新教材2022届新高考化学人教版一轮学案：11.2 分子结构与性质

这是一份新教材2022届新高考化学人教版一轮学案：11.2 分子结构与性质，共56页。


[考试要求]
1．认识共价键的本质及类型，能多角度、动态地分析分子的立体结构及性质，并运用相关理论解决实际问题。2.能运用价层电子对互斥模型和杂化轨道理论等解释分子的立体结构及性质，揭示现象的本质与规律。3.能发现和提出有探究价值的关于分子的结构、性质的问题，设计探究方案进行探究分析，面对“异常”现象敢于提出自己的见解。
考点一 共价键
1知识梳理
1.共价键的本质与特征
(1)本质：共价键的本质是在原子之间形成__________(电子云的____)。
(2)特征：具有______和______。
2．共价键的分类
3.键参数
(1)概念

(2)键参数对分子性质的影响
①键能越____，键长越____，分子越稳定。
②
4．等电子原理
(1)等电子体：原子总数相同、______总数相同的粒子互称为等电子体。
(2)等电子原理：等电子体具有相似的化学键特征，它们的许多性质相近，此原理称为等电子原理，例如CO和N2的____________等都非常相近。
[判断] (正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)只有非金属原子之间才能形成共价键( )
(2)在所有分子中都存在化学键( )
(3)σ键可以绕键轴旋转，π键不能绕键轴旋转( )
(4)气体单质中一定存在σ键，可能存在π键( )
(5)σ键比π键的电子云重叠程度大，形成的共价键强( )
(6)σ键能单独形成，而π键一定不能单独形成( )
(7)碳碳三键和碳碳双键的键能分别是碳碳单键键能的3倍和2倍( )
(8)键长等于成键两原子的半径之和( )
(9)所有的共价键都有方向性( )
(10)O2分子中仅含非极性键( )
(11)CH4与NH4+互为等电子体( )
[提醒]
(1)只有两原子的电负性相差不大时，才能通过共用电子对形成共价键，当两原子的电负性相差很大(大于1.7)时，不会形成共用电子对，这时形成离子键。
(2)同种元素原子间形成的共价键为非极性键，不同种元素原子间形成的共价键为极性键。
(3)常见的等电子体：N2与CO，CO2与N2O，O3、NO2-与SO2，CO32-、NO3-与SO3，PO43-、SO42-与ClO4-，与B3N3H6(硼氮苯)等。
2对点速练
练点一 共价键类型的判断
1．有以下物质：①HF；②Cl2；③H2O；④N2；⑤C2H4。
(1)只含有极性键的是____________________________。
(2)只含有非极性键的是__________________________。
(3)既有极性键又有非极性键的是_____________________________。
(4)只含有σ键的是__________________________。
(5)既有σ键又有π键的是________________________。
2．COCl2分子的结构式为，COCl2分子内含有( )
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
练后归纳
共价键类型的判断
(1)σ键与π键的判断
①由轨道重叠方式判断
“头碰头”重叠为σ键，“肩并肩”重叠为π键。
②由物质的结构式判断
通过物质的结构式可以快速有效地判断共价键的种类及数目。共价单键全为σ键，双键中有一个σ键和一个π键，三键中有一个σ键和两个π键。
③由成键轨道类型判断
s轨道形成的共价键全部是σ键；杂化轨道形成的共价键全部为σ键。
(2)极性键与非极性键的判断
看形成共价键的两原子，不同种元素的原子之间形成的是极性共价键，同种元素的原子之间形成的是非极性共价键。
练点二 键参数的意义
3．关于键长、键能和键角的说法中不正确的是( )
A．键角是描述分子立体结构的重要参数
B．键长的大小与成键原子的半径和成键数目有关
C．键能越大，键长就越长，共价化合物也就越稳定
D．键角的大小与键长、键能的大小无关
4．Ⅰ.已知H2、O2、Cl2、N2分子中共价键的键能依次为436 kJ·ml－1、497 kJ·ml－1、243 kJ·ml－1、946 kJ·ml－1，
(1)下列叙述正确的是________。
A．N—N键键能为13×946 kJ·ml－1＝315.3 kJ·ml－1
B.氮分子中共价键的键长比氢分子中共价键的键长短
C．氧分子中氧原子是以共价单键结合的
D．氮分子比氯分子稳定
(2)计算反应3Cl2＋2NH3===N2＋6HCl的反应热。
(已知：EN—H＝391 kJ·ml－1，EH—Cl＝432 kJ·ml－1)
Ⅱ.乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：
计算上述反应的ΔH________ kJ·ml－1。
练点三 等电子原理的应用
5．下列粒子属于等电子体的是( )
A．CO32-和SO3 B．NO和O2
C．NO2和O3 D．HCl和H2O
6．根据等电子原理判断，下列说法中错误的是( )
A．B3N3H6分子中所有原子均在同一平面上
B．B3N3H6分子中存在双键，可发生加成反应
C．H3O＋和NH3是等电子体，均为三角锥形
D．CH4和NH4+是等电子体，均为正四面体形
7．已知CO2为直线形结构，SO3为平面正三角形结构，NF3为三角锥形结构，试推测COS、CO32-、PCl3的空间结构。
练后归纳
常见等电子体的立体构型
考点二 分子的立体构型
1知识梳理
1.价层电子对互斥理论
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力____，体系的能量____。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。
(2)价层电子对互斥模型与分子立体构型的关系
2.杂化轨道理论
(1)杂化轨道概念：在外界条件的影响下，原子内部________的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
(2)杂化轨道的类型与分子立体构型
3.配位键和配合物
(1)孤电子对
分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。
(2)配位键
①配位键的形成：成键原子一方提供________，另一方提供______形成共价键。
②配位键的表示：常用“______”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH4+可表示为，在NH4+中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。
(3)配合物
如[Cu(NH3)4]SO4
配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
[思考]
N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)＝________。[Fe(H2O)6]2＋与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2＋中，NO以N原子与Fe2＋形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2＋结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
