾气净化催化剂的关键成分，它能在还原气氛中供氧，在氧化气氛中耗氧。在尾气消除过程中发生着CeO2CeO2(1－x)＋xO2↑(0≤x≤0.25)的循环。写出CeO2消除CO尾气的化学方程式：_______________________________________。
(2)在酸浸Ⅰ中用盐酸浸出时，有少量铈进入滤液，且产生黄绿色气体。少量铈进入稀土溶液发生反应的离子方程式是_____________________________________________。
(3)向Ce(BF4)3中加入KCl溶液的目的是____________________________________。
(4)操作Ⅰ的名称为__________，在实验室中进行操作Ⅱ时所需要的硅酸盐仪器有________。
(5)“操作Ⅰ”后，向溶液中加入NaOH溶液来调节溶液的pH，以获得Ce(OH)3沉淀，常温下加入NaOH调节溶液的pH应大于________即可认为Ce3＋已完全沉淀。
(已知：Ksp[Ce(OH)3]＝1.0×10－20)
(6)取上述流程中得到的Ce(OH)4产品5.000 g，加酸溶解后，向其中加入含0.033 00 mol FeSO4的FeSO4溶液使Ce4＋全部被还原成Ce3＋，再用0.100 0 mol·L－1的酸性KMnO4标准溶液滴定至终点时，消耗20.00 mL标准溶液。则该产品中Ce(OH)4的质量分数为________(已知氧化性：Ce4＋＞KMnO4；Ce(OH)4的相对分子质量为208)。
解析：(1)①通过焙烧氟碳铈矿，可将铈氧化为四价，便于与其他稀土元素分离。②尾气消除过程中发生着CeO2CeO2(1－x)＋xO2↑(0≤x≤0.25)的循环，可知CeO2具有氧化性，可氧化CO生成CO2，则CeO2消除CO尾气的化学方程式为2xCO＋CeO2===CeO2(1－x)＋2xCO2；(2)在酸浸Ⅰ中用盐酸溶解CeO2，有少量铈进入滤液，可知有Ce3＋生成，且产生黄绿色气体，为Cl2，则发生反应的离子方程式是2CeO2＋2Cl－＋8H＋===2Ce3＋＋Cl2↑＋4H2O；(3)向Ce(BF4)3中加入KCl溶液生成CeCl3和KBF，这样做的目的是避免三价铈以Ce(BF4)3沉淀的形式损失或除去BF或提高CeCl3的产率；(4)操作Ⅰ为固液分离，应是过滤操作；操作Ⅱ为萃取，则所需要的硅酸盐仪器有分液漏斗、烧杯；(5)溶液中的c(Ce3＋)等于1×10－5 mol·L－1时，可认为Ce3＋沉淀完全，根据Ksp[Ce(OH)3]＝c(Ce3＋)·c3(OH－)＝1×10－20可知，c(OH－)＝ mol·L－1＝1×10－5 mol·L－1，此时溶液的pH为9，即加入NaOH溶液调节溶液的pH应大于9即可认为Ce3＋已完全沉淀；(6)用0.100 0 mol·L－1的酸性KMnO4标准溶液滴定至终点时，消耗20.00 mL标准溶液，氧化溶液中剩余的Fe2＋，根据得失电子守恒可知，剩余Fe2＋的物质的量为0.100 0 mol·L－1×0.02 L×＝0.01 mol，则还原Ce4＋消耗的Fe2＋的物质的量为0.033 00 mol－0.01 mol＝0.023 00 mol，根据Ce4＋＋Fe2＋===Fe3＋＋Ce3＋，则Ce4＋的物质的量为0.023 00 mol，该产品中Ce(OH)4的质量分数为×100%＝95.68%。
答案：(1)①将铈氧化为四价便于与其他稀土元素分离 ②2xCO＋CeO2===CeO2(1－x)＋2xCO2
(2)2CeO2＋2Cl－＋8H＋===2Ce3＋＋Cl2↑＋4H2O
(3)避免Ce3＋以Ce(BF4)3形式沉淀而损失(或将Ce3＋全部转化为CeCl3，提高产率)
(4)过滤 分液漏斗、烧杯
(5)9 (6)95.68%
27．芳香化合物在催化剂催化下与卤代烃发生取代反应称为FriedelCrafts烷基化反应。某科研小组以苯和氯代叔丁烷[ClC(CH3)3]为反应物，无水AlCl3为催化剂条件下制备叔丁基苯()。反应如下：＋HCl
已知下列信息：
物质
相对分子质量
密度
熔点
沸点
溶解性
AlCl3
—
—
190 ℃
180 ℃
遇水极易潮解并产生白色烟雾，微溶于苯
苯
78
0.88 g/cm3
—
80.1 ℃
难溶于水，易溶于乙醇
氯代叔丁烷
92.5
1.84 g/cm3
—
51.6 ℃
难溶于水，可溶于苯
叔丁基苯
134
0.87 g/cm3
—
169 ℃
难溶于水，易溶于苯
Ⅰ.如图是实验室制备无水AlCl3的实验装置：
(1)E装置中的仪器名称是____________________。
(2)写出B装置中发生反应的离子方程式：____________________________________。
(3)选择合适的装置制备无水AlCl3，正确的连接顺序为：__________________(写导管口标号)。
(4)下列操作正确的是________。
甲：先加热硬质玻璃管再加热圆底烧瓶
乙：先加热圆底烧瓶再加热硬质玻璃管
(5)E装置的作用是：____________________________________。
Ⅱ.实验室制取叔丁基苯装置如图：
在三颈烧瓶中加入50 mL的苯和适量的无水AlCl3，由恒压漏斗滴加氯代叔丁烷[ClC(CH3)3]10 mL，一定温度下反应一段时间后，将反应后的混合物洗涤分离，在所得产物中加入少量无水MgSO4固体，静置，过滤，蒸馏得叔丁基苯20 g。
(6)使用恒压漏斗的优点是____________________；加无水MgSO4固体的作用是__________________。
(7)上述反应后混合物的洗涤所用的试剂有如下三种，正确的顺序是__________。
①5%Na2CO3溶液 ②稀盐酸 ③H2O
(8)叔丁基苯的产率为________。(保留3位有效数字)
解析：(1)根据图示知，E装置中的仪器是干燥管。
(2)B装置中二氧化锰与浓盐酸反应生成氯气，反应的离子方程式为MnO2＋2Cl－＋4H＋Mn2＋＋Cl2↑＋2H2O。
(3)制备的氯气中混有氯化氢和水蒸气，需要除去，选用D(饱和食盐水)除氯化氢，再用浓硫酸干燥除去水蒸气，由于氯化铝熔沸点相差很小，容易升华和凝华，造成导管的堵塞，不能选取A装置制备，同时需要防止空气中的水蒸气进入，制备无水AlCl3正确的连接顺序为defghijc。
(4)装置中有空气，需要用生成的氯气排尽，因此操作乙正确。
(5)根据(3)的分析，E装置可以防止空气中的水蒸气进入，同时可以吸收多余的氯气，防止污染空气。
(6)恒压漏斗可以保持液面上方气体的压强不变，使液体顺利滴下；无水MgSO4固体可以吸收体系中的少量水。
(7)根据化学方程式，，生成的叔丁基苯中含有苯、氯代叔丁烷[ClC(CH3)3]以及催化剂无水AlCl3杂质，由于AlCl3和叔丁基苯的沸点相差不大，需要除去，AlCl3易溶于水，但容易水解变浑浊，因此需用稀盐酸洗涤除去AlCl3，再用Na2CO3溶液洗涤除去盐酸，最后水洗除去少量的Na2CO3，故洗涤顺序为②①③。
(8)反应中的苯为50 mL×0.88 g/cm3＝44 g，物质的量＝≈0.564 mol，氯代叔丁烷[ClC(CH3)3]的质量为10 mL×1.84 g/cm3＝18.4 g，物质的量＝ mol，理论上可以生成叔丁基苯的质量＝ mol×134 g·mol－1≈26.65 g，叔丁基苯的产率为×100%≈75.0%。
答案：(1)干燥管 (2)MnO2＋2Cl－＋4H＋Mn2＋＋Cl2↑＋2H2O (3)defghijc (4)乙
(5)防止空气中的水蒸气进入，吸收多余的氯气
(6)使液体顺利滴下 干燥
(7)②①③ (8)75.0%
28.二甲醚(DME)被誉为“21世纪的清洁燃料”，由合成气制备二甲醚的主要原理如下：
①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)
ΔH1＝－90.7 kJ·mol－1
②2CH3OH(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)
ΔH2＝－23.5 kJ·mol－1
③CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)
ΔH3＝－41.2 kJ·mol－1
回答下列问题：
(1)反应3H2(g)＋3CO(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)的ΔH＝________ kJ·mol－1。
(2)在不同温度下，按照相同物质的量投料，发生反应①。测得CO的平衡转化率与压强的关系如图甲所示。下列说法中正确的是________(填序号)。
A．反应温度：T1>T2
B．混合气体密度：ρ(x)>ρ(w)
C．混合气体平均摩尔质量：M(y)
(3)采用一种新型的催化剂(主要成分是CuMn合金)，利用CO和H2制备二甲醚(DME)。由图乙可知，催化剂中约为________时最有利于二甲醚的合成。
(4)高温时，二甲醚蒸气发生分解反应：CH3OCH3(g)CH4(g)＋CO(g)＋H2(g)。迅速将二甲醚引入一个504 ℃的抽成真空的恒容瓶中，在不同时刻测定瓶内压强p总如下表：
t/min
0
10
20
30
40
50
p总/kPa
50.0
78.0
92.0
99.0
100
100
①该反应达到平衡状态时，二甲醚的转化率为________。
②该反应的平衡常数Kp＝________。(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)
(5)一种以二甲醚作为燃料的燃料电池的工作原理如图丙所示，则负极的电极反应式为________________________________________。
解析：(1)根据盖斯定律，由①×2＋②＋③可得：3H2(g)＋3CO(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)，则有ΔH＝2ΔH1＋ΔH2＋ΔH3＝2×(－90.7 kJ·mol－1)＋(－23.5 kJ·mol－1)＋(－41.2 kJ·mol－1)＝－246.1 kJ·mol－1。
(2)反应①的ΔH1<0，压强一定时，升高温度，平衡逆向移动，CO的平衡转化率降低，则反应温度：T1
(3)由题图乙可知，随催化剂中增大，DME的选择性先增大后减小，当≈2.0时，DME的选择性最高，CO2、CH3OH的选择性较小，且CO的转化率也较高，故最有利于二甲醚的合成。
(4)①设起始二甲醚的物质的量为a mol，压强为50.0 kPa，达到平衡时气体总压强为100 kPa，此时气体总物质的量为2a mol，利用“三段式法”进行计算：
CH3OCH3(g)CH4(g)＋CO(g)＋H2(g)
起始量/mol a 0 0 0
转化量/mol x x x x
平衡量/mol a－x x x x
则有a－x＋x＋x＋x＝2a，解得x＝0.5a，故二甲醚的转化率为×100%＝50%。②达到平衡时，四种气体的物质的量相等，其物质的量分数均为，平衡分压均为25.0 kPa，则该反应的平衡常数为Kp＝＝625.0。
(5)二甲醚在负极上发生氧化反应，该燃料电池的电解质呈酸性，则负极反应式为CH3OCH3＋3H2O－12e－===2CO2↑＋12H＋。
答案：(1)－246.1 (2)BD (3)2.0
(4)①50% ②625.0
(5)CH3OCH3＋3H2O－12e－===2CO2↑＋12H＋
35．钙及其化合物在工业、建筑工程和医药方面用途很大。回答下列问题：
(1)基态Ca原子M能层有________个运动状态不同的电子，Ca的第一电离能________(填“大于”或“小于”)Ga。
(2)Mn和Ca属于同一周期，且核外最外层电子构型相同，但金属Mn的熔沸点等都比金属Ca高，原因是________________________________。
(3)氯气与熟石灰反应制漂白粉时会生成副产物Ca(ClO3)2，Ca(ClO3)2中的阴离子空间构型是________，中心原子的杂化方式为________。
(4)碳酸盐的热分解示意图如图1所示
热分解温度：CaCO3________(填“高于”或“低于”)SrCO3，原因是__________________________________________________。从成键轨道看，CO2分子内的化学键类型有__________________________。
(5)萤石是唯一一种可以提炼大量氟元素的矿物，晶胞如图2所示。Ca2＋的配位数为________，萤石的一个晶胞中离子数为________个，已知晶胞参数为0.545 nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则萤石的密度为________ g·cm－3(列出计算式)。
解析：(1)基态Ca原子的价电子排布式为4s2，基态Ga原子的价电子排布式为4s24p1，钙原子最外层4s轨道达到全充满结构，镓的4p轨道未达到半充满结构，故钙的第一电离能大于镓。(2)钙、锰都是金属晶体，金属键强弱决定金属晶体的熔沸点高低。锰原子半径小于钙，锰原子的价电子数比钙多，锰的金属键比钙强。(3)ClO中氯原子价层电子对数为＋3＝4，氯原子采取sp3杂化，VSEPR模型为四面体形，含有一对孤电子对，空间构型为三角锥形。
(4)MCO3的分解温度取决于生成MO的难易，MO的晶格能越大，越稳定，MCO3分解温度越低。由于钙离子半径小于锶离子半径，氧化钙的熔点较高，较稳定，故碳酸钙分解温度较低。1个CO2分子中存在2个σ键和2个π键。(5)观察晶胞知，面心上钙离子与4个氟离子相连，而面心只分摊1/2，故Ca2＋的配位数为8，氟离子配位数为4。1个晶胞含4个钙离子、8个氟离子，共12个离子。1个晶胞中含有4个CaF2，ρ＝＝ g·cm－3。
答案：(1)8 大于
(2)Mn原子半径较小且价电子数较多，金属键较强
(3)三角锥形 sp3
(4)低于 r(Ca2＋)
36．有机物F()为一种高分子树脂，其合成路线如下：
已知：①A为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为134；
请回答下列问题：
(1)X的化学名称是________________。
(2)E生成F的反应类型为________________。
(3)D的结构简式为________________。
(4)由B生成C的化学方程式为________________。
(5)芳香族化合物Y是D的同系物，Y的同分异构体能与饱和Na2CO3溶液反应放出气体，分子中只有1个侧链，核磁共振氢普显示有5种不同化学环境的氢，峰值面积比为6∶2∶2∶1∶1。写出两种符合要求的Y的结构简式__________、__________。
(6)写出以甲醛、丙醛和乙二醇为主要原料合成软质隐形眼镜高分子材料——聚甲基丙烯酸羟乙酯()的合成路线(无机试剂自选)：________________。
解析：根据信息，A为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为134，A苯丙醛，根据F()的结构简式可知，E为含有羟基的芳香羧酸，根据C的分子式和生成D、E的条件可知，C→D为羟基或醛基的氧化，D→E为卤素原子的水解反应，可知D为含有溴原子的芳香羧酸，则C为含有溴原子的芳香醛，B为含有碳碳双键的芳香醛，根据信息②可知X为甲醛，则B为，C为
(1)X为甲醛。
(2)E生成F的反应为缩聚反应。
(3)D的结构简式为
(4)B与溴发生加成反应，化学方程式为
(5)D的结构简式为，芳香族化合物Y是D的同系物，说明均含有羧基和溴原子，能够与饱和Na2CO3溶液反应放出气体，说明含有羧基，分子中只有1个侧链，结构的变化只是碳链异构和溴原子位置异构，核磁共振氢普显示有5种不同化学环境的氢，峰值面积比为6∶2∶2∶1∶1，说明苯环上有3种氢原子，个数比为2∶2∶1，侧链含有2种氢原子，个数比为6∶1，符合要求的Y的结构简式为
(6)要合成有机物，需合成CH2===C(CH3)COOCH2CH2OH，若要合成CH2===C(CH3)COOCH2CH2OH，需用甲基丙烯酸与乙二醇发生酯化反应，而甲基丙烯酸可由甲基丙烯醛氧化得来，而丙醛和甲醛在碱性环境下反应生成甲基丙烯醛。因此制备该物质的流程如下：
