北京市一零一中学高中化学竞赛第8讲 电解质溶液和电离平衡.doc学案

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第8讲 电解质溶液和电离平衡
【竞赛要求】
酸碱质子理论。弱酸、弱碱的电离常数。缓冲溶液。利用酸碱平衡常数的计算。溶度积原理及有关计算。离子方程式的正确书写。
【知识梳理】
一、酸碱质子理论（Bronsted 理论）
最初阶段人们从性质上认识酸碱。酸：使石蕊变红，有酸味； 碱：使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。
阿仑尼乌斯（Arrhenius）的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。 HA = H+ + A－ 电离出的正离子全部是 H+ ；MOH = M+ + OH－ 电离出的负离子全部是 OH－。进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即、。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。例如：溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，都无法用阿仑尼乌斯的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。
为了弥补阿仑尼乌斯理论的不足，丹麦化学家布仑斯惕（Bronsted）和英国化学家劳里（Lowry）于1923年分别提出了酸碱质子理论。
1、酸碱的定义
质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。如HCl，NH，HSO，H2PO等都是酸，因为它们能给出质子；CN－，NH3，HSO，SO都是碱，因为它们都能接受质子。为区别于阿仑尼乌斯酸碱，也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。由如上的例子可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO等，通常称为酸式酸根离子。
2、酸碱的共轭关系
质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质子碱得到质子转化为它的共轭酸。这种关系称为酸碱共轭关系。可用通式表示为：酸 碱 + 质子，此式中的酸碱称为共轭酸碱对。例如NH3是NH的共轭碱，反之，NH是NH3的共轭酸。又例如，对于酸碱两性物质，HCO的共轭酸是H2CO3，HCO的共轭碱是CO。换言之，H2CO3和HCO是一对共轭酸碱，HCO和CO是另一对共轭酸碱。
3、酸和碱的反应
跟阿仑尼乌斯酸碱反应不同，布仑斯惕酸碱的酸碱反应是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，通式为： 酸1 + 碱2 碱1 + 酸2
例如： HCl + NH3 Cl－ + NH H2O + NH3 OH－ + NH
HAc + H2O Ac－+ H3O+ H2S + H2O HS－+ H3O+
H2O + S 2－ OH－ + HS－ H2O + HS－ OH－ + H2S
这就是说，单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的，因而我们也可以把通式：酸 碱 + H+ 称为酸碱半反应，酸碱质子反应是两对共轭酸碱对交换质子的反应；此外，上面一些例子也告诉我们，酸碱质子反应的产物不必定是盐和水，在酸碱质子理论看来，阿仑尼乌斯酸碱反应（中和反应、强酸置换弱酸、强碱置换弱碱）、阿仑尼乌斯酸碱的电离、阿仑尼乌斯酸碱理论的“盐的水解”以及没有水参与的气态氯化氢和气态氨反应等等，都是酸碱反应。在酸碱质子理论中根本没有“盐”的内涵。
二、弱电解质的电离平衡
1、水的电离平衡
（1）水的离子积常数H2O(l) H+(aq) + OH－(aq)
= [H+] + [OH－] （8-1）式中的称为水的离子积常数。
是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本讲中使用标准浓度极其频繁，故省略除以的写法。要注意它的实际意义。 由于水的电离是吸热反应，所以，温度升高时，值变大。
表-1 不同温度下水的离子积常数
温度 / K
273
295
373

0.13×10–14
1.0×10–14
74×10–14
在溶液中，只要有 H2O, H+, OH－ 三者共存，之间就存在如下的数量关系：
[ H+ ] [ OH－ ] = 　不论溶液是酸性，碱性，还是中性。
常温下，[ H+ ] = 1×10–7，表示中性，因为这时= 1.0×10–14；非常温时，溶液的中性只能是指 [ H+ ] = [ OH－ ]。
（2）pH 值和 pOH 值