[判断] (正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对( )
(2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构( )
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化( )
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化( )
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形( )
(6)杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同( )
(7)中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小( )
(8)杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同( )
[提醒]
(1)价层电子对互斥模型是价层电子对的立体构型，而分子的立体构型指的是成键电子对的立体构型，不包括孤电子对。两者是否一致取决于中心原子上有无孤电子对(未用于形成共价键的电子对)，当中心原子上无孤电子对时，两者的构型一致；当中心原子上有孤电子对时，两者的构型不一致。
(2)价层电子对互斥理论能预测分子的立体构型，但不能解释分子的成键情况，杂化轨道理论能解释分子的成键情况，但不能预测分子的立体构型。两者相结合，具有一定的互补性，可达到处理问题简便、迅速、全面的效果。
2对点速练
练点一 “两理论”和“一构型”
1．用价层电子对互斥理论(VSEPR)预测H2S和COCl2的立体结构，两个结论都正确的是( )
A．直线形；三角锥形 B．V形；三角锥形
C．直线形；平面三角形 D．V形；平面三角形
2．氮的最高价氧化物为无色晶体，它由两种离子构成，已知其阴离子构型为平面三角形，则其阳离子的构型和阳离子中氮的杂化方式为( )
A．直线形 sp杂化 B．V形 sp2杂化
C．三角锥形 sp3杂化 D．平面三角形 sp2杂化
3．BeCl2是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在。它们的结构简式如下，请写出单体、二聚体和多聚体中Be的杂化轨道类型：
4．(1)石墨烯(图甲)是一种由单层碳原子构成的平面结构新型碳材料，石墨烯中部分碳原子被氧化后，其平面结构会发生改变，转化为氧化石墨烯(图乙)。
①图甲中，1号C与相邻C形成σ键的个数为________。
②图乙中，1号C的杂化方式是________，该C与相邻C形成的键角________(填“＞”“＜”或“＝”)图甲中1号C与相邻C形成的键角。
(2)碳元素的单质有多种形式，下图依次是C60、石墨和金刚石的结构图：
①金刚石、石墨、C60、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们互为________。
②金刚石、石墨烯(指单层石墨)中碳原子的杂化形式分别为________、________。
5．NH3分子中∠HNH键角为107°，而配离子[Zn(NH3)6]2＋中∠HNH的键角为109°28′，配离子[Zn(NH3)6]2＋∠HNH键角变大的原因是__________________________________。
方法总结
判断分子或离子立体构型“三步曲”
第一步：确定中心原子上的价层电子对数
a为中心原子的价电子数加减离子的电荷数，b为配位原子提供的价电子数，x为非中心原子的原子个数。
如NH4+的中心原子为N，a＝5－1，b＝1，x＝4，所以中心原子孤电子对数＝12 (a－xb)＝12×(4－4×1)＝0。
第二步：确定价层电子对的立体构型
由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离，这样已知价层电子对的数目，就可以确定它们的立体构型。
第三步：分子立体构型的确定
价层电子对有成键电子对和孤电子对之分，价层电子对的总数减去成键电子对数，得孤电子对数。根据成键电子对数和孤电子对数，可以确定相应的较稳定的分子立体构型。
练点二 配位键与配合物
6．锂—磷酸氧铜电池正极的活性物质是Cu4O(PO4)2，可通过下列反应制备：
2Na3PO4＋4CuSO4＋2NH3·H2O===Cu4O(PO4)2↓＋3Na2SO4＋(NH4)2SO4＋H2O
请回答下列问题：
(1)上述化学方程式中涉及的N、O、P元素的电负性由小到大的顺序是________。
(2)基态S原子的价电子排布式为________。
(3)(NH4)2SO4中含有化学键的类型为________。
(4)PO43-的立体构型是________，其中P原子的杂化方式为________。
(5)在硫酸铜溶液中加入过量KCN溶液，生成配合物[Cu(CN)4]2－，则1 ml CN－中含有的π键数目为____________，1 ml[Cu(CN)4]2－中含有的σ键数目为________。
7．Ⅰ.铜单质及其化合物在很多领域有重要的用途，如金属铜用来制造电线电缆，五水硫酸铜可用做杀菌剂。
向CuSO4溶液中加入过量NaOH溶液可生成[Cu(OH)4]2－。不考虑空间构型，[Cu(OH)4]2－结构可用示意图表示为____________。
Ⅱ.经研究表明，Fe(SCN)3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。请按要求填空：
(1)若所得的Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色。该离子的离子符号是________。
(2)若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为__________________________________。
考点三 分子间作用力
1知识梳理
1.分子间作用力
(1)概念
物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类
分子间作用力最常见的是________和____。
(3)强弱
范德华力____氢键____化学键。
(4)范德华力
范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。一般来说，__________相似的物质，随着____________的增加，范德华力逐渐____。
(5)氢键
①形成
已经与__________的原子形成共价键的______(该氢原子几乎为裸露的质子)与另一个分子中__________的原子之间的作用力，称为氢键。
②表示方法
A—H…B
③特征
具有一定的____性和____性。
④分类
氢键包括______氢键和______氢键两种。
⑤分子间氢键对物质性质的影响
主要表现为使物质的熔、沸点____，对电离和溶解度等产生影响。
2．分子的性质
(1)分子的极性