。
答案：(1)甲醛 (2)缩聚反应
(6)
非选择题增分练(二)
26．三氯化六氨合钴[Co(NH3)6]Cl3是橙黄色、微溶于水的配合物，是合成其他一些含钴配合物的原料。下图是某科研小组以含钴废料(含少量Fe、Al等杂质)制取[Co(NH3)6]Cl3的工艺流程：
回答下列问题：
(1)写出加“适量NaClO3”后发生反应的离子方程式____________________________________。
(2)“加Na2CO3调pH至a”会生成两种沉淀，分别为______________________(填化学式)。
(3)操作Ⅰ的步骤包括________________、冷却结晶、减压过滤。
(4)流程中NH4Cl除作反应物外，还可防止加氨水时c(OH－)过大，其原理是__________________________________________。
(5)“氧化”步骤，甲同学认为应先加入氨水再加入H2O2，乙同学认为试剂添加顺序对产物无影响。你认为________(填“甲”或“乙”)同学观点正确，理由是________________________________。写出该步骤的化学方程式________________________________________。
(6)通过碘量法可测定产品中钴的含量。将[Co(NH3)6]Cl3转化成Co3＋后，加入过量KI溶液，再用Na2S2O3标准液滴定(淀粉溶液做指示剂)，反应原理：2Co3＋＋2I－===2Co2＋＋I2、I2＋2S2O===2I－＋S4O，实验过程中，下列操作会导致所测钴含量数值偏高的是________。
a．用久置于空气中的KI固体配制溶液
b．盛装Na2S2O3标准液的碱式滴定管未润洗
c．滴定结束后，发现滴定管内有气泡
d．溶液蓝色褪去，立即读数
解析：(1)加适量NaClO3的目的是将亚铁离子氧化为铁离子，ClO被还原为Cl－，由于用盐酸溶解废料，可用H＋和H2O配平得反应的离子方程式。(2)加入碳酸钠调节pH，铝离子和铁离子转化为Fe(OH)3和Al(OH)3沉淀。(3)为防止产品水解，应在HCl氛围下蒸发浓缩。(4)流程中氯化铵除作为反应物外，其溶于水电离出的NH会抑制后期加入的NH3·H2O的电离，可防止加氨水时氢氧根离子浓度过大。(5)若先加入过氧化氢，Co2＋被氧化为Co3＋，再加入氨水，会生成氢氧化钴，不利于产品的生成，故甲同学观点正确。(6)a项，用久置于空气中的KI固体配制溶液，碘化钾部分被氧化为碘单质，滴定时消耗的Na2S2O3标准液体积增多，测定结果偏高，故正确；b项，盛装Na2S2O3标准液的碱式滴定管未润洗，则标准液被稀释，滴定时消耗的Na2S2O3标准液体积增多，测定结果偏高，故正确；c项，滴定结束后，发现滴定管内有气泡，气泡占据一定的体积，则使计算时Na2S2O3标准液体积偏小，测定结果偏低，故错误；d项，溶液蓝色褪去，立即读数，此时溶液混合不均，碘单质可能并未完全反应，导致消耗的Na2S2O3标准液体积减少，测定结果偏低，故错误。
答案：(1)6Fe2＋＋ClO＋6H＋===6Fe3＋＋Cl－＋3H2O
(2)Fe(OH)3、Al(OH)3
(3)HCl氛围下蒸发浓缩
(4)NH4Cl溶于水电离出的NH会抑制后期加入的NH3·H2O的电离
(5)甲 防止Co(OH)3的生成 H2O2＋2CoCl2＋2NH4Cl＋10NH3·H2O===2[Co(NH3)6]Cl3↓＋12H2O
(6)ab
27．锌锰干电池的负极是作为电池壳体的金属锌，正极是被二氧化锰和碳粉包围的石墨电极，电解质是氯化锌和氯化铵的糊状物，该电池放电过程中产生MnOOH。废旧电池中Zn、Mn元素的回收，对环境保护有重要的意义。
Ⅰ.回收锌元素，制备ZnCl2
步骤一：向除去壳体及石墨电极的黑色糊状物中加水，搅拌，充分溶解，经过滤分离得固体和滤液。
步骤二：处理滤液，得到ZnCl2·xH2O晶体。
步骤三：将SOCl2与ZnCl2·xH2O晶体混合制取无水ZnCl2。
制取无水ZnCl2，回收剩余的SOCl2并验证生成物中含有SO2(夹持及加热装置略)的装置如下：
(已知：SOCl2是一种常用的脱水剂，熔点－105 ℃，沸点79 ℃，140 ℃以上时易分解，与水剧烈水解生成两种气体。)
(1)写出SOCl2与水反应的化学方程式：______________________________。
(2)接口的连接顺序为a→________→________→h→h→________→________→________→e。
Ⅱ.回收锰元素，制备MnO2
(3)洗涤步骤一得到的固体，判断固体洗涤干净的方法：________________________。
(4)洗涤后的固体经初步蒸干后进行灼烧，灼烧的目的__________________________。
Ⅲ.二氧化锰纯度的测定
称取1.40 g灼烧后的产品，加入2.68 g草酸钠(Na2C2O4)固体，再加入足量的稀硫酸并加热(杂质不参与反应)，充分反应后冷却，将所得溶液转移到100 mL 容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度线，从中取出20.00 mL，用0.020 0 mol/L高锰酸钾溶液进行滴定，滴定三次，消耗高锰酸钾溶液体积的平均值为17.30 mL。
(5)写出MnO2溶解反应的离子方程式__________________________________________。
(6)产品的纯度为______________________。
(7)若灼烧不充分，滴定时消耗高锰酸钾溶液体积________(填“偏大”、“偏小”、“不变”)。
解析：Ⅰ.(1)SOCl2与水反应生成SO2和HCl，化学方程式为SOCl2＋H2O===SO2↑＋2HCl↑。
(2)三颈瓶中SOCl2吸收结晶水得到SO2与HCl，用冰水冷却收集SOCl2，浓硫酸吸收水蒸气，防止溶液中水蒸气进入锥形瓶中，用品红溶液检验SO2，用氢氧化钠溶液吸收尾气中的SO2与HCl，防止污染环境，安全瓶防止倒吸，接口的连接顺序为a→f→g→h→h→b→c→d→e。
Ⅱ.(3)步骤一得到的固体表面可能有吸附的Cl－，判断固体洗涤干净的方法是检验洗涤液中有没有Cl－，具体操作：取最后一次洗涤液，滴加AgNO3溶液，若无白色沉淀生成，则说明固体洗涤干净。
(4)洗涤后的固体经初步蒸干后进行灼烧，灼烧除去混在二氧化锰中的碳，并将MnOOH氧化为MnO2。
Ⅲ.(5)MnO2将C2O在H＋作用下氧化成CO2，＋4价锰还原成Mn2＋，反应的离子方程式为MnO2＋C2O＋4H＋===Mn2＋＋2CO2↑＋2H2O。
(6)n(C2O)＝2.68 g÷134 g·mol－1＝0.02 mol；滴定100 mL稀释后溶液，消耗n(MnO)＝0.020 0 mol·L－1×0.017 30 L×5＝0.001 730 mol，根据氧化还原反应中得失电子数相等得KMnO4消耗n1(C2O)＝n(MnO)＝0.004 325 mol，与MnO2反应的n2(C2O)＝0.02 mol－0.004 325 mol＝0.015 675 mol，由(5)中离子方程式可得消耗n(MnO2)＝0.015 675 mol，二氧化锰质量分数＝×100%≈97.4%。
(7)若灼烧不充分，杂质也会消耗高锰酸钾，滴定时消耗高锰酸钾溶液体积将偏大。
答案：(1)SOCl2＋H2O===SO2↑＋2HCl↑
(2)f g b c d
(3)取最后一次洗涤液，滴加AgNO3溶液，若无白色沉淀生成，则说明固体洗涤干净
(4)除去碳粉，并将MnOOH氧化为MnO2
(5)MnO2＋C2O＋4H＋===Mn2＋＋2CO2↑＋2H2O
(6)97.4% (7)偏大
28．Ⅰ.硫和氮的氧化物直接排放会引发严重的环境问题，请回答下列问题：
(1)下列环境问题主要由硫氧化物和氮氧化物的排放引发的是__________。
A．全球变暖 B．酸雨
C．水体富营养化(水华) D．白色污染
(2)SO2的排放主要来自于煤的燃烧。常用石灰石脱硫，其产物可以做建筑材料。
已知：CaCO3(s)===CO2(g)＋CaO(s)ΔH＝＋178.2 kJ/mol