pH = – lg [ H+] （8-2） pOH = – lg [ OH－] （8-3）
因为 [ H+ ] [ OH－ ] = 1.0×10–14
所以 pH + pOH = 14 （8-4）
pH 和 pOH 一般的取值范围是 1~14 ，但也有时超出，如：[ H+ ] = 10 ，则 pH = –1。
2、弱酸和弱减的电离平衡
（1）一元弱酸和弱减的电离平衡
将醋酸的分子式简写成 HAc，用 Ac－ 代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成：
HAc H+ + Ac－
用表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作。且：
氨水 NH3·H2O 是典型的弱碱，用 （简写成）表示碱式电离的电离平衡常数，则有：
NH3·H2O NH4+ + OH－　 　==1.8×10–5
（2）多元弱酸的电离平衡
多元弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数。以 H2S 为例：
第一步　H2S H+ + HS－ 　
第二步　HS－ H+ + S2－　　
显然，。说明多元弱酸的电离以第一步电离为主。
将第一步和第二步的两个方程式相加，得：
H2S 2H+ + S2－　　
平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。、的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。
3、缓冲溶液
（1）同离子效应
HAc H+ + Ac－ 达到平衡时，向溶液中加入固体 NaAc（强电解质完全电离：NaAc = Na+ + Ac－），由于Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡：
HAc H+ + Ac－
Ac－增多，使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。
定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。
（2）缓冲溶液
①概念
能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。
如向 1L 0.10 mol·L－1 的HCN 和0.10 mol·L－1 NaCN的混合溶液中（pH = 9.40），加入0.010 mol HCl 时，pH 变为 9.31；加入0.010 mol NaOH 时，pH 变为 9.49；用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。
可以认为，0.10 mol·L－1 HCN 和 0.10 mol·L－1 NaCN 的混合溶液是一种缓冲溶液，可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。
②原理
缓冲溶液之所以具有缓冲作用是因为溶液中含有一定量的抗酸成分和抗碱成分。当外加少量酸（或碱）时，则它与抗酸（或抗碱）成分作用，使（或）比值基本不变，从而使溶液pH值基本不变。适量水稀释时，由于弱酸与弱酸盐（或弱碱与弱碱盐）以同等倍数被稀释，其浓度比值亦不变。
缓冲溶液一般是由弱酸及其盐（如HAc与NaAc）或弱碱 及其盐（如NH3与NH盐）以及多元弱酸及其次级酸式盐或酸式盐及其次级盐（如H2CO3与NaHCO3，NaHCO3与Na2CO3）组成。这类缓冲溶液的pH值 计算可概括为如下两种形式“
（a）弱酸及其盐
[H+] = （8-5） pH = （8-6）
（b）弱碱及其盐
[OH－]= （8-7） pOH = （8-8）
缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对。缓冲对的浓度愈大，则它抵制外加酸碱影响的作用愈强，通常称缓冲容量愈大。缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因素，浓度比为1时，缓冲容量最大。一般浓度比在10到0.1之间，因此缓冲溶液的pH（或pOH）在p（或p）范围内。配制缓冲溶液时，首先选择缓冲对的p（或p）最靠近欲达到的溶液pH（或pOH），然后调整缓冲对的浓度比，使其达到所需的pH。上述计算未考虑离子间相互作用的影响，因此最后还应以pH计测定值为准。
4、酸碱指示剂
（1）指示剂的变色原理
能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下：
HIn In－ + H+ = 4×10–4
分子态 HIn 显红色，而酸根离子 In－ 显黄色。当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中 OH－ 的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色。究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸 HIn 的电离平衡常数的大小有关。
