2022届高考化学二轮专题复习学案练习专题十一 考点二　有机合成与推断

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1．根据反应条件推断反应物或生成物
(1)“光照”为烷烃的卤代反应。
(2)“NaOH水溶液、加热”为R—X的水解反应，或酯()的水解反应。
(3)“NaOH醇溶液、加热”为R—X的消去反应。
(4)“浓HNO3(浓H2SO4)”为苯环上的硝化反应。
(5)“浓H2SO4、加热”为R—OH的消去或酯化反应。
(6)“浓H2SO4、170 ℃”是乙醇消去反应的条件。
2．根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团
(1)使溴水褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。
(2)使酸性KMnO4溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(侧链烃基中与苯环直接相连的碳原子上必须含有氢原子)。
(3)遇FeCl3溶液显色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。
(4)加入新制Cu(OH)2悬浊液并加热，有红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，表示该物质中含有—CHO。
(5)加入金属钠，有H2产生，表示该物质分子中可能有—OH或—COOH。
(6)加入NaHCO3溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH。
3．以特征产物为突破口来推断碳骨架结构和官能团的位置
(1)醇的氧化产物与结构的关系
(2)由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。
(3)由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳骨架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳骨架结构的对称性而快速进行解题。
(4)由加氢后的碳骨架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。
(5)由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定—OH与—COOH的相对位置。
4．根据关键数据推断官能团的数目
(1)—CHOeq \b\lc\{\rc\ (\a\vs4\al\c1(\(―――――→,\s\up7(2[AgNH32]＋))2Ag,\(―――→,\s\up7(2CuOH2))Cu2O))；
(2)2—OH(醇、酚、羧酸)eq \(――→,\s\up7(2Na))H2；
(3)2—COOHeq \(――→,\s\up7(Na2CO3))CO2，—COOHeq \(――→,\s\up7(NaHCO3))CO2；
(4)eq \(――→,\s\up7(Br2))eq \(――→,\s\up7(消去))—C≡C—eq \(――→,\s\up7(2Br2))；
(5)RCH2OHeq \(――→,\s\up7(CH3COOH),\s\d5(酯化))CH3COOCH2R。
(Mr) (Mr＋42)
5．根据新信息类推
高考常见的新信息反应总结如下
(1)丙烯α-H被取代的反应：CH3—CH==CH2＋Cl2eq \(――→,\s\up7(△))Cl—CH2—CH==CH2＋HCl。
(2)共轭二烯烃的1,4-加成反应：
①CH2==CH—CH==CH2＋Br2―→；
②。
(3)烯烃被O3氧化：R—CH==CH2eq \(――→,\s\up7(①O3),\s\d5(②Zn))R—CHO＋HCHO。
(4)苯环侧链的烃基(与苯环相连的碳原子上含有氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化：
eq \(――→,\s\up7(KMnO4),\s\d5(H＋))。
(5)苯环上的硝基被还原：eq \(―――→,\s\up7(Fe，HCl))。
(6)醛、酮的加成反应(加长碳链，—CN水解得—COOH)：
①CH3CHO＋HCN―→；
②＋HCNeq \(――→,\s\up7(催化剂))；
③CH3CHO＋NH3eq \(――→,\s\up7(催化剂))
(作用：制备胺)；
④CH3CHO＋CH3OHeq \(――→,\s\up7(催化剂))
(作用：制半缩醛)。
(7)羟醛缩合：eq \(――→,\s\up7(催化剂))。
(8)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇：
＋R′MgX―→eq \(――→,\s\up7(水解))。
(9)羧酸分子中的α-H被取代的反应：
RCH2COOH＋Cl2eq \(――→,\s\up7(催化剂))＋HCl。
(10)羧酸用LiAlH4还原时，可生成相应的醇：
RCOOHeq \(――→,\s\up7(LiAlH4))RCH2OH。
(11)酯交换反应(酯的醇解)：
R1COOR2＋R3OH―→R1COOR3＋R2OH。
1．(2020·全国卷Ⅰ，36)有机碱，例如二甲基胺()、苯胺()、吡啶()等，在有机合成中应用很普遍，目前“有机超强碱”的研究越来越受到关注，以下为有机超强碱F的合成路线：