SO2(g)＋CaO(s)===CaSO3(s)ΔH＝－402 kJ/mol
2CaSO3(s)＋O2(g)===2CaSO4(s)ΔH＝－234.2 kJ/mol
写出石灰石脱硫的热化学方程式________________________________。
Ⅱ.NOx的排放主要来自于汽车尾气，包含NO2和NO，有人提出用活性炭对NOx进行吸附，发生反应如下：
反应a：C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g)ΔH＝－34.0 kJ/mol
反应b：2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)ΔH＝－64.2 kJ/mol
(3)对于反应a，在T1 ℃时，借助传感器测得反应在不同时间点上各物质的浓度如下：
时间(min)浓度( mol·L－1)
0
10
20
30
40
50
NO
1.00
0.58
0.40
0.40
0.48
0.48
N2
0
0.21
0.30
0.30
0.36
0.36
①0～10 min内，NO的平均反应速率v(NO)＝_______，当升高反应温度，该反应的平衡常数K________(选填“增大”、“减小”或“不变”)。
②30 min后，只改变某一条件，反应重新达到平衡；根据上表中的数据判断改变的条件可能是__________(填字母)。
A．加入一定量的活性炭 B．通入一定量的NO
C．适当缩小容器的容积 D．加入合适的催化剂
(4)某实验室模拟反应b，在密闭容器中加入足量的C和一定量的NO2气体，维持温度为T2 ℃，如图为不同压强下反应b经过相同时间NO2的转化率随着压强变化的示意图。请从动力学角度分析，1 050 kPa前，反应b中NO2转化率随着压强增大而增大的原因____________________________________；在1 100 kPa时，NO2的体积分数为__________。
(5)用某物质的平衡分压代替其物质的量浓度也可以表示化学平衡常数(记作Kp)；在T2 ℃、1.1×106 Pa时，该反应的化学平衡常数Kp＝__________(用计算表达式表示)；已知：气体分压(p分)＝气体总压(p总)×体积分数。
解析：(1)硫氧化物和氮氧化物的排放引发酸雨；A项，全球变暖是二氧化碳所致，错误；B项，硫氧化物和氮氧化物的排放引发硫酸型酸雨和硝酸型酸雨，正确；C项，水体富营养化(水华)是磷元素过量排放所致，错误；D项，白色污染是聚乙烯、聚氯乙烯等废弃塑料制品造成的，错误。
(2)把已知热化学方程式编排顺序为：①CaCO3(s)===CO2(g)＋CaO(s) ΔH＝＋178.2 kJ/mol
②SO2(g)＋CaO(s)===CaSO3(s)ΔH＝－402 kJ/mol
③2CaSO3(s)＋O2(g)===2CaSO4(s)ΔH＝－234.2 kJ/mol
根据盖斯定律，将(①＋②)×2＋③，整理得到石灰石脱硫的热化学方程式：2CaCO3(s)＋2SO2(g)＋O2(g)===2CaSO4(s)＋2CO2(g) ΔH＝－681.8 kJ/mol。
(3)①C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g) ΔH＝－34.0 kJ/mol，由表中数据得到0～10 min内，NO的平均反应速率v(NO)＝＝＝0.042 mol/(L·min)，该反应的正反应为放热反应，升高温度，化学平衡向吸热的逆反应方向移动，故化学平衡常数减小；②30 min后，只改变某一条件，反应重新达到平衡，C(s)＋2NO(g)N2(g)＋CO2(g)，依据表中数据分析，平衡状态物质浓度增大，依据平衡常数计算K＝＝＝，平衡常数会随温度变化而变化，而平衡常数不变说明改变的条件一定不是温度；依据数据分析，NO浓度增大，CO2和N2浓度增大，反应前后气体体积不变，所以可能是减小容器容积或通入一定量的NO；A项，加入一定量的活性炭，炭是固体，对化学平衡无影响，平衡不移动，错误；B项，通入一定量的NO，新平衡状态下物质平衡浓度增大，正确；C项，适当缩小容器的容积，反应前后气体体积不变，平衡不移动，平衡状态物质浓度增大，正确；D项，催化剂只改变化学反应速率，不能使化学平衡移动，错误。
(4)1 050 kPa前反应未达平衡状态，增大压强，物质的浓度增大，反应速率加快，NO转化率提高；在1 100 kPa时，NO2转化率40%，若设通入NO2 2 mol，结合三段式得到：
2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始量(mol) 2 0 0
变化量(mol) 0.8 0.4 0.8
平衡量(mol) 1.2 0.4 0.8
NO2的体积分数＝×100%＝50%。
(5)在1 100 kPa时，NO2转化率40%，若设通入NO2 1 mol，由三段式得到：
2C(s)＋2NO2(g)N2(g)＋2CO2(g)
起始量(mol) 1 0 0
变化量(mol) 0.4 0.2 0.4
平衡量(mol) 0.6 0.2 0.4
气体总物质的量＝1.2 mol，
Kp＝
＝×1.1×106 Pa。
答案：(1)B
(2)2CaCO3(s)＋2SO2(g)＋O2(g)===2CaSO4(s)＋2CO2(g)ΔH＝－681.8 kJ/mol
(3)①0.042 mol/(L·min) 减小 ②BC
(4)1 050 kPa前反应未达平衡状态，随着压强增大，反应速率加快，NO转化率提高 50%
(5)×1.1×106或×1.1×106 Pa
35．铁和钴是两种重要的过渡元素。请回答下列问题：
(1)钴在元素周期表中的位置是________，其基态原子的价电子排布图为__________________。
(2)FeCO3是菱铁矿的主要成分，其中C原子的杂化方式为________；分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则CO中的大π键应表示为________。
(3)已知Fe2＋的离子半径为61 pm，Co2＋的离子半径为65 pm，在隔绝空气条件下分别加热FeCO3和CoCO3，实验测得FeCO3受热分解温度低于CoCO3，其原因可能是__________________________________________。
(4)Co(NH3)5Cl3是钴的一种配合物，向含0.01 mol该配合物的溶液中加入足量AgNO3溶液，生成白色沉淀2.87 g，则该配合物的配位数为________。
(5)奥氏体是碳溶解在γFe中形成的一种间隙固溶体，无磁性，其晶胞为面心立方结构(如图所示)，则该晶体中与铁原子距离最近的铁原子数目为________；若该晶胞参数为 a pm，则该晶体的密度为________ g/cm3(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。
解析：(1)Co在元素周期表中位于第四周期第Ⅷ族，其基态原子价电子排布图为 (2)CO中C原子的孤电子对数为×(4＋2－3×2)＝0，σ键数为3，所以价层电子对数为3，C原子采取sp2杂化；CO中参与形成大π键的原子数是4个，电子数是6个。(3)在隔绝空气条件下分别加热FeCO3和CoCO3，实验测得FeCO3受热分解温度低于CoCO3，原因是Fe2＋的离子半径小于Co2＋的离子半径，则FeO的晶格能大于CoO的晶格能，所以CoCO3的受热分解温度要高一些。(4)向含0.01 mol 该配合物的溶液中加入足量AgNO3溶液，生成白色沉淀2.87 g，n(AgCl)＝＝0.02 mol，则该配合物可表示为[Co(NH3)5Cl]Cl2，配位数为6。(5)根据晶胞结构知，该晶体中与铁原子距离最近的铁原子数目为12个；用均摊法计算，一个晶胞中含Fe原子个数为8×＋6×＝4，C原子个数为12×＋1＝4，该晶体的化学式为FeC，该晶体的密度为 g/cm3＝ g/cm3。
答案：(1)第四周期第Ⅷ族
(2)sp2 Π
(3)因为分解后生成的FeO和CoO中，FeO的晶格能更大
(4)6
(5)12
36．化合物J是一种治疗癌症的药，一种合成路线如下：
已知：a.