(2)分子的溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于______溶剂，极性溶质一般能溶于____溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度____。
②随着溶质分子中憎水基个数的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为____，在三维空间里________的现象。
②手性分子：具有__________的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有__________________的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，如

(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素
R相同，则n值越____，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越____，如酸性：HClO____HClO2____HClO3____HClO4。
[判断] (正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)以极性键结合形成的分子不一定是极性分子( )
(2)非极性分子中，一定含有非极性共价键( )
(3)氨水中氨分子与水分子间形成了氢键( )
(4)乙醇溶液中，乙醇分子和水分子间只存在范德华力( )
(5)碘化氢的沸点高于氯化氢的沸点是因为碘化氢分子间存在氢键( )
(6)液态水中，水分子间既存在范德华力，又存在氢键( )
(7)氢键具有方向性和饱和性( )
(8)H2和O2之间存在氢键( )
(9)卤素单质、卤素氢化物、卤素碳化物(即CX4)的熔、沸点均随着相对分子质量的增大而增大( )
(10)氢键的存在一定能使物质的熔、沸点升高( )
(11)H2O比H2S稳定是因为水分子间存在氢键( )
2对点速练
练点一 分子极性的判断
1．已知H和O可以形成H2O和H2O2两种化合物，试根据有关信息完成下列问题：
(1)水是维持生命活动所必需的一种物质。
①1 ml冰中有________ml氢键。
②用球棍模型表示的水分子结构是________________________________________________________________________。
(2)已知H2O2分子的结构如图所示：H2O2分子不是直线形的，两个氢原子犹如在半展开的书的两面上，两个氧原子在书脊位置上，书页夹角为93°52′，而两个O—H键与O—O键的夹角均为96°52′。
试回答：
①H2O2分子的电子式是________________，结构式是
________________________________________________________________________。
②H2O2分子是含有________键和________键的________(填“极性”或“非极性”)分子。
③H2O2难溶于CS2，简要说明理由：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
④H2O2中氧元素的化合价是________，简要说明原因
________________________________________________________________________。
方法总结
键的极性、分子空间构型与分子极性的关系
练点二 分子间作用力对物质性质的影响
2．下列物质变化，只与范德华力有关的是( )
A．干冰熔化 B．乙酸汽化
C．乙醇与丙酮混溶 D．溶于水
E．碘溶于四氯化碳 F．石英熔融
3．按要求回答下列问题：
(1)HCHO分子的立体构型为________形，它加成产物的熔、沸点比CH4的熔、沸点高，其主要原因是(须指明加成产物是何物质)________________________________________________________________________。
(2)S位于周期表中第________族，该族元素氢化物中，H2Te比H2S沸点高的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________，
H2O比H2Te沸点高的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)纳米TiO2是一种应用广泛的催化剂，其催化的一个实例如下图所示。化合物乙的沸点明显高于化合物甲，主要原因是________________________________________________________________________。

归纳总结
范德华力、氢键对物质性质的影响
练点三 无机含氧酸的酸性强弱规律
4．判断含氧酸酸性强弱的一条经验规律是含氧酸分子结构中含非羟基氧原子数越多，该含氧酸的酸性越强。如下表所示：
含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系
(1)亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。由此可推出它们的结构简式分别为______________，______________。
(2)H3PO3和H3AsO3与过量的NaOH溶液反应的化学方程式分别是：
①________________________________________________________________________，
②________________________________________________________________________。
(3)在H3PO3和H3AsO3中分别加入浓盐酸，分析反应情况：________________________________________________________________________，
写出化学方程式：________________________________________________________________________。
5．砷(As)元素及其化合物在研究和生产中有许多重要用途。请回答下列问题：
(1)基态As原子的核外电子排布式为________，砷与硒的第一电离能较大的是________。
(2)传统中药的砷剂俗称“砒霜”，其分子结构如图所示，该化合物中As、O原子的杂化方式分别为________、________。
(3)Na3AsO4可作杀虫剂。AsO43-的立体构型为________，与其互为等电子体的分子的化学式为________________________________(任写一种)。
(4)H3AsO4和H3AsO3是砷的两种含氧酸，请根据物质结构与性质的关系，解释H3AsO4比H3AsO3酸性强的原因________________________________。
方法总结
同一种元素的含氧酸酸性规律