（2）变色点和变色范围
仍以甲基橙为例， HIn In－ + H+ 　= 4×10–4 ；当 [In－] = [ HIn ] 时，[ H+ ] = p= 4×10–4，pH = p= 3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。
当 pH < 3.4，HIn 占优势时，红色成分大； 当 pH > 3.4，In－ 占优势时，黄色成分大。
故 pH = p称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为 pH = 3.4, 酚酞的理论变色点为 pH = 9.1。 距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。 当 [ HIn ] = 10 [In－] 时，显红色， 当 [In－] = 10 [ HIn ] 时，显黄色。
这时有关系式 pH = p，这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当 [ HIn ] = 2 [In－] 时，即可显红色；而当 [In－] = 10 [ HIn ] 时，才显黄色。 故甲基橙的实际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4 之间。酚酞 8.0~10.0 。选用指示剂时，可以从手册中查找其变色点和实际变色范围。
三、盐类的水解
1、各类盐的水解
盐电离出来的离子与H2O 电离出的 H+ 或OH－ 结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。
（1）弱酸强碱盐
以 Na Ac 为例讨论。NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，产生Na+和Ac－：
NaAc → Na+ + Ac－
Ac－会与H2O电离出的H+结合为弱电解质HAc，使水的电离平衡向右移动：
H2O H+ + OH－ Ac－ + H+ HAc
总反应为： Ac－ + H2O HAc + OH－ = （8-9）
是水解平衡常数。一般都很小[如Ac－的= 1.0×10－14/（1.8×10－5）= 5.6×10－10]，故计算中常采用近似法处理。即c ≥ 20，c/＞ 500时 [OH－] = （8-10）
盐类水解程度常用水解度h表示：h = = （8-11）
（2）强酸弱碱盐
以 NH4Cl 为例讨论。 NH4Cl → NH + Cl－
① H2O H+ + OH－ ② NH + OH－ NH3 + H2O 1/
①+②： NH + H2O NH3 + H3O+
（8-12）
[H3O+] = （8-13）
h = = （8-14）
（3）弱酸弱碱盐
以 NH4Ac为例讨论。 NH4Ac → NH + Ac－
① H2O H+ + OH－ ② NH + OH－ NH3 + H2O 1/
③ Ac－ + H+ HAc
①+②+③： NH + Ac－ NH3 + Hac （8-15）
此类水解称为双水解，它的水解常数比相应的单水解常数大得多（如NH4Ac的= 1.0×10－14/（1.8×10－5×1.8×10－5）= 3.1×10－5），水解后溶液呈现的酸碱性不能从水解反应看出，必须推导求酸溶液[H+]的算式。
（4）多元弱酸强碱盐
多元弱酸有正盐、酸式盐之分。正盐以Na2CO3为例，酸式盐以NaHCO3为例讨论。
Na2CO3的水解是分步进行的，每步各有相应的水解常数。
Na2CO3 → 2Na+ + CO
① CO + H2O HCO + OH－ = （8-16）
② HCO + H2O H2CO3 + OH－ = （8-17）
由于，所以。多元弱酸盐水解以第一步水解为主。计算溶液pH值时，只考虑第一步水解即可。
由于c20，c/＞500， 故 [OH－] = （8-18）
NaHCO3溶液中，HCO有两种变化：
HCO H+ + CO
HCO + H2O H2CO3 + OH－ =
= 1.0 ×10－14/（4.3 ×10－7）= 2.3 ×10－8 = 5.6 ×10－11，故[OH－] ＞[H+]，溶液显碱性。
溶液中还有水的电离平衡：H2O H+ + OH－
根据电荷平衡，有[Na+] + [H+] = [HCO] + [OH－] + 2[CO]
[Na+]应等于NaHCO3的原始浓度c， c + [H+] = [HCO] + [OH－] + 2[CO] （1）
根据物料平衡，有c = [H2CO3] + [HCO] + 2[CO] （2）
（2）式代入（1）式，有 [H+] = [CO] + [OH－] + [ H2CO3] （3）
（3）式右边各项以[H+]、[HCO]及相应电离常数表示：[CO] = [HCO]/[H+]