回答下列问题
(1)反应①的反应条件是_________________________，B的化学名称是__________。
(2)反应①的反应类型是__________，反应②的反应类型是__________。
(3)反应③的化学方程式是____________________________________________。
(4)E的含氧官能团是______________________。
(5)H的结构简式是______________________。
(6)X与F互为同分异构体，X结构中含苯环和羟基，且能发生银镜反应，但羟基不能连接在碳碳双键碳原子上。符合条件的X的结构共有__________种。
(7)4乙酰胺基苯甲醛()用于医药生产，它也是其他有机合成的原料。试设计以乙醛和对氨基苯甲醛()制备的合成路线：__________________。(其他无机试剂任选)
解析：由A、C的结构简式可知，B的结构简式为在氢氧化钠溶液中共热发生水解反应生成，则D为催化氧化生成，则E为在氢氧化钠(醇)中发生消去反应酸化后生成与PBr3反应生成与反应生成，则
(2)反应①为消去反应，反应②为加成反应。
(6)X结构中含苯环和羟基，且能发生银镜反应，说明X中含有羟基、醛基和碳碳双键，羟基直接连接在苯环上，若苯环上有两个侧链，取代的可能性为，另一个侧链为—CH===CHCHO和—C(CHO)===CH2，同分异构体共有6种；若苯环上有三个侧链，另两个侧链分别为—CH===CH2和—CHO，将—CHO先固定在苯环上，取代的可能性为，同分异构体共有10种，则符合条件的X的结构共有16种。
答案：(1)NaOH、乙醇、加热 2苯基丙烯
(2)消去反应 加成反应
(4)羟基和羧基 (5)
(6)16
非选择题增分练(三)
26．硫酸锰是一种重要的化工中间体，是锰行业研究的热点。一种以高硫锰矿(主要成分为含锰化合物及FeS)为原料制备硫酸锰的工艺流程如下：
已知：①“混合焙烧”后烧渣含MnSO4、Fe2O3及少量FeO、Al2O3、MgO。
②金属离子在水溶液中的平衡浓度与pH的关系如图所示(25 ℃)：
③此实验条件下Mn2＋开始沉淀的pH为7.54，离子浓度≤1×10－5 mol·L－1时，离子沉淀完全。
请回答：
(1)传统工艺处理高硫锰矿时，不经“混合焙烧”，而是直接用H2SO4浸出，其缺点为________________________________________________________。
(2)“氧化”时，发生反应的离子方程式为________________________________________。若省略“氧化”步骤，造成的后果是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)“中和除杂”时，生成沉淀的主要成分为________________(填化学式)。
(4)“氟化除杂”时，若使溶液中的Mg2＋和Ca2＋沉淀完全，需维持c(F－)不低于________。[已知：Ksp(MgF2)＝6.4×10－10；Ksp(CaF2)＝3.6×10－12]
(5)“碳化结晶”时，发生反应的离子方程式为________________________________________。
(6)“系列操作”指________________________、过滤、洗涤、干燥。
(7)用惰性电极电解MnSO4溶液可制备MnO2，电解过程中阳极的电极反应式为________________________________________。
解析：向高硫锰矿与氧化锰矿混合焙烧后所得含MnSO4、Fe2O3及少量FeO、Al2O3、MgO的混合物中加入硫酸后，得到含Mn2＋、Fe2＋、Fe3＋、Mg2＋、Al3＋的酸性溶液；加入MnO2后，Fe2＋被氧化为Fe3＋，再加入碳酸钙调节pH，依据已知②的图得，Fe3＋、Al3＋先于Mn2＋以氢氧化物的形式沉淀，过滤除去后，此时加入MnF2“除杂”，只能是除去Mg2＋和Ca2＋，加入NH4HCO3“结晶”(也就是沉淀)出来的产物不易想到，但一般含HCO的盐是可溶的，含CO的盐是不可溶的，故最可能生成的沉淀是MnCO3，过滤后加入硫酸溶解，生成MnSO4溶液，再经过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得到MnSO4·4H2O。
(1)题中给出“高硫锰矿含有FeS”，如不经“混合焙烧”直接加入H2SO4溶液，会生成H2S气体，污染环境。(2)二氧化锰用于将Fe2＋氧化为Fe3＋，酸性条件下，反应的离子方程式为MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===Mn2＋＋2Fe3＋＋2H2O；由已知③中“Mn2＋沉淀完全的pH为7.54”，结合已知②图中Fe2＋沉淀完全的pH为7.95得，Fe2＋与Mn2＋沉淀区有重叠，如果省略“氧化”步骤，直接沉淀Fe2＋会造成Mn2＋损失(或Fe2＋去除不完全，影响产品纯度)。(3)“中和除杂”时，加入碳酸钙消耗H＋，调节pH，直至Fe3＋和Al3＋均水解沉淀完全，故沉淀的主要成分为Fe(OH)3、Al(OH)3。(4)因Ksp(MgF2)>Ksp(CaF2)，MgF2未沉淀完全时，CaF2已经沉淀完全，因此，以MgF2沉淀完全为临界值，故若使溶液中的Mg2＋沉淀完全(c≤1×10－5 mol·L－1)，由Ksp(MgF2)＝6.4×10－10，得c(F－)≥ mol·L－1＝8×10－3 mol·L－1。(5)由上述分析知，加NH4HCO3“碳化结晶”时，生成的沉淀应该为MnCO3，则发生反应的离子方程式为Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O。(6)要得到MnSO4·4H2O晶体，硫酸锰溶液应经过蒸发浓缩、冷却结晶、过滤、洗涤、干燥等步骤。(7)用惰性电极电解MnSO4溶液制备MnO2，Mn元素化合价变化为＋2→＋4，则Mn2＋在阳极失电子发生氧化反应，用H＋和H2O维持电荷守恒和原子守恒，得电极反应式为Mn2＋＋2H2O－2e－===MnO2＋4H＋。
答案：(1)产生硫化氢等气体，污染环境
(2)MnO2＋2Fe2＋＋4H＋===2Fe3＋＋Mn2＋＋2H2O Fe2＋与Mn2＋沉淀区有重叠，造成Mn2＋损失(或Fe2＋去除不完全，影响产品纯度)
(3)Fe(OH)3、Al(OH)3
(4)8×10－3 mol·L－1
(5)Mn2＋＋2HCO===MnCO3↓＋CO2↑＋H2O
(6)蒸发浓缩、冷却结晶
(7)Mn2＋＋2H2O－2e－===MnO2＋4H＋
27．四氯化锡(SnCl4)是合成有机锡化合物的原料，其熔点为－33 ℃，沸点为114 ℃，在潮湿的空气中强烈水解产生有刺激性的白色烟雾，产物之一为SnO2。实验室制备四氯化锡的操作是：将金属锡熔融，然后泼入冷水，制成锡花；将干燥的锡花加入反应器中，再向反应器中缓慢地通入干燥的氯气。(装置C中的试剂X未画出)
Ⅰ.图1为实验室制备干燥氯气的实验装置(夹持装置已略)
(1)该装置制备氯气选用的药品为漂粉精固体[主要成分Ca(ClO)2]和浓盐酸，A中发生反应的化学方程式为______________________________________。
(2)装置B的饱和食盐水能够除去Cl2中的HCl，此外装置B还有__________作用。
(3)试剂X可能为__________(填标号)。
A．无水氯化钙 B．浓硫酸
C．五氧化二磷 D．碱石灰
(4)用锡花代替锡粒的目的是________________________________。
(5)四氯化锡在潮湿空气中水解的化学方程式为________________________________。
Ⅱ.图2是蒸馏SnCl4的装置
(6)该装置尚有两处不当之处，它们分别是____________________、______________________。
(7)实验用的锡花中含有金属铜。某同学设计下列实验测定锡花的纯度：
第一步：称取7.500 g锡花溶于足量稀硫酸中，充分反应后过滤；
第二步：向滤液中加入过量Fe2(SO4)3，将生成的Sn2＋氧化成Sn4＋；
第三步：用0.950 0 mol·L－1的K2Cr2O7溶液滴定生成的Fe2＋，发生反应的方程式为Fe2＋＋Cr2O＋H＋―→Cr3＋＋Fe3＋＋H2O(未配平)
若达到滴定终点时共消耗21.00 mL K2Cr2O7溶液，试计算锡花中锡的百分含量：__________(结果保留4位有效数字)。
解析：(1)Ca(ClO)2固体和浓盐酸反应生成氯化钙、氯气与水，反应的化学方程式为Ca(ClO)2＋4HCl(浓)===CaCl2＋2Cl2↑＋2H2O。