已知如下信息：
①H2C==CH2eq \(――――――――→,\s\up7(CCl3COONa),\s\d5(乙二醇、二甲醚/△))
②
③苯胺与甲基吡啶互为芳香同分异构体
回答下列问题：
(1)A的化学名称为_____________________________________________________。
(2)由B生成C的化学方程式为__________________________________________。
(3)C中所含官能团的名称为_______________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)由C生成D的反应类型为_________________________________________________。
(5)D的结构简式为____________________________________________________。
(6)E的六元环芳香同分异构体中，能与金属钠反应，且核磁共振氢谱有四组峰，峰面积之比为6∶2∶2∶1的有________种，其中，芳香环上为二取代的结构简式为_______________
________________________________________________________________________。
答案 (1)三氯乙烯 (2)＋KOHeq \(――→,\s\up7(△),\s\d5(醇))＋KCl＋H2O (3)碳碳双键、氯原子 (4)取代反应 (5) (6)6
解析 (1)A的结构简式为ClCH==CCl2，名称为三氯乙烯。
(2)B→C发生消去反应：＋KOHeq \(――→,\s\up7(醇),\s\d5(△))＋KCl＋H2O。
(3)C为，官能团名称为碳碳双键、氯原子。
(4)C→D的反应类型为取代反应。
(5)由F的结构及信息②可知D的结构简式为。
(6)由信息③及题给信息，符合条件的同分异构体有
6种，其中，芳香环上为二取代的为。
2．(2020·全国卷Ⅱ，36)维生素E是一种人体必需的脂溶性维生素，现已广泛应用于医药、营养品、化妆品等。天然的维生素E由多种生育酚组成，其中α-生育酚(化合物E)含量最高，生理活性也最高。下面是化合物E的一种合成路线，其中部分反应略去。
已知以下信息：
回答下列问题：
(1)A的化学名称为________。
(2)B的结构简式为________。
(3)反应物C含有三个甲基，其结构简式为________。
(4)反应⑤的反应类型为________。
(5)反应⑥的化学方程式为______________________________________。
(6)化合物C的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有________个(不考虑立体异构体，填标号)。
(ⅰ)含有两个甲基；(ⅱ)含有酮羰基(但不含C==C==O)；(ⅲ)不含有环状结构。
(a)4 (b)6 (c)8 (d)10
其中，含有手性碳(注：连有四个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为________________________________________________________________________。
答案 (1)3-甲基苯酚(或间甲基苯酚)
(2)
(3)
(4)加成反应
(5)
(6)(c)
解析 (1)由A的结构简式可知，A的名称为3-甲基苯酚或间甲基苯酚。(2)由信息a及B的分子式可知，B的结构简式为。(3)由信息b可知，反应中，断键、成键位置为，据此结合题中反应④中反应物和生成物的结构简式可推断C为。(4)由信息c可知，反应⑤是H—C≡C—H中的H加到中羰基的氧原子上，而H—C≡C—加到羰基的碳原子上，则D的结构简式为，反应⑤属于加成反应。(5)由反应⑥中反应物和生成物的结构简式可知，D与H2发生加成反应，碳碳三键变为碳碳双键，化学方程式为。(6)化合物C符合条件的同分异构体中，必须含有酮羰基和碳碳双键，可采用插入法书写其同分异构体的结构简式。第1步先抽出“”，剩余部分碳骨架可能为(舍去，只含1个甲基)、(舍去，含3个甲基)和。第2步：在合适的位置插入“”，则合适的位置分别有、、(其中，位置7和9插入羰基得到的是同种物质)，故符合条件的同分异构体共有8种。其中，含有手性碳原子的化合物为位置7插入羰基的产物，其结构简式为。
3．(2020·全国卷Ⅲ，36)苯基环丁烯酮(PCBO)是一种十分活泼的反应物，可利用它的开环反应合成一系列多官能团化合物。近期我国科学家报道用PCBO与醛或酮发生[4＋2]环加成反应，合成了具有生物活性的多官能团化合物(E)，部分合成路线如下：
已知如下信息：
回答下列问题：
(1)A的化学名称是______________________________________________________。
(2)B的结构简式为_______________________________________________________。
(3)由C生成D所用的试剂和反应条件为__________________________；该步反应中，若反应温度过高，C易发生脱羧反应，生成分子式为C8H8O2的副产物，该副产物的结构简式为________________。
(4)写出化合物E中含氧官能团的名称______________________________________；
E中手性碳(注：连有四个不同的原子或基团的碳)的个数为________。
