高中化学人教版 (2019)选择性必修3第三章 烃的衍生物第五节 有机合成导学案

第五节　有机合成

一、有机合成的主要任务

1．构建碳骨架：包括碳链的增长、缩短与成环等

(1)碳链的增长

③羟醛缩合反应：含有α­H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β­羟基醛，进而发生消去反应。

(2)碳链的缩短

(3)碳链成环

共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3­丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯­阿尔德反应(Diels­Alder reaction)，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。

2．引入官能团

引入官能团的反应类型常见的有取代、加成、消去、氧化还原等。

(1)引入—OH生成醇的反应有

烯与H2O加成，卤代烃水解，酯水解，酮、醛与H2加成等。

(2)引入的反应有醇与卤代烃的消去反应等。

3．官能团的保护

含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如—OH保护过程：

二、有机合成路线的设计与实施

1．合成的设计方法

(1)从原料出发设计合成路线的方法步骤

基础原料通过有机反应形成一段碳链或连上一个官能团，合成第一个中间体；在此基础上，利用中间体的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成出第二个中间体……经过多步反应，最后得到具有特定结构和功能的目标化合物。

示例：乙烯合成乙酸的合成路线为

(2)从目标化合物出发逆合成分析法的基本思路

基本思路是在目标化合物的适当位置断开相应的化学键，目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反应可以得到目标化合物；接下来继续断开中间体适当位置的化学键，使其可以从更上一步的中间体反应得来；依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和合成路线。可以用符号“”表示逆推过程，用箭头“→”表示每一步转化反应。

示例：乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路线逆向合成图(用“”表示逆推过程)

可以得出正向合成路线图：

。

2．设计合成路线的基本原则

(1)步骤较少，副反应少，反应产率高；

(2)原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒；

(3)反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯；

(4)污染排放少；

(5)在进行有机合成时，要贯彻“绿色化学”理念等。

3．有机合成的发展史

(1)20世纪初，维尔施泰特通过十余步反应合成颠茄酮，总产率仅有0.75%。十几年后，罗宾逊仅用3步反应便完成合成，总产率达90%。

(2)20世纪中后期，伍德沃德与多位化学家合作，成功合成了奎宁、胆固醇、叶绿素、红霉素、维生素B12等一系列结构复杂的天然产物。

(3)科里提出了系统化的逆合成概念，开始利用计算机来辅助设计合成路线。

总之，有机合成的发展，使人们不仅能通过人工手段合成原本只能从生物体内分离、提取的天然产物，还可以根据实际需要设计合成具有特定结构和性能的新物质。

1．1,4­二氧六环()可通过下列方法制取。烃ABC1,4­二氧六环，则该烃A为(　　)

A．乙炔　　　　　　　　B．1­丁烯

C．1,3­丁二烯   D．乙烯

[答案]　D

2．(1)以乙烯为原料合成乙炔的路线为

_______________________________________________________

______________________________________(注明条件和试剂)。

(2)以乙醇为原料合成乙二醇的路线为

_______________________________________________________

___________________________________(注明条件和试剂)。

1．以乙烯为基础原料，无机试剂自选，请设计制备乙酸乙酯的合成路线图(注明试剂与条件)

2．已知：，以乙醇为原料无机试剂自选，设计合成1­丁醇的路线图(注明试剂和条件)

1．有机合成的主要任务

(1)构建碳骨架

①增长碳链：a.卤代烃与NaCN取代。b.醛、酮与氢氰酸(HCN)加成。c.羟醛缩合反应等。

②缩短碳链：苯的同系物氧化、烯烃与炔烃的氧化与水解反应等。

③成环：共轭二烯烃与烯或炔的加成成环和成环酯或环醚等。

(2)官能团的转化(包括引入、消除)

官能团的转化引起的物质衍变关系如图

(3)常见官能团的保护

①酚羟基的保护

因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。

②碳碳双键的保护

碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。

例如，已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂，因而在有机合成中有时需要对其进行保护，过程可简单表示如下：