(2)制备的氯气中含有HCl，饱和食盐水除去Cl2中的HCl；若C中发生堵塞，装置内气压增大，B中长颈漏斗中液面上升，形成水柱，所以B还起到了安全瓶的作用。
(3)SnCl4极易水解，通入的氯气应干燥，U形管中试剂X干燥氯气，不能为碱性干燥剂，碱性干燥剂可以吸收氯气；不能为液体干燥剂，否则气体不能通过，可以选择氯化钙、五氧化二磷。
(4)用锡花代替锡粒的目的是增大与氯气的接触面积，加快反应速率。
(5)SnCl4遇水强烈水解，产物之一是固态SnO2，根据元素守恒知，还应生成HCl，反应的化学方程式为SnCl4＋2H2O===SnO2＋4HCl。
(6)温度计水银球位置不对，应在蒸馏烧瓶支管口处；SnCl4遇水强烈水解，而装置Ⅲ中的水蒸气易进入Ⅱ中，使其发生水解，Ⅱ和Ⅲ之间缺少干燥装置。
(7)过量Fe2(SO4)3将Sn2＋氧化成Sn4＋，Fe3＋被还原为Fe2＋，离子方程式为：2Fe3＋＋Sn2＋===2Fe2＋＋Sn4＋，反应中消耗的K2Cr2O7的物质的量为0.950 0 mol/L×0.021 L＝0.019 95 mol，Cr2O把Fe2＋氧化为Fe3＋，离子方程式为：6Fe2＋＋Cr2O＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O，根据方程式可得关系式3Sn～3Sn2＋～3Fe2(SO4)3～6Fe3＋～K2Cr2O7，故n(Sn)＝3n(K2Cr2O7)＝3×0.019 95 mol＝0.059 85 mol，Sn的质量为：0.059 85 mol×119 g/mol＝7.122 g，试样中Sn的百分含量为×100%＝94.96%。
答案：(1)Ca(ClO)2＋4HCl(浓)===CaCl2＋2Cl2↑＋2H2O
(2)安全瓶 (3)AC
(4)增大与氯气的接触面积，加快反应速率
(5)SnCl4＋2H2O===SnO2＋4HCl
(6)温度计水银球位置不对 Ⅱ和Ⅲ之间缺少干燥装置
(7)94.96%
28．工业上利用N2和H2可以合成氨气，而氨又可以进一步制备硝酸，在工业上一般可进行连续生产。请回答下列有关问题：
(1)已知：N2(g)＋O2(g)===2NO(g)
ΔH＝＋180.5 kJ·mol－1
N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)ΔH＝－92.4 kJ·mol－1
2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g)ΔH＝－483.6 kJ·mol－1
写出氨气经催化氧化完全生成一氧化氮和水蒸气的热化学方程式________________________________________________。
(2)在一定体积的密闭容器中，进行如下化学反应：N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)。其化学平衡常数K与温度t的关系如下表：
t/K
298
398
498
……
K/(mol·L－1)2
4.1×106
K1
K2
……
完成下列问题：
①比较K1、K2的大小：K1________K2(填“>”“＝”或“<”)；
②在同温同压条件下判断该反应达到化学平衡状态的依据是________(填序号)。
A．2v正(H2)＝3v逆(NH3)
B．2v正(N2)＝v逆(H2)
C．容器内压强保持不变
D．混合气体的密度保持不变
(3)硝酸工业的尾气NO可用于制备NH4NO3，其工作原理如图。
①其阴极的电极反应式为________________。
②常温下，1 L pH＝6的NH4NO3溶液中c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝____________ mol·L－1。
(4)工业上生产尿素的化学方程式为2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(l)。在T ℃，体积为4 L的密闭容器中，通入6 mol NH3和3 mol CO2，反应达到平衡时，c(NH3)＝0.5 mol·L－1，c(CO2)＝0.25 mol·L－1。若此时保持T ℃和平衡时容器的压强不变，再向体积可变的容器中充入3 mol NH3，则此时反应的v正________v逆(填“>”“<”或“＝”)。再次平衡后，平衡常数为____________。
(5)已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，若向50 mL 0.09 mol·L－1的AgNO3溶液中加入50 mL 0.10 mol·L－1的盐酸，混合后溶液中的Ag＋的浓度为____________ mol·L－1。
解析：(1)将三个反应编号：①N2(g)＋O2(g)===2NO(g) ΔH＝＋180.5 kJ·mol－1，②N2(g)＋3H2(g)2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1，③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH＝－483.6 kJ·mol－1，根据盖斯定律，由①×2－②×2＋③×3得目标反应的热化学方程式4NH3(g)＋5O2(g)===4NO(g)＋6H2O(g) ΔH＝－905.0 kJ·mol－1。(2)①因反应N2(g)＋3H2(g)2NH3(g)为放热反应，温度升高会使平衡逆向移动，K减小，故K1>K2。②A项，变形得＝，即正、逆反应速率之比等于化学计量数之比，则一定达到平衡状态，故正确；B项，变形得＝，正、逆反应速率之比不等于化学计量数之比，则未达到平衡状态，故错误；C项，该反应在恒压条件下进行，故错误；D项，同温同压条件下，气体总质量不变，而体积一直在变，根据ρ＝得，当混合气体的密度保持不变时一定达到平衡，故正确。(3)①由示意图知，NO在阴极得电子生成NH，由于生成的溶液显酸性，故用H＋维持电荷守恒，得电极反应式：NO＋5e－＋6H＋===NH＋H2O；②NH4NO3溶液中有质子守恒即c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝c(H＋)，由pH＝6得c(H＋)＝10－6 mol·L－1，则c(NH3·H2O)＋c(OH－)＝10－6 mol·L－1。(4)将题中给出的平衡浓度代入平衡常数表达式得K＝＝＝16；设充入3 mol NH3后，容器体积为V L，因同温同压下，体积之比等于物质的量之比，则＝，解得V＝8，此时Q＝＝＝20.48，Q>K，故反应逆向进行，v正
(2)①> ②AD
(3)①NO＋5e－＋6H＋===NH＋H2O ②10－6
(4)< 16
(5)3.6×10－8
35．B、N、Co均为新型材料的重要组成元素。请回答下列问题：
(1)基态氮原子的价电子排布图为________________。
(2)Co能形成[Co(CNO)6]3－。
①1 mol该离子中含有的σ键数目为________。
②与CNO－互为等电子体的分子为________________(任写一种，填化学式)。
(3)往CuSO4溶液中加入过量氨水，可生成配离子[Cu(NH3)4]2＋。已知NF3和NH3的空间构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)分子中的大π键可用符号Π表示，其中m表示形成大π键的原子数，n表示参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)。则NO中的大π键应表示为________。
(5)多硼酸根的结构之一为链状(如图所示)，其化学式为____________。
(6)氮化硼晶体有多种结构，其中立方氮化硼具有金刚石的结构(如图所示)。若晶胞边长为a nm，晶胞中B原子位于N原子所形成的正四面体的体心，则B—N键的键长为________ nm，这种氮化硼晶体的密度为________ g/cm3(用含有a和NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
解析：(1)基态氮原子的价电子为2s能级的轨道上有两个自旋状态相反的电子，2p能级的三个轨道上各有1个自旋状态相同的电子，价电子排布图为 (2)①CNO－结构为[O===C===N]－，每个CNO－粒子含2个σ键，6个CNO－与Co3＋形成了6个配位键，配位键属于σ键，故1 mol [Co(CNO)6]3－离子中含18 mol σ键，数目为18NA；②可利用“左右移位法”写出与CNO－互为等电子体的分子，如CO2、N2O等。(3)F元素是电负性最大的元素，在NF3中N元素显＋3价，不易提供孤电子对形成配位键，N元素电负性比H大，在NH3中N元素显－3价，N原子有一个孤电子对，易提供孤电子对形成配位键。(4)NO中N原子提供2个电子，每个O原子提供1个电子，带一个单位负电荷，共6个电子，则形成的大π键为Π。(5)每个B原子均摊的氧原子数目为1＋2×＝2，故表示为BO，或表示为聚合离子形式：(BO2)。(6)B—N键的键长为晶胞体对角线的，晶胞边长为a nm，面对角线为a nm，体对角线为a nm，则B—N键的键长为a nm；4个B原子位于晶胞内部，每个晶胞均摊N原子数目为8×＋6×＝4，即平均每个晶胞含4个BN，则晶胞密度为 g/cm3＝ g/cm3。