(5)M为C的一种同分异构体。已知：1 ml M与饱和碳酸氢钠溶液充分反应能放出2 ml二氧化碳；M与酸性高锰酸钾溶液反应生成对苯二甲酸。M的结构简式为_________________。
(6)对于，选用不同的取代基R′，在催化剂作用下与PCBO发生的[4＋2]反应进行深入研究，R′对产率的影响见下表：
请找出规律，并解释原因__________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案 (1)2-羟基苯甲醛(或水杨醛)
(2)
(3)乙醇、浓硫酸/加热
(4)羟基、酯基 2
(5)
(6)随着R′体积增大，产率降低；原因是R′体积增大，位阻增大
解析 (1)A是，化学名称是2-羟基苯甲醛(或水杨醛)。
(2)结合已知信息“eq \(――――→,\s\up7(CH3CHO),\s\d5(NaOH/H2O))”可知，和CH3CHO在NaOH/H2O条件下发生加成反应和中和反应生成B(C9H9O3Na)，则B为。
(3)由转化为，发生的是酯化反应，所需试剂是乙醇、浓硫酸，反应条件是加热。C()发生脱羧反应生成分子式为C8H8O2的副产物，对比二者的分子组成可知，C8H8O2的结构简式为。
(4)E为(R＝—CH2COOC2H5)，含氧官能团的名称为羟基、酯基。连有四个不同的原子或基团的碳称为手性碳，中标注“*”的2个碳为手性碳。
(5)C是，M是C的同分异构体，1 ml M与饱和NaHCO3溶液充分反应能放出2 ml CO2，则M分子中含有2个—COOH。M与酸性高锰酸钾溶液反应生成对苯二甲酸，则M分子的苯环上有2个对位取代基，故M的结构简式为
。
(6)影响[4＋2]反应产率的原因是取代基R′不同。分析题表中R′及产率的变化可知，随着R′的碳原子数增加，产率降低，其原因为R′的碳原子数增加，体积增大，发生化学反应时的位阻增大，反应难度增大，产率降低。
1．下图为有机物之间的转化关系。
已知：H属于芳香酯类化合物；I的核磁共振氢谱为两组峰，且面积比为1∶6。请分别写出下列物质的结构简式：
A：________________________________________________________________________；
B：________________________________________________________________________；
C：________________________________________________________________________；
D：________________________________________________________________________；
E：________________________________________________________________________；
F：________________________________________________________________________；
G：________________________________________________________________________；
H：________________________________________________________________________；
I：________________________________________________________________________；
J：________________________________________________________________________。
答案 A： B：
C： D：
E： F：
G：CH2==CH—CH3 H：
I： J：
2．已知＋HCN―→eq \(―――→,\s\up7(H2O/H＋))，CO和H2按物质的量之比1∶2可以制得G，有机玻璃可按下列路线合成：
请分别写出下列物质的结构简式：
A：________________________________________________________________________；
B：________________________________________________________________________；
C：________________________________________________________________________；
D：________________________________________________________________________；
E：________________________________________________________________________；
F：________________________________________________________________________；
G：________________________________________________________________________；
H：________________________________________________________________________。