H2SO4与HNO3是强酸，其—OH上的H原子能够完全电离成为H＋。而同样是含氧酸的H2SO3和HNO2却是弱酸。即酸性强弱为H2SO3＜H2SO4，HNO2＜HNO3。其他的有变价的非金属元素所形成的含氧酸也有类似的情况。如酸性强弱HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4。不难得出：对于同一种元素的含氧酸来说，该元素的化合价越高，其含氧酸的酸性越强。
本讲真题研练
1．[2020·山东卷，7]B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是( )
A.其熔点主要取决于所含化学键的键能
B.形成大π键的电子全部由N提供
C.分子中B和N的杂化方式相同
D.分子中所有原子共平面
2．[2020·江苏卷，21，A]以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵[(NH4)3Fe(C6H5O7)2]。
(1)Fe基态核外电子排布式为________；[Fe(H2O)6]2＋中与Fe2＋配位的原子是________(填元素符号)。
(2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是________；C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为________。
(3)与NH4+互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(4)柠檬酸的结构简式见下图。1 ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的数目为________ml。
3．[2020·全国卷Ⅱ ，35]钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料。回答下列问题：
(1)基态Ti原子的核外电子排布式为__________________________。
(2)Ti的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因是
________________________________________________________________________。
(3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________________；金属离子与氧离子间的作用力为__________________，Ca2＋的配位数是__________________。
(4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2＋、I－和有机碱离子CH3NH3+，其晶胞如图(b)所示。其中Pb2＋与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱CH3NH3+中，N原子的杂化轨道类型是________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为__________________g·cm－3(列出计算式)。
(5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理________________________、________________________。
4．[2019·全国卷组合，35]
(全国卷Ⅰ)：
(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是__________、__________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是__________________________________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是__________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(3)一些氧化物的熔点如下表所示：
解释表中氧化物之间熔点差异的原因__________。
(全国卷Ⅱ)：
(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是________。
(全国卷Ⅲ)：
(2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸气状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为________，其中Fe的配位数为________。
(4)NH4H2PO4中，电负性最高的元素是________；P的________杂化轨道与O的2p轨道形成________键。
5．[2018·全国卷组合，35]
(全国卷Ⅰ)：
(3)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是________、中心原子的杂化形式为________。LiAlH4中，存在________(填标号)。
A．离子键 B．σ键
C．π键 D．氢键
(全国卷Ⅱ)：
(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________________________________________________________________________。
(3)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(全国卷Ⅲ)：
(3)ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是____________________；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是______________________。
(4)《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为____________________，C原子的杂化形式为________________________。
6．[2017·全国卷组合，35]
(全国卷Ⅰ)：
(3)X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在I3+离子。I3+离子的几何构型为________________，中心原子的杂化类型为________________________________________________________________________。
(全国卷Ⅱ)：
我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。回答下列问题：
(3)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。
①从结构角度分析，R中两种阳离子的相同之处为________，不同之处为________。(填标号)
A．中心原子的杂化轨道类型