答案：(1)
(2)①18NA(或1.083 6×1025)
②CO2(或N2O等合理答案)
(3)电负性F>N>H，NH3中氮原子显－3价，而在NF3中氮原子显＋3价，高度缺电子，不易提供孤电子对给Cu2＋的空轨道形成配位键
(4)Π
(5)BO[或(BO2)]
(6)a
36．Prolitane是一种抗抑郁药物，以芳香烃A为原料的合成路线如下：
请回答以下问题：
(1)D的化学名称为____________；H→Prolitane的反应类型为____________。
(2)E中所含官能团的名称分别为____________和____________。
(3)B的结构简式为____________。
(4)F→G的化学方程式为____________________________________________________。
(5)C的同分异构体中能同时满足下列条件的共有________种(不含立体异构)；
①属于芳香族化合物
②能发生银镜反应
③能发生水解反应
其中核磁共振氢谱显示为4组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1的符合要求的同分异构体的结构简式为________________________________________。
(6)参照Prolitane的合成路线，设计一条由苯和乙醇为原料制备苯甲酸乙酯的合成路线(其他无机试剂和溶剂任选)。
解析：(1)根据D的结构简式可知D的名称为苯乙酸乙酯；由H和Prolitane的结构简式可知，H与氢气在催化剂存在下发生加成反应(或还原反应)生成Prolitane。
(2)根据E的结构简式可知，E中含有的官能团分别为酯基和羰基。
(3)A的相对分子质量是92，可以与氯气在光照条件下发生取代反应生成C7H7Cl，则A是甲苯，B是。
(4)E()在碱性条件下发生水解反应，然后酸化得到F：，该物质加热发生脱羧反应产生CO2和，据此写出化学方程式。
(5)C的结构简式为，其同分异构体满足要求：①属于芳香族化合物，说明含有苯环；②能发生银镜反应，说明含有醛基或甲酸酯基；③能发生水解反应，说明含有酯基，则其为甲酸形成的酯，可能结构为共有4种；其中核磁共振氢谱显示为4组峰，且峰面积比为3∶2∶2∶1的符合要求的同分异构体的结构简式为
(6)由苯和乙醇为原料制备苯甲酸乙酯时，苯先在Fe作催化剂的条件下与Br2反应得到溴苯，溴苯发生类似题干中B→C的转化生成苯甲酸，苯甲酸和乙醇发生酯化反应得到目标产物，据此写出合成路线。
非选择题增分练(四)
26．氯化铬晶体(CrCl3·6H2O)是一种重要的工业原料，工业上常用铬酸钠(Na2CrO4)来制备。实验室以红矾钠(Na2Cr2O7)为原料制备CrCl3·6H2O的流程如下：
已知：①Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋；
②CrCl3·6H2O不溶于乙醚，易溶于水、乙醇，易水解。
(1)写出碱溶发生反应的化学方程式__________________________，所加40%NaOH不宜过量太多的原因是________________________________。
(2)还原时先加入过量CH3OH再加入10%HCl，生成CO2，写出该反应的离子方程式____________________________，反应后从剩余溶液中分离出CH3OH的实验方法是____________。
(3)使用下列用品来测定溶液的pH，合理的是________(填字母)。
A．酚酞溶液 B．石蕊试纸 C．pH计
(4)请补充完整由过滤后得到的固体Cr(OH)3制备CrCl3·6H2O的实验方案：将过滤后所得的洁净固体完全溶解于过量的盐酸中，蒸发浓缩，________，过滤，________，低温干燥，得到CrCl3·6H2O(实验中可供选择的试剂：盐酸、硫酸、蒸馏水、乙醇、乙醚)。
(5)若取原料红矾钠26.2 g，实验最终得到氯化铬晶体21.32 g，则该实验的产率为________。
解析：(1)根据Cr2O＋H2O2CrO＋2H＋，加入氢氧化钠，平衡正向移动，所以Na2Cr2O7与氢氧化钠反应生成Na2CrO4，反应的化学方程式是Na2Cr2O7＋2NaOH===2Na2CrO4＋H2O；加40%NaOH过量太多，大量氢氧化钠剩余，造成消耗盐酸过多，所以40%NaOH不宜过量太多。
(2)在酸性条件下CrO被甲醇还原为Cr3＋，反应的离子方程式为2CrO＋CH3OH＋10H＋===2Cr3＋＋7H2O＋CO2↑；利用甲醇的沸点低，从剩余溶液中分离出CH3OH的方法是蒸馏法。
(3)酚酞溶液、石蕊试纸只能判断酸碱性，测溶液pH用pH计。
(4)Cr(OH)3溶于盐酸生成CrCl3，CrCl3溶液浓缩结晶析出CrCl3·6H2O晶体，由于CrCl3·6H2O不溶于乙醚，用乙醚洗涤、干燥得到CrCl3·6H2O，即由固体Cr(OH)3制备CrCl3·6H2O的实验方案是：将过滤后所得的洁净固体完全溶解于过量的盐酸中，蒸发浓缩，冷却结晶，过滤，用乙醚洗涤固体2～3次，低温干燥，得到CrCl3·6H2O。
(5)设生成CrCl3·6H2O的理论产量是x，
Na2Cr2O7 ～ 2CrCl3·6H2O
262 533
26．2 g x
解出x＝53.3 g，所以CrCl3·6H2O的产率是×100%＝40%。
答案：(1)Na2Cr2O7＋2NaOH===2Na2CrO4＋H2O 避免还原时消耗过多盐酸
(2)2CrO＋CH3OH＋10H＋===2Cr3＋＋7H2O＋CO2↑ 蒸馏法
(3)C (4)冷却结晶 用乙醚洗涤固体2～3次
(5)40%
27．甲醇是一种重要的化工原料，又是一种可再生能源，具有开发和应用前景。
(1)已知：CH3OH(g)===HCHO(g)＋H2(g) ΔH＝＋84 kJ/mol；
2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH＝－484 kJ/mol。
工业上常以甲醇为原料制取甲醛，请写出CH3OH(g)与O2(g)反应生成HCHO(g)和H2O(g)的热化学方程式：_____________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)在压强p1、T1 ℃时，向一密闭容器中充入0.2 mol CO与0.4 mol H2，此时容器的容积为2 L，容器中发生反应CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)。改变反应的温度与压强，CO的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。
①A、B两点对应的压强大小关系是pA________pB(填“>”“<”或“＝”)。
②A、B、C三点的平衡常数KA、KB、KC的大小关系是________________。
③在压强p1、T1 ℃时发生上述反应，下列叙述能说明上述反应达到化学平衡状态的是________(填字母代号)。
a．H2的消耗速率是CH3OH生成速率的2倍
b．CH3OH的体积分数不再改变
c．混合气体的密度不再改变
d．CO和CH3OH的物质的量之和保持不变
e．H2和CH3OH的物质的量之和保持不变
④在压强p1、T1 ℃时，该反应的平衡常数K＝________________；此时向容器中再加入1.0 mol CO后重新达到平衡，则CO的平衡转化率________(填“增大”“不变”或“减小”)。
(3)用CO2和天然气制备CO和H2的原理为CO2(g)＋CH4(g)2CO(g)＋2H2(g)。密闭容器中浓度均为0.1 mol/L的CH4与CO2，在一定条件下反应，测得CH4的平衡转化率与温度及压强的关系如图所示，则压强p1________p2(填“>”或“<”)。若p2＝3 MPa，则T ℃时该反应的平衡常数Kp＝________(MPa)2(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。
解析：(1)将题给热化学方程式依次编号为①、②，利用盖斯定律，①×2＋②即可得出所求热化学方程式。(2)①该反应为气体分子数目减少的反应，温度相同时，压强越大，CO转化率越大，即pA