答案 A：CH2==CH—CH3 B：
C： D：
E： F：
G：CH3OH H：
3．(2019·全国卷Ⅰ，36)化合物G是一种药物合成中间体，其合成路线如下：
回答下列问题：
(1)A中的官能团名称是________。
(2)碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳。用星号(*)标出B中的手性碳
________________________________________________________________________。
(3)写出具有六元环结构、并能发生银镜反应的B的同分异构体的结构简式：_________
_____________________________________________(不考虑立体异构，只需写出3个)。
(4)反应④所需的试剂和条件是_____________________________________________。
(5)⑤的反应类型是_____________________________________________________。
(6)写出F到G的反应方程式：______________________________________________
________________________________________________________________________。
(7)设计由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制备的合成路线(无机试剂任选)。
答案 (1)羟基
(2)
(3)(任意写出其中3个即可)
(4)C2H5OH/浓H2SO4、加热
(5)取代反应
(6eq \(――――→,\s\up7(OH－，△))＋C2H5OH，eq \(――→,\s\up7(H＋))
(7)C6H5CH3eq \(――→,\s\up7(Br2),\s\d5(光照))C6H5CH2Br，CH3COCH2COOC2H5eq \(――――――――→,\s\up7(1C2H5ONa/C2H5OH),\s\d5(2C6H5CH2Br))eq \(――――→,\s\up7(1OH－，△),\s\d5(2H＋))
解析 (1)A中的官能团为羟基。(2)根据手性碳原子的定义，B中—CH2—上没有手性碳原子，上没有手性碳原子，故B分子中只有2个手性碳原子。(3)B的同分异构体能发生银镜反应，说明含有醛基，所以可以看成环己烷分子中2个氢原子分别被甲基、醛基取代，或一个氢原子被—CH2CHO取代。(4)反应④所需的试剂和条件是乙醇/浓硫酸、加热。(5)反应⑤中，CH3CH2CH2Br与E发生取代反应。(6)F在碱溶液中水解生成羧酸盐，再酸化得到G。
4．(2019·全国卷Ⅱ，36)环氧树脂因其具有良好的机械性能、绝缘性能以及与各种材料的粘结性能，已广泛应用于涂料和胶黏剂等领域。下面是制备一种新型环氧树脂G的合成路线：
已知以下信息：
①eq \(――→,\s\up7(H2SO4))
②＋＋NaOH―→＋NaCl＋H2O
③
回答下列问题：
(1)A是一种烯烃，化学名称为______________，C中官能团的名称为________________、________________________________________________________________________。
(2)由B生成C的反应类型为_________________________________________________。
(3)由C生成D的反应方程式为_____________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)E的结构简式为_______________________________________________________。
(5)E的二氯代物有多种同分异构体，请写出其中能同时满足以下条件的芳香化合物的结构简式________________________、______________。
①能发生银镜反应；②核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积比为3∶2∶1。
(6)假设化合物D、F和NaOH恰好完全反应生成1 ml单一聚合度的G，若生成的NaCl和H2O的总质量为765 g，则G的n值理论上应等于________。
答案 (1)丙烯 氯原子 羟基 (2)加成反应 (3)＋NaOH―→＋NaCl＋H2O(或＋NaOH―→＋NaCl＋H2O) (4) (5) (6)8
解析 (1)因A的分子式是C3H6，且为烯烃，故其结构简式为CH3CH==CH2，名称是丙烯。结合B、C的分子式和D的结构简式可知B为CH2==CHCH2Cl，C为或，故C中所含官能团为氯原子和羟基。(2)由B生成C的反应是CH2==CHCH2Cl与HOCl发生的加成反应。(4)由已知信息①可知E为。(5)能发生银镜反应，说明含醛基；核磁共振氢谱中三组峰的峰面积之比为3∶2∶1，说明含1个甲基，故符合条件的同分异构体为。(6)D与F生成G的化学方程式为：
(2＋n)＋(1＋n)＋(2＋n)NaOH―→
＋(2＋n)NaCl＋(2＋n)H2O，生成1 ml G时存在(2＋n) ml＝eq \f(765 g,58.5 g·ml－1＋18 g·ml－1)，解得n＝8。R′
—CH3
—C2H5
—CH2CH2C6H5
产率/%
91
80
63