B．中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R中阴离子N5-中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号∏mn表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为∏66)，则N5-中的大π键应表示为________。
③图(b)中虚线代表氢键，其表示式为(NH4+)N—H…Cl、________、________。
(全国卷Ⅲ)：
研究发现，在CO2低压合成甲醇反应(CO2＋3H2===CH3OH＋H2O)中，C氧化物负载的Mn氧化物纳米粒子催化剂具有高活性，显示出良好的应用前景。回答下列问题：
(2)CO2和CH3OH分子中C原子的杂化形式分别为________和________。
(3)在CO2低压合成甲醇反应所涉及的4种物质中，沸点从高到低的顺序为________，原因是___________________________
__。
(4)硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在________。
eq \x(温馨提示：请完成课时作业35)
第2讲 分子结构与性质
考点一
1知识梳理
1．(1)共用电子对 重叠 (2)饱和性 方向性
2．σ 头碰头 π 肩并肩 极性 偏移 非极性 偏移 单 一对 双 两对 三 三对
3．(1)释放 共价 2 (2)大 短 稳定性 立体构型
4．(1)价电子 (2)熔沸点、溶解性
判断 答案：(1)× (2)× (3)√ (4)× (5)√ (6)√ (7)× (8)× (9)× (10)√ (11)√
2对点速练
1．解析：(1)①含两种不同原子，所以一定只含极性键；③中两个氢原子分别与氧原子相连，所以只含极性键。
(2)双原子的单质分子只含非极性键，所以②④符合题意。
(3)根据结构可判断⑤既含极性键又含非极性键。
(4)只有单键的只含σ键，即①②③。
(5)有双键或三键的一定既有σ键又有π键，即④⑤。
答案：(1)①③ (2)②④ (3)⑤ (4)①②③ (5)④⑤
2．解析：C和Cl之间有σ键，C和O之间为一个σ键、一个π键，因此该分子中含有3个σ键、1个π键，所以D项正确。
答案：D
3．解析：C项应是键能越大，键长越短，共价化合物就越稳定。
答案：C
4．解析：Ⅰ.(1)NN键由一个σ键和两个π键构成，N—N键为σ键，σ键与π键的键能不相等，σ键的键能大于π键的键能，所以N—N键能大于315.3 kJ·ml－1，所以A不正确。N≡N键键能比H—H键键能大，但由于H原子的原子半径小，所以N≡N键的键长大于H—H键的键长。O2中氧原子间是以双键结合，C不正确。键能越大，分子越稳定，故D正确。
Ⅱ.设“”部分的化学键键能为a kJ·ml－1，则ΔH＝(a＋348＋412×5) kJ·ml－1－(a＋612＋412×3＋436) kJ·ml－1＝＋124 kJ·ml－1。
答案：Ⅰ.(1)D
(2)ΔH＝3ECl—Cl＋6EN—H－EN≡N—6EH—Cl
＝3×243 kJ·ml－1＋6×391 kJ·ml－1－946 kJ·ml－1－6×432 kJ·ml－1＝－463 kJ·ml－1。
Ⅱ.＋124
5．解析：只要原子个数和价层电子数相等的两种微粒，即为等电子体。
答案：A
6．解析：B3N3H6和苯是等电子体，其结构相似；C项，H3O＋和NH3是等电子体，根据氨气分子的立体构型判断水合氢离子的立体构型；D项，CH4和NH4+是等电子体，根据甲烷的立体构型判断铵根离子的立体构型。
答案：B
7．解析：COS与CO2互为等电子体，其结构与CO2相似，所以为直线形结构；CO32-与SO3互为等电子体，结构相似，所以CO32-为平面正三角形结构；PCl3与NF3互为等电子体，结构相似，所以PCl3为三角锥形结构。
答案：COS为直线形结构；CO32-为平面正三角形结构；PCl3为三角锥形结构
考点二
1知识梳理
1．(1)最小 最低 (2)直线形 BeCl2 180° 平面正三角形 BF3 120° V形 SnBr2 105° 正四面体形 CH4 109°28′ 三角锥形 NH3 107° V形 H2O 105°
2．(1)能量相近 (2)2 180° 直线形 BeCl2 3 120° 平面正三角形 BF3 4 109°28′ 四面体形 CH4
3．(2)孤电子对 空轨道 ―→ (3)中心原子 配位原子 配位数
思考 答案：1∶2
判断 答案：(1)√ (2)× (3)× (4)√ (5)× (6)√ (7)√ (8)√
2对点速练
1．解析：H2S分子中的中心原子S原子上的孤对电子对数是1/2×(6－1×2)＝2，则说明H2S分子中中心原子有4对电子对，其中2对是孤对电子因此空间结构是V形；而COCl2中中心原子的孤对电子对数是1/2×(4－2×1－1×2)＝0，因此COCl2中的中心原子电子对数是3对，是平面三角形结构，故选D。
答案：D
2．解析：氮的最高价氧化物为N2O5，根据N元素的化合价为＋5和原子组成，可知阴离子为NO3-、阳离子为NO2+、NO2+中N原子形成了2个σ键，孤电子对数目为0，所以杂化类型为sp，阳离子的构型为直线形，故A项正确。
答案：A
3．答案：(1)sp杂化 (2)sp2杂化 (3)sp3杂化
4．解析：(1)①石墨烯是层状结构，每一层上每个碳原子都是以σ键和相邻3个碳原子连接。
②图乙中1号碳形成了4个共价键，故其杂化方式为sp3；图甲中的键角为120°，而图乙中1号碳原子与甲烷中的碳原子类似，其键角接近109°28′。
(2)①金刚石、石墨、C60、碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们的组成相同，结构不同、性质不同，互称为同素异形体。②金刚石中碳原子与四个碳原子形成4个共价单键(即C原子采取sp3杂化方式)，构成正四面体；石墨烯中的碳原子采用sp2杂化方式与相邻的三个碳原子以σ键结合，形成正六边形的平面层状结构。
答案：(1)①3 ②sp3杂化 ＜
(2)①同素异形体 ②sp3杂化 sp2杂化
5．答案：NH3分子中N原子的孤对电子进入Zn2＋的空轨道形成配离子后，原孤电子对对N—H键的成键电子对的排斥作用变为成键电子对之间的排斥，排斥作用减弱
6．解析：(1)同周期主族元素的电负性从左到右逐渐增大，则有电负性：N＜O；同主族元素的电负性自上而下逐渐减弱，则有电负性：N＞P。
(2)基态S原子核外有16个电子，根据核外电子排布规律，其价电子排布式为3s23p4。
(3)(NH4)2SO4分子中存在N—H极性共价键和S—O极性共价键，NH4+和SO42-之间存在离子键。
(4)PO43-中P原子的价层电子对数为4＋5+3-2×42＝4，则P原子采取sp3杂化，故PO43-的立体构型为正四面体。
(5)CN－中C、N原子之间存在C≡N键，1个CN－中存在1个σ键、2个π键，故1 ml CN－含有2 ml π键。每个CN－与Cu2＋间有一个σ键，故1 ml[Cu(CN)4]2－含有8 ml σ键。
答案：(1)P＜N＜O (2)3s23p4
(3)离子键、共价键 (4)正四面体 sp3
(5)2NA 8NA
7．解析：Ⅰ.Cu2＋中存在空轨道，而OH－中O原子有孤电子对，故O与Cu之间以配位键结合。
答案：Ⅰ.