(2)①< ②KA＝KB>KC ③bce
④ L2/mol2(或44.4 L2/mol2，单位可以不写) 减小
(3)< 4
28．氯化氨基汞[Hg(NH2)Cl]是祛斑霜中常用的添加剂，可由反应：Hg＋2NH3＋Cl2===Hg(NH2)Cl↓＋NH4Cl制备。某学习小组在实验室中利用下列装置制备氯化氨基汞，回答下列问题。
(1)A中发生反应的离子方程式为________________________________________________。
(2)F中发生反应的化学方程式为________________________________。
(3)盛装碱石灰的仪器名称为________，其作用为________________________。
(4)整个实验装置的连接顺序为A→________________________________(装置不能重复使用)。该实验的不足之处是________________________________。
(5)E中短导管a通入的气体是________，导管a、b采用长短不同的原因是________________________________________。
(6)氯化氨基汞产品中氯化氨基汞的含量测定：称取a g样品，加入水及稀硫酸溶解，向溶解后的溶液中加入0.1 mol·L－1 KI溶液，立即出现橙红色沉淀，继续滴加KI溶液至沉淀消失，溶液呈无色[已知：Hg2＋＋2I－===HgI2↓(橙红色)，HgI2＋2I－===HgI(无色)]，共消耗V mL KI溶液。产品中氯化氨基汞的质量分数为________________________。
解析：(1)A为实验室制取氯气的装置，两种反应物(浓盐酸、MnO2)均已给出，则发生反应的离子方程式为MnO2＋4H＋＋2Cl－Mn2＋＋2H2O＋Cl2↑。(2)装置F为实验室快速制氨气的实验装置，浓氨水中存在如下两个平衡：NH3＋H2ONH3·H2ONH＋OH－，加入CaO固体后发生反应CaO＋H2O===Ca(OH)2(放热反应)，促进NH3·H2O的两个平衡向左移动生成氨气，对应的化学方程式为NH3·H2O＋CaO===NH3↑＋Ca(OH)2，也可以写成CaO＋H2O===Ca(OH)2和NH3·H2ONH3↑＋H2O。(3)装置C中仪器为U形管，盛装碱石灰的作用是吸收NH3中的水，即干燥NH3。(4)由给出的方程式知，作为反应物的Cl2和NH3必须经除杂、干燥才能与Hg反应制备目标产物，Cl2中的HCl杂质需用饱和食盐水除去，H2O可以用浓硫酸吸收，NH3中只有杂质H2O，通过碱石灰即可，则整套装置的连接顺序为A→D→B→E←C←F。(5)两种气体与液态物质反应，为了增大反应物间的接触面积，气体的通入一般采用逆流原理，密度大于空气的Cl2要从上往下走，密度小于空气的NH3要从下往上走，即Cl2从a管通入，NH3从b管通入，以达到混合充分、反应充分的目的。(6)从已知反应中可以找出关系式：Hg(NH2)Cl～Hg2＋～4I－，由题意得n(I－)＝0.1 mol·L－1×0.001 V L，则n[Hg(NH2)Cl]＝ mol，产品中氯化氨基汞的质量分数为×100%。
答案：(1)MnO2＋4H＋＋2Cl－Mn2＋＋2H2O＋Cl2↑
(2)NH3·H2O＋CaO===NH3↑＋Ca(OH)2(合理即可)
(3)U形管 干燥氨气
(4)D→B→E←C←F 无尾气处理装置
(5)氯气 氯气的密度大于空气，氨气的密度小于空气，采用逆流原理，使氯气、氨气、汞充分混合
(6)×100%
35．碳元素是形成单质及其化合物种类最多的元素。回答下列问题：
(1)碳能与氢、氮、氧三种元素构成化合物CO(NH2)2，该分子中各元素的电负性由大到小的顺序为________，其中C原子的杂化方式为________，该物质易溶于水的主要原因是________________________。
(2)CO是碳元素的常见氧化物，与N2互为等电子体，则CO的结构式为________；CO可以和很多过渡金属形成配合物，如Ni(CO)4，写出基态Ni原子的电子排布式：________________________________________________________________________。
(3)碳的某种晶体为层状结构，可与熔融金属钾作用。钾原子填充在各层之间，形成间隙化合物，其常见结构的平面投影如图甲所示，则其化学式可表示为________。
(4)图乙为碳的一种同素异形体C60，每个C60分子中含有σ键的数目为________。
(5)图丙为碳的另一种同素异形体金刚石的晶胞，其中原子坐标参数为A(0,0,0)，B，C；则D原子的坐标参数为________。
(6)立方氮化硼晶体的结构与金刚石相似，硬度与金刚石相当，晶胞边长为361.5 pm。立方氮化硼的密度是________ g·cm－3(列出计算式即可，阿伏加德罗常数的值为NA)。
解析：(1)元素的非金属性越强，电负性越大，故电负性：O>N>C>H；CO(NH2)2中C原子形成3个σ键，没有孤对电子，杂化轨道数目为3，C原子采取sp2杂化；该物质易溶于水的主要原因是CO(NH2)2分子与水分子之间能形成氢键。
(2)CO与N2互为等电子体，因此CO中存在三键，CO的结构式为CO；Ni是28号元素，基态Ni原子的电子排布式是1s22s22p63s23p63d84s2。
(3)根据图甲所示可知，如果取3个钾原子构成的三角形，则三角形中碳原子有4个，而根据均摊法，钾原子的个数是3×＝，因此化学式可表示为KC8。
(4)1个C60分子中，每个C原子形成3个C—C键，且每个键为2个C原子共用，则每个碳原子形成的σ键个数为1.5，所以1个C60分子中σ键的数目为1.5×60＝90。
(5)由图丙可知，与D相连的4个原子形成正四面体结构，且D位于正四面体的体心。由B在x轴的坐标为知，D在x轴的坐标为，同理得出D在y、z轴的坐标均为，则D原子的坐标参数为。
(6)根据均摊法及BN的化学式可推知，一个晶胞中含有4个B原子、4个N原子，一个晶胞的体积是(361.5×10－10)3 cm3，故立方BN的密度ρ＝＝ g·cm－3。
答案：(1)O>N>C>H sp2 CO(NH2)2分子与水分子之间能形成氢键
(2)CO 1s22s22p63s23p63d84s2
(3)KC8 (4)90
(5)
(6)
36．化合物G是一种重要的有机合成中间体，由烃A和烃B合成G的路线如下(部分产物及条件已略去)：
已知：①烃A的核磁共振氢谱显示有两组峰，烃B的核磁共振氢谱显示为单峰
②
回答下列问题：
(1)烃A的名称为________，C中含有的官能团名称为________。
(2)B的结构简式为________________。
(3)试剂a的名称为________，反应②的反应条件为____________。
(4)反应①的反应类型为________，反应③的化学方程式为________________________________________。
(5)F的同分异构体中，符合下列条件的有________种。
①苯环上有三个取代基，其中两个取代基相同
②能与碳酸氢钠溶液反应
③能与FeCl3溶液发生显色反应
(6)请以乙烯和环己烯()为原料制备，写出相应的合成路线________________________。(无机试剂任选，合成路线参照本题，反应条件不能省略)
解析：烃A的分子式为C4H8，核磁共振氢谱显示有两组峰，A为CH3CH===CHCH3，烃A发生取代反应生成BrCH2CH===CHCH2Br，BrCH2CH===CHCH2Br经水解生成的C为HOCH2CH===CHCH2OH，C经氧化生成OHCCH===CHCHO，烃B的分子式为C5H10，核磁共振氢谱显示为单峰，由转化关系可知B为，D为，D发生消去反应生成，再与溴发生加成反应生成的E为，E发生消去反应生成，与HOOCCH===CHCOOH发生类似信息②的反应生成F，F再与甲醇发生酯化反应生成G。(1)A为CH3CH===CHCH3，A的名称为2丁烯，C为HOCH2CH===CHCH2OH，含有的官能团为羟基、碳碳双键。(3)试剂a为甲醇，反应②为消去反应，反应条件为NaOH醇溶液、加热。(4)反应①为氧化反应，反应③的化学方程式为＋2NaOH＋2NaBr＋2H2O。(5)F的分子式为C9H10O4，符合条件的F的同分异构体的苯环上有三个取代基，其中两个取代基相同，再结合条件②、③可知，其中2个取代基为—OH，另外1个取代基为—CH2CH2COOH或—CH(COOH)CH3，故满足条件的同分异构体共12种。
答案：(1)2丁烯 羟基、碳碳双键
(2)
(3)甲醇 NaOH醇溶液、加热
(4)氧化反应 ＋2NaOH＋2NaBr＋2H2O
(5)12
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