2022届高考化学二轮专题复习学案练习专题十一 大题题空逐空突破（十六） 合成路线的分析与设计

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1．有机合成中官能团的转变
(1)官能团的引入(或转化)
(2)官能团的消除
①消除双键：加成反应。
②消除羟基：消去、氧化、酯化反应。
③消除醛基：还原和氧化反应。
(3)官能团的保护
2.增长碳链或缩短碳链的常见方法
(1)增长碳链
①2CH≡CH―→CH2==CH—C≡CH
②2R—Cleq \(――→,\s\up7(Na))R—R＋2NaCl
③CH3CHOeq \(――――→,\s\up7(CH3CH2MgBr),\s\d5(H＋/H2O))
④R—Cleq \(――→,\s\up7(HCN))R—CNeq \(――→,\s\up7(H＋),\s\d5(H2O))R—COOH
⑤CH3CHOeq \(――→,\s\up7(HCN))eq \(――→,\s\up7(H＋),\s\d5(H2O))
⑥nCH2==CH2eq \(――→,\s\up7(催化剂))CH2—CH2
nCH2==CH—CH==CH2eq \(――→,\s\up7(催化剂))CH2—CH==CH—CH2
⑦2CH3CHOeq \(――――――→,\s\up7(NaOH稀溶液))
⑧＋R—Cleq \(――→,\s\up7(AlCl3))＋HCl
⑨eq \(――→,\s\up7(AlCl3))＋HCl
⑩eq \(――→,\s\up7(HCl))＋(n－1)H2O
(2)缩短碳链
①＋NaOHeq \(――→,\s\up7(CaO),\s\d5(△))RH＋Na2CO3
②R1—CH==CH—R2eq \(――→,\s\up7(O3),\s\d5(Zn/H2O))R1CHO＋R2CHO
3．常见有机物转化应用举例
(1)
(2)
(3)
(4)CH3CHOeq \(―――――→,\s\up7(NaOH稀溶液))eq \(――→,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))
4．有机合成路线设计的几种常见类型
根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分为
(1)以熟悉官能团的转化为主型
如：以CH2==CHCH3为主要原料(无机试剂任用)设计CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。
CH2==CHCH3eq \(――→,\s\up7(Cl2))eq \(――→,\s\up7(NaOH/H2O),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(O2/Cu),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(O2),\s\d5(催化剂))eq \(――→,\s\up7(H2/Ni),\s\d5(△))
(2)以分子骨架变化为主型
如：请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯()的合成路线流程图(注明反应条件)。
提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr
eq \(――――→,\s\up7(H2),\s\d5(催化剂，△))eq \(――→,\s\up7(HBr))
eq \(――→,\s\up7(NaCN))eq \(――→,\s\up7(H3O＋))
eq \(―――――→,\s\up7(CH3CH2OH),\s\d5(浓硫酸，△))
(3)陌生官能团兼有骨架显著变化型(常为考查的重点)
要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。如：模仿
eq \(―――→,\s\up7(CH3NO2))eq \(――→,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))
香兰素 A
eq \(―――→,\s\up7(Zn—Hg),\s\d5(HCl))
eq \(――――→,\s\up7(一定条件))
多巴胺
设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺()的合成路线流程图。
关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳骨架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程)
eq \(――→,\s\up7(O2/Cu),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(CH3NO2))eq \(――→,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(H2))