[OH－] = /[H+] [H2CO3] = [H+][HCO]/
代入（3）式后，得到：[H+] =
整理后，得到 [H+] = （8-19）
由于、都很小，HCO发生电离和水解的部分都很少，故[HCO]≈c，代入后有：
[H+] = （8-20）
通常c ，c ，则（8-20）变为：[H+] = （8-21）
（8-21）式是求算多元酸的酸式盐溶液[H+]的近似公式。此式在c不很小，c/＞10，且水的离解可以忽略的情况下应用。
2、影响水解平衡的因素
（1）温度的影响
盐类水解反应吸热，△H > 0，T 增高时，增大。故升高温度有利于水解反应的进行。例如Fe3+的水解
Fe3+ + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H+
若不加热，水解不明显；加热时颜色逐渐加深，最后得到深棕色的 Fe(OH)3 沉淀。
（2）浓度的影响
由上述水解反应式可以看出：加水稀释时，除弱酸弱碱盐外，水解平衡向右移动，使水解度增大，这点也可以从水解度公式 h = 看出，当c减小时，h增大。这说明加水稀释时，对水解产物浓度缩小的影响较大。如Na2SiO3溶液稀释时可得H2SiO3沉淀。
（3）酸度的影响
水解的产物中，肯定有 H+ 或 OH－，故改变体系的 pH 值会使平衡移动。例如
SnCl2 + H2O =　Sn(OH)Cl + HCl
为了抑制 SnCl2 的水解，为了抑制 Sn (OH) Cl 的生成，可以用盐酸来配制 SnCl2 溶液。
四、沉淀溶解平衡
难溶物质，如AgCl虽然难溶于水，但仍能微量地溶于水成为饱和溶液。其溶解的部分则几乎全部电离为Ag+ 和Cl－。一定温度时，当溶解速率和沉淀速率相等，就达到了沉淀溶解平衡：AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl－ (aq)
1、溶度积
根据化学平衡原理，在AgCl 的沉淀溶解平衡中存在如下关系：= （8-22）
习惯上简写为：= [Ag+][Cl－] （8-23）
式中是溶度积常数，简称溶度积。
对于AB 型难溶电解质，溶度积表达形式为：= [A+][B－] （8-24）
对于相同类型的物质，值的大小，反映了难溶电解质在溶液中溶解能力的大小，也反映了该物质在溶液中沉淀的难易。与平衡常数一样，与温度有关。不过温度改变不大时，变化也不大，常温下的计算可不考虑温度的影响。
2、溶度积规则
比较和Q的大小，可以判断反应进行的方向。例如：AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl－(aq)某时刻有 Q = [Ag+][Cl－]，这里的反应商也是乘积形式，故称Q 在这里又称为离子积。
（1）Q > 时，平衡左移，生成沉淀； （2）Q = 时，平衡状态，溶液饱和；
（3）Q < 时，平衡右移，沉淀溶解。
上述结论有时称之为溶度积规则，据此可以判断沉淀的生成与溶解。
3、沉淀溶解平衡的移动
（1）沉淀的生成
根据溶度积规则，当 Q > 时，将有生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应过程中，有时 Q > 时，却没有观察到沉淀物生成。其原因有三个方面：
①盐效应的影响：事实证明，在AgCl饱和溶液中加入KNO3溶液，会使AgCl的溶解度增大，且加入KNO3溶液浓度越大，AgCl的溶解度增大越多。这种因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的现象称为盐效应。盐效应可用平衡移动观点定性解释：AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl－(aq)
KNO3溶液加入后，并不起任何化学反应，但溶液中增加了K+ 和NO，它们与溶液中的Ag+ 和 Cl－有相互“牵制”作用，使Ag+ 和 Cl－ 的自由运动受到阻碍，于是它们回到固体表面的速率减少了，即沉淀速率 < 溶解速率，平衡向右移动，AgCl的溶解度增大。
注意，当加入含共同离子的强电解质时，也有盐效应。只是盐效应对溶解度影响较小，一般不改变溶解度的数量级，而同离子效应却可以使溶解度几个数量级，因此在一般计算中，特别是较稀溶液中，不必考虑盐效应。
②过饱和现象：虽然[Ag+][Cl－] 略大于。但是，由于体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入晶种 （非常微小的晶体，甚至于灰尘 微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸现象。
③沉淀的量：前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉淀的量达到10－5 g·mL－1 时，可以看出溶液浑浊。
（2）沉淀的溶解 　　
根据溶度积规则，使沉淀溶解的必要条件是Q