Ⅱ.(1)[Fe(SCN)]2＋
(2)FeCl3＋5KSCN===K2[Fe(SCN)5]＋3KCl
考点三
1知识梳理
1．(2)范德华力 氢键 (3)< < (4)组成和结构 相对分子质量 增大 (5)电负性很强 氢原子 电负性很强 方向 饱和 分子内 分子间 升高
2．(1)重合 不重合 非极性键或极性键 对称 不对称 (2)非极性 极性 增大 (3)镜像 不能重叠 手性异构体 四个不同基团或原子 (4)大 强 < < <
判断 答案：(1)√ (2)× (3)√ (4)× (5)× (6)√ (7)√ (8)× (9)× (10)× (11)×
2对点速练
1．解析：(1)在冰中，每个水分子与周围的4个水分子形成4个氢键，按“均摊法”计算，相当于每个水分子有2个氢键；水分子为V形结构。
(2)由H2O2的空间构型图可知，H2O2是极性分子，分子内既有极性键，又有非极性键，而CS2为非极性分子，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2。
答案：(1)①2 ②B
(2)① ②极性 非极性 极性 ③因H2O2为极性分子，而CS2为非极性溶剂，根据“相似相溶”规律，H2O2难溶于CS2 ④－1价 因O—O键为非极性键，而O—H键为极性键，共用电子对偏向氧，故氧为－1价
2．解析：干冰为分子晶体，熔化时只需破坏范德华力；乙酸、乙醇分子间均存在范德华力和氢键，因此B、C两者变化过程中均需克服两种作用力；溶于水过程中形成氢键；碘为分子晶体，溶于四氯化碳的过程中只需克服范德华力；石英为原子晶体，熔融过程中共价键被破坏，故A、E正确。
答案：AE
3．答案：(1)平面三角 加成产物CH3OH分子之间能形成氢键
(2)ⅥA 两者均为分子晶体且结构相似，H2Te相对分子质量比H2S大，分子间作用力更强 两者均为分子晶体，H2O分子间存在氢键
(3)硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔、沸点升高
(4)化合物乙分子间形成氢键
4．答案：(1)
(2)①H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O
②H3AsO3＋3NaOH===Na3AsO3＋3H2O
(3)H3PO3为中强酸，不与盐酸反应，H3AsO3可与盐酸反应 H3AsO3＋3HCl===AsCl3＋3H2O
5．解析：(1)砷由于4p轨道为半充满状态，结构稳定，第一电离能比Se大。(2)该化合物中As有一个孤电子对，杂化类型为sp3杂化，O有两个孤电子对，杂化类型为sp3杂化。(3)AsO43-中As无孤电子对，立体构型为正四面体形，与AsO43-互为等电子体的分子有CF4、SiF4、CCl4、SiCl4等。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d104s24p3或[Ar]3d104s24p3 As或砷
(2)sp3杂化 sp3杂化
(3)正四面体形 CF4(或SiF4、CCl4、SiCl4，合理即可)
(4)H3AsO4和H3AsO3可分别表示为(HO)3AsO和(HO)3As，H3AsO3中As为＋3价，而H3AsO4中As为＋5价，正电性更高，导致As—O—H中O的电子向As偏移，更易电离出H＋
本讲真题研练
1．解析：B3N3H6与苯的结构相似，属于共价化合物，共价化合物的熔点与分子间作用力有关，与化学键的键能无关，A项错误；B3N3H6中形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；由于B3N3H6和苯的结构类似，则该分子中B和N均为sp2杂化，C项正确；由于B3N3H6和苯分子结构相似，则B3N3H6分子中12个原子共面，D项正确。
答案：A
2．解析：本题综合考查物质结构与性质相关知识，考查的化学学科核心素养是宏观辨识与微观探析。(1)Fe是26号元素，其基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2或1s22s22p63s23p63d64s2；[Fe(H2O)6]2＋中，H2O是配体，H2O分子中的O原子有孤对电子，是配位原子。(2)NH3分子中N原子有1对孤对电子，3个成键电子对，所以N原子以sp3方式杂化；同一周期主族元素的第一电离能从左到右呈增大趋势，且ⅤA族元素的第一电离能出现反常，所以C、N、O元素的第一电离能：N>O>C。(3)价电子总数相同，原子总数相同的微粒互为等电子体，考虑与N元素相邻主族的元素，可知与NH4+互为等电子体的分子是CH4或SiH4。(4)单键都是σ键，双键中有一个σ键，则1 ml柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成7 ml σ键。
答案：(1)[Ar]3d64s2或1s22s22p63s23p63d64s2 O
(2)sp3 N>O>C (3)CH4或SiH4 (4)7