eq \(――→,\s\up7(Zn—Hg),\s\d5(HCl))
1．[2016·全国卷Ⅰ，38(6)]秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：
参照上述合成路线，以(反，反)-2,4-己二烯和C2H4为原料(无机试剂任选)，设计制备对苯二甲酸的合成路线。
答案 eq \(――――→,\s\up7(CH2==CH2),\s\d5(△))eq \(――→,\s\up7(Pb/C),\s\d5(△))eq \(―――――→,\s\up7(KMnO4/H＋),\s\d5(△))
。
2．[2016·全国卷Ⅲ，38(6)改编]端炔烃在催化剂存在下可发生偶联反应，称为Glaser反应。
2R—C≡C—Heq \(――→,\s\up7(催化剂))R—C≡C—C≡C—R＋H2
该反应在研究新型发光材料、超分子化学等方面具有重要价值。下面是利用Glaser反应制备化合物E的一种合成路线：
eq \x(A)eq \(――――→,\s\up7(CH3CH2Cl),\s\d5(AlCl3，△),\s\d14(①))eq \(\x(C8H10),\s\d15(B))eq \(――――→,\s\up7(Cl2),\s\d5(光照),\s\d14(②))eq \(――――→,\s\up7(1NaNH2),\s\d5(2H2O) ,\s\d14(③))eq \(――――→,\s\up7(Glaser反应),\s\d5(④))eq \(\x(C16H10),\s\d15(E))
写出用2-苯基乙醇()为原料(其他无机试剂任选)制备化合物D()的合成路线。
答案 eq \(――→,\s\up7(浓硫酸),\s\d5(△))eq \(――――→,\s\up7(Br2/CCl4))
eq \(――――→,\s\up7(1NaNH2),\s\d5(2H2O))。
3．[2015·全国卷Ⅰ，38(6)改编]A(C2H2)是基本有机化工原料。由A制备顺式聚异戊二烯的合成路线(部分反应条件略去)如下所示：
参照异戊二烯的上述合成路线，设计一条由A和乙醛为起始原料制备1,3-丁二烯的合成路线：________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 HC≡CHeq \(――→,\s\up7(CH3CHO),\s\d5(KOH))eq \(――――→,\s\up7(H2),\s\d5(Pd/PbO),\s\d14(CaCO3))eq \(――→,\s\up7(Al2O3),\s\d5(△))CH2==CH—CH==CH2
题组一 根据已知信息设计合成路线
1．已知：，试写出由1,3-丁二烯和乙炔为原料(无机试剂及催化剂任用)合成的合成路线(用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。
答案
解析 CH2==CHCH==CH2和HC≡CH发生加成反应生成，和溴单质发生加成反应生成，发生水解反应生成，其合成路线见答案。
2．已知：eq \(――→,\s\up7(稀NaOH),\s\d5(△))(R1、R2为烃基或氢)。根据已有知识并结合相关信息，写出以CH3CHO为原料制备CH3COCOCOOH的合成路线流程图(无机试剂任用)：
________________________________________________________________________。
合成路线流程图示例如下：CH3CH2Breq \(―――――→,\s\up7(NaOH水溶液),\s\d5(△))CH3CH2OHeq \(―――――→,\s\up7(CH3COOH),\s\d5(浓硫酸，△))CH3COOCH2CH3。
答案 CH3CHOeq \(――→,\s\up7(稀NaOH),\s\d5(△))CH3CH==CHCHOeq \(――→,\s\up7([O]))CH3CH==CHCOOHeq \(――→,\s\up7(溴水))eq \(――――――→,\s\up7(①NaOH水溶液/△),\s\d5(②H＋))eq \(――→,\s\up7(Cu/O2),\s\d5(△))
解析 根据已有知识并结合相关信息，CH3CHO在稀氢氧化钠溶液中加热得到CH3CH==CHCHO，CH3CH==CHCHO氧化得到CH3CH==CHCOOH，CH3CH==CHCOOH与溴水发生加成反应生成CH3CHBrCHBrCOOH，CH3CHBrCHBrCOOH在氢氧化钠的水溶液中加热发生水解反应后酸化得到CH3CH(OH)CH(OH)COOH，CH3CH(OH)CH(OH)COOH在铜的催化加热条件下与氧气反应生成CH3COCOCOOH。合成路线流程图见答案。