③醛基的保护

醛基可被弱氧化剂氧化，为避免在反应过程中受到影响，对其保护和恢复过程为

(4)通过某种化学途径增加官能团的个数

CH3CH2OHCH2===CH2Cl—CH2—CH2—ClHOCH2—CH2OH。

(5)通过不同的反应，改变官能团的位置

2．有机合成的设计基本步骤

(1)正向设计图示

(2)逆向设计图示

3．常见有机物合成路线设计

(1)一元合成路线：R—CH===CH2卤代烃一元醇一元醛一元羧酸―→酯。

(2)二元合成路线：CH2===CH2CH2X—CH2XCH2OH—CH2OHCHO—CHOHOOC—COOH―→链酯、环酯、聚酯。

(3)芳香族化合物合成路线

香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2，该芳香内酯A经如图所示步骤转变为水杨酸和乙二酸。

已知：CH3CH===CHCH2CH3CH3COOH＋CH3CH2COOH

请回答下列问题：

(1)A中官能团的名称为______________；化合物C的结构简式为____________________。

(2)写出A→B的化学方程式______________________________

_____________________________________________________。

(3)在上述转化过程中，步骤B→C的目的是______________。

(4)已知：RCHCH2R—CH2—CH2Br，请设计合理方案由合成(其他无机原料自选，用反应流程图表示，并注明反应条件)。

示例：原料……产物

[答案]  (1)碳碳双键、酯基　

(2)

(3)保护酚羟基，使之不被氧化

逆合成分析法是在设计复杂化合物的合成路线时常用的方法。解答有机合成题时，首先要正确判断合成的有机物属于哪一类有机物，带有何种官能团，然后结合学过的知识或题给信息，寻找官能团的引入、转化、保护或消去的方法，找出合成目标有机物的关键点。解答这类题时，常用的典型信息有

1结构信息——碳骨架、官能团等。

2组成信息——相对分子质量、组成基团、元素质量分数等。

3反应信息——官能团间的转化关系、结构的转化关系等。

1．根据如图所示合成路线，其中反应类型判断正确的有(　　)

A．A→B的反应属于加成反应

B．B→C的反应属于酯化反应

C．C→D的反应属于消去反应

D．D→E的反应属于加成反应

A　[有机物A中含有碳碳双键，与氢气发生加成反应生成有机物B，A项正确；有机物B是环醚，与氯化氢发生加成反应生成有机物C，B项错误；有机物C中含有羟基，与氯化氢发生取代反应生成有机物D()，C项错误；有机物D中的2个—Cl被2个—CN取代生成有机物E，D项错误。]

2．(双选)在有机合成中，常需要消除或增加官能团，下列合成路线及相关产物不合理的是(　　)

BC　[B项，由溴乙烷→乙醇，只需溴乙烷在碱性条件下水解即可，设计合成路线不合理；C项，在合成过程中发生消去反应所得产物不合理。]