3．解析：(1)Ti是22号元素，所以基态Ti原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。
(2)氟元素非金属性强，TiF4为离子化合物，熔点最高，TiCl4、TiBr4、TiI4为共价化合物，熔点较低，且TiCl4、TiBr4、TiI4结构相似，相对分子质量越大，分子间作用力越强，熔点越高。
(3)元素的非金属性越强，电负性越大，所以Ca、Ti、O三种元素中，O电负性最大，Ca的金属性强于Ti，则Ti的电负性强于Ca；阴、阳离子间的作用力为离子键；距离Ca2＋最近的为O2－，共有12个O2－与位于体心处的Ca2＋距离相等且最近，故Ca2＋的配位数为12。
(4)距离Pb2＋最近的是处于面心的I－，Pb2＋的配位数为6，图(a)中Ti4＋的配位数也为6，其与图(b)中Pb2＋的空间位置相同；CH3NH3+中，氮原子形成4个单键，其中有1个是配位键，N原子采取sp3杂化；根据均摊法，1个晶胞中含有I－的个数为6×1/2＝3，CH3NH3+的个数为8×1/8＝1，Pb2＋的个数为1，化学式为PbCH3NH3I3，摩尔质量为620 g·ml－1，一个晶胞的质量为620NAg，体积为(a×10－7)3 cm3，则晶体密度为620a3×NA×1021 g·cm－3。
(5)根据图(c)可知，箭头是由反应物指向生成物，则该过程中Pb和Eu3＋反应生成Pb2＋和Eu2＋，Eu2＋与I2反应生成Eu3＋和I－。
答案：(1)1s22s22p63s23p63d24s2
(2)TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高
(3)O>Ti>Ca 离子键 12
(4)Ti4＋ sp3 620a3×NA×1021
(5)2Eu3＋＋Pb===2Eu2＋＋Pb2＋ 2Eu2＋＋I2===2Eu3＋＋2I－
4．解析：(全国卷Ⅰ)：(2)乙二胺分子中，氮原子核外孤电子对数为1，σ键数目为3，则杂化轨道数目为4，故氮原子采取sp3杂化；碳原子核外孤电子对数为0，σ键数目为4，则杂化轨道数目为4，故碳原子采取sp3杂化。乙二胺的两个N提供孤对电子给Mg2＋、Cu2＋等金属离子，以配位键结合成稳定环状离子。
(3)一般来说，晶体熔点：原子晶体>离子晶体>分子晶体。Li2O、MgO均为离子晶体，晶格能：Li2OLi2O；P4O6、SO2均为分子晶体，相对分子质量：P4O6>SO2，则分子间作用力：P4O6>SO2，故熔点：P4O6>SO2。
(全国卷Ⅱ)：(1)AsH3中As原子价层电子对数为4，其中有一对孤对电子，故AsH3立体结构为三角锥形。NH3分子间可以形成氢键，导致NH3沸点高于AsH3。
(全国卷Ⅲ)：(2)双聚FeCl3分子中两分子FeCl3以配位键形式结合在一起，结构式为，Fe的配位数为4。
(4)根据NH4H2PO4中所含元素在周期表中的位置关系和电负性规律可知，氧元素电负性最高。NH4H2PO4中磷原子的价层电子对数为4，故为sp3杂化，P的sp3杂化轨道与O的2p轨道形成σ键。
答案：(全国卷Ⅰ): (2)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2
(全国卷Ⅱ)：(1)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(全国卷Ⅲ)：(2) 4
(4)O sp3 σ
5．解析：(全国卷Ⅰ)：(3)[AlH4]－中Al采用sp3杂化，呈正四面体结构。四氢铝锂中存在离子键、配位键和共价键，配位键也是σ键。
(全国卷Ⅱ)：(2)价层电子对数包括成键电子对数和孤电子对数，H2S中S的成键电子对数为2，孤电子对数为6-1×22＝2，故价层电子对数为4(或价层电子对数为6+1×22＝4)，同理，SO2中S的价层电子对数为6+0×22＝3，SO3中S的价层电子对数为6+0×32＝3，H2S中S的价层电子对数不同于SO2、SO3。
(3)S8和SO2均为分子晶体，分子间存在的作用力均为范德华力，S8的相对分子质量大，分子间范德华力强，故熔点和沸点高。
(4)气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。固态SO3为三聚分子，分子中每个S与4个O成键，S无孤电子对，故原子的杂化轨道类型为sp3。
(全国卷Ⅲ)：(3)根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。
(4)CO32-中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故CO32-的空间构型为平面三角形。
答案：(全国卷Ⅰ)：(3)正四面体 sp3 AB
(全国卷Ⅱ)：(2)H2S
(3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3杂化