3．已知：eq \(――→,\s\up7(HCN),\s\d5(催化剂))eq \(――→,\s\up7(NH3))eq \(―――→,\s\up7(H＋/H2O))，设计由苯甲醇()为原料合成化合物的路线(其他试剂任选)。
答案 eq \(――→,\s\up7(Cu/△),\s\d5(O2))eq \(――→,\s\up7(HCN),\s\d5(催化剂))eq \(―――→,\s\up7(H＋/H2O))eq \(―――→,\s\up7(浓H2SO4),\s\d5(△))
解析 由苯甲醇为原料制备化合物，可由发生酯化反应得到，可由发生水解反应得到，可由苯甲醛和HCN发生加成反应得到，苯甲醇发生氧化反应生成苯甲醛，其合成路线见答案。
题组二 从有机转化关系中提取信息设计合成路线
4．艾司洛尔是预防和治疗手术期心动过速或高血压的一种药物，艾司洛尔的一种合成路线如下：
写出以苯甲醇和丙二酸为原料制备的合成路线：_________________
___________________________________________________________(其他试剂任选)。
答案 eq \(――→,\s\up7(O2),\s\d5(Cu2，△))eq \(――――→,\s\up7(CH2COOH2),\s\d5(吡啶、苯胺))eq \(――→,\s\up7(Br2),\s\d5(CCl4))eq \(――――――→,\s\up7(Ⅰ.NaOH溶液、△),\s\d5(Ⅱ.H＋))
解析 苯甲醇发生催化氧化得到，然后与HOOCCH2COOH在吡啶、苯胺条件下反应得到，再与溴的四氯化碳溶液发生加成反应，最后在碱性条件下水解后酸化得到目标物，合成路线流程图见答案。
5．2020年3月11日注射用西维来司他钠获得国家药监局批准上市，用于治疗新冠病毒等造成的急性肺损伤，化合物F是合成该药物的中间体，其合成路线如下：
参考本题信息，写出由间二甲苯与H2NCH2CH3制备下图有机物的合成线路(无机试剂任选)。
答案
解析 由原料和产物对比分析，间二甲苯需要先引入硝基，后经过氧化将—CH3转化为—COOH，与SOCl2发生取代反应得到酰氯，然后可以与氨基发生脱HCl生成肽键，制备流程见答案。
6．反-2-己烯醛(D)是一种重要的合成香料，下列合成路线是制备D的方法之一。根据该合成路线回答下列问题：
已知：eq \(―――→,\s\up7(H＋/H2O))RCHO＋R′OH＋R″OH
(1)以D为主要原料制备己醛(目标化合物)，将方框中合成路线的后半部分补充完整。
(2)问题(1)的合成路线中第一步反应的目的是__________________________________。
答案 (1)eq \(―――→,\s\up7(H2/催化剂))eq \(―――→,\s\up7(H＋/H2O))CH3(CH2)4CHO (2)保护醛基
解析 (1)D为，己醛的结构简式为CH3CH2CH2CH2CH2CHO，根据信息和己醛的结构，首先需要将碳碳双键转化为单键，然后在酸性条件下反应即可。(2)醛基也能够与氢气加成，(1)中合成路线中第一步反应的目的是保护醛基。官能团的引入
—OH
＋H2O；R—X＋H2O；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O；多糖水解
—X
烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2(或HX)；R—OH＋HX
R—OH和R—X的消去；炔烃不完全加成
—CHO
某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解
—COOH
R—CHO＋O2；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O
—COO—
酯化反应
被保护的官能团
被保护的官能团性质
保护方法
酚羟基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
①用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新转化为酚：eq \(,\s\up7(NaOH溶液),\s\d5(H＋))
②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚：eq \(,\s\up7(CH3I),\s\d5(HI))
氨基
易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基
碳碳双键
易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化
用氯化氢先通过加成转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键
醛基
易被氧化
乙醇(或乙二醇)加成保护：eq \(―――――→,\s\up7(CH3CH2OH))eq \(――→,\s\up7(H＋/H2O))