3．软性隐形眼镜可由聚甲基丙烯酸羟乙酯制成超薄镜片，其中聚甲基丙烯酸羟乙酯的合成路线如图所示：

试回答下列问题：

(1)A、E的结构简式分别为A____________________、E____________________。

(2)写出下列反应的反应类型：A→B______________，E→F__________。

(3)写出下列反应的化学方程式：

I→G____________________________________________。

C→D________________________________________________。

[解析](1)A与溴化氢发生加成反应得到B(C3H7Br)，则  A为丙烯(CH2===CHCH3)，在氢氧化钠水溶液中发生取代反应得到C()；C催化氧化得到丙酮D(CH3COCH3)；丙酮与HCN、H2O及H＋等发生反应，最终得到E[(CH3)2C(OH)COOH]；E在浓硫酸、加热条件下发生消去反应得到F[CH2===C(CH3)COOH]。乙烯(CH2===CH2)与氯气发生加成反应得到I，则I为1,2­二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)；1,2­二氯乙烷在氢氧化钠水溶液中发生取代反应，得到G，即乙二醇(CH2OHCH2OH)。F[CH2===C(CH3)COOH]与乙二醇(CH2OHCH2OH)发生酯化反应得到H()，H发生加聚反应得到目标产物。(2)A转化为B的反应为加成反应；E转化为F的反应为消去反应。(3)I转化为G的反应的化学方程式为CH2ClCH2Cl＋2NaOHCH2OHCH2OH＋2NaCl；C转化为D的反应的化学方程式为2CH3CH(OH)CH3＋O22CH3COCH3＋2H2O。

[答案]  (1)CH2===CHCH3　(CH3)2C(OH)COOH　(2)加成反应　消去反应　(3)CH2ClCH2Cl＋2NaOH　　CH2OHCH2OH＋2NaCl　2CH3CH(OH)CH3＋O22CH3COCH3＋2H2O

4．1,4­环己二醇是生产某些液晶材料和药物的原料，可通过以下路线合成：

请写出各步反应的化学方程式，并指出其反应类型

(提示：反应⑤利用了1,3­环己二烯与Br2的1,4­加成反应。)

①______________________________，________反应。

②______________________________，________反应。

③______________________________，________反应。

④______________________________，________反应。

⑤______________________________，________反应。

⑥______________________________，________反应。

⑦______________________________，________反应。

5．以甲苯为基础原料，无机试剂自选，设计合成苯甲酸苯甲酯的路线图(注明试剂与条件)。

[答案]　

1．有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是(　　)

A．消去反应　　　　 B．酯化反应

C．水解反应   D．取代反应

D　[消去反应主要是消去原子或原子团，形成双键或三键，A项错误；酯化反应是羧酸与醇生成酯和水的反应，不可能引入卤素原子，B项错误；水解反应是与水反应，不可能引入卤素原子，C项错误；烷烃或芳香烃的取代反应均可引入卤素原子，D项正确。]

2．下列反应可以使碳链缩短的是(　　)

A．乙酸与丙醇的酯化反应

B．用裂化石油为原料制取汽油

C．乙烯的聚合反应

D．苯甲醇氧化为苯甲酸

[答案]　B

3．以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的   (　　)

①与NaOH的水溶液共热　②与NaOH的醇溶液共热　③与浓硫酸共热到170 ℃　④在催化剂存在的情况下与氯气反应　⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热　⑥与新制的Cu(OH)2悬浊液共热后酸化

A．①③④②⑥   B．①③④②⑤

C．②④①⑤⑥    D．②④①⑥⑤

C　[采用逆向分析法可知：乙二酸乙二醛乙二醇1,2­二氯乙烷乙烯氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。]

4．已知R—CHO。

现有A、B、C、D、E、F六种有机物有如下转化关系，其中A的分子式为C4H8O3。下列判断正确的是   (　　)

A．有机物A结构可能有四种   

B．反应①属于氧化反应

C．有机物B、D的最简式相同

D．有机物E是交警检测酒驾的重要物证

D　[由B与新制Cu(OH)2反应生成C，再结合A的分子式可推知B为CH3CHO、C为CH3COONa、D为CH3COOH、E为CH3CH2OH；由B的结构简式、题给已知反应，结合A的分子式C4H8O3，可知A为。有机物A只有一种结构，A错误；反应①为醛的还原反应，B错误；CH3CHO和CH3COOH的最简式不同，C错误；检测酒驾就是检测CH3CH2OH的含量，D正确。]

5．1,4­二氧杂环己烷(又称1,4­二氧六环或1,4­二口恶烷，)是一种常用的溶剂，在医药、化妆品、香料等精细化学品的生产中有广泛应用。请以乙烯为基础原料，设计它的合成路线。(注明试剂和条件)

[解析]　可利用逆合成分析法：