(全国卷Ⅲ)：(3)离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小
(4)平面三角形 sp2杂化
6．解析：(全国卷Ⅰ)：(3)I3+离子中价层电子对数为7+2-12＝4，中心原子为sp3杂化，理论构型为四面体形，有2对孤对电子，故离子为V形。
(全国卷Ⅱ)：(3)①结合图(b)可知：晶体R中两种阳离子为NH4+和H3O＋，两种阳离子的中心原子均采取sp3杂化；NH4+中成键电子对数为4，H3O＋中含1个孤电子对和3个成键电子对，即中心原子的价层电子对数均为4；两种阳离子中均存在极性键，不存在非极性键。NH4+和H3O＋分别为正四面体结构和三角锥形结构，即立体结构不同。②从图(b)可以看出：阴离子N5-呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；N5-中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为π56。③根据图(b)还有的氢键是：(H3O＋)O—H…N (NH4+)N—H…N。
(全国卷Ⅲ)：(2)根据价层电子对互斥理论，CO2中C原子价层电子对数为2，为sp杂化，而CH3OH中C原子的价层电子对数为4，为sp3杂化；
(3)影响分子晶体沸点的因素有范德华力和氢键，H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多，故H2O的沸点高，CO2与H2均为非极性分子，CO2相对分子质量较大，范德华力大，沸点更高。
(4)Mn(NO3)2为离子化合物，Mn2＋与NO3-之间是离子键，根据NO3-的结构式，N与O之间存在双键，故除了σ键还存在离子键和π键。
答案：(全国卷Ⅰ)：(3)V形 sp3
(全国卷Ⅱ)：(3)①ABD C ②5 ∏56
③(H3O＋)O—H…N(N5-) (NH4+)N—H…N(N5-)
(全国卷Ⅲ)：(2)sp sp3
(3)H2O>CH3OH>CO2>H2 H2O与CH3OH均为极性分子，H2O中氢键比甲醇多；CO2与H2均为非极性分子，CO2分子量较大，范德华力较大
(4)离子键和π键分类依据
类型
形成共价键的原子轨道重叠方式
____键
电子云“______”重叠
____键
电子云“______”重叠
形成共价键的电子对是否偏移
____键
共用电子对发生____
____键
共用电子对不发生____
原子间共用电子对的数目
____键
原子间有____共用电子对
____键
原子间有____共用电子对
____键
原子间有____共用电子对
等电子体类型
代表物质
立体构型
四原子24电子等电子体
SO3
平面三角形
四原子26电子等电子体
SO32-
三角锥形
五原子32电子等电子体
CCl4
正四面体形
六原子40电子等电子体
PCl5
三角双锥形
七原子48电子等电子体
SF6
正八面体形
电子
对数
成键
对数
孤电子
对数
电子对
立体构型
分子立
体构型
实例
键角
2
2
0
直线形
______
____
____
3
3
0
平面
三角形
______
______
____
____
2
1
____
______
______
4
4
0
正四面
体形
______
______
____
____
3
1
________
____
____
2
2
____
____
____
杂化
类型
杂化轨
道数目
杂化轨
道间夹角
立体构型
实例
sp
______
______
______
______
sp2
______
______
______
______
sp3
______
______
______
______
类型
非极性分子
极性分子
形成原因
正电中心和负电中心____的分子
正电中心和负电中心______的分子
存在的共价键
非极性键或极性键
______________
分子内原子排列
____________
____________
类型
实例
键的极性
空间构型
分子极性
X2
H2、N2
非极性键
直线形
非极性分子
XY
HCl、NO
极性键
直线形
极性分子
XY2
(X2Y)
CO2、CS2
极性键
直线形
非极性分子
SO2
极性键
V形
极性分子
H2O、H2S
极性键
V形
极性分子
XY3
BF3
极性键
平面正三角形
非极性分子
NH3
极性键
三角锥形
极性分子
XY4
CH4、CCl4
极性键
正四面体形
非极性分子
范德华力
氢键
对物质
性质的
影响
①影响物质的熔沸点、溶解度等物理性质；②组成和结构相似的物质，随相对分子质量的增大，物质的熔、沸点升高。如熔、沸点：F2分子间氢键的存在，使物质的熔、沸点升高，在水中的溶解度增大，如熔、沸点：H2O>H2S，HF>HCl，NH3>PH3
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
－24.12
38.3
155
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5