2022高考化学一轮复习教案：专题突破（九） 有关电解质溶液的四大常数及应用

专题突破(九)　有关电解质溶液的四大常数及应用

电解质溶液中的四大常数包括水的离子积常数(Kw)、电离平衡常数(Ka或Kb)、盐类水解平衡常数(Kh)和溶度积常数(Ksp)，有关四大常数的计算及应用是高考测试的重点和热点，此类题体现《中国高考评价体系》对以解决实际问题为核心的实践操作能力群的要求，要求考生科学收集、处理并解释实验数据，能够对问题解决方案的合理性、可行性进行基于事实和逻辑的论证。

1．电解质溶液中四大常数的比较

(1)四大平衡的基本特征相同，包括逆、动、等、定、变，其研究对象均为可逆变化过程。

(2)溶解平衡均有放热反应、吸热反应，升高温度后Ksp值可能变大或变小；而电离平衡、水解平衡均为吸热过程，升高温度Ka(或Kb)、Kh值均变大。

2．电解质溶液中四大常数的应用

(1)判断平衡移动的方向

(2)四大常数之间的定量关系

①Kh＝　②Kh＝

(3)判断离子浓度比值的大小变化。例如，将NH3·H2O溶液加水稀释，c(OH－)减小，由于电离平衡常数为，此值不变，故的值增大。

(4)利用四大平衡常数进行有关计算。

(2020·全国卷Ⅲ，27题节选)某油脂厂废弃的油脂加氢镍催化剂主要含金属Ni、Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍晶体(NiSO4·7H2O)：

溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示：

利用上述表格数据，计算Ni(OH)2的Ksp＝____________________(列出计算式)。如果“转化”后的溶液中Ni2＋浓度为1.0 mol·L－1，则“调pH”应控制的pH范围是________________________。

解析　根据Ni2＋开始沉淀时的pH为7.2，可得Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝0.01×(107.2－14)2；根据Ni2＋完全沉淀时的pH为8.7，也可得Ni(OH)2的Ksp＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝10－5×(108.7－14)2。“调pH”是为了使Fe3＋沉淀完全，根据Fe3＋完全沉淀时的pH为3.2可知，pH≥3.2；同时不能使Ni2＋沉淀，则Qc[Ni(OH)2]≤Ksp[Ni(OH)2]，则c(Ni2＋)·c2(OH－)≤0.01×(107.2－14)2，根据c(Ni2＋)＝1.0mol·L－1，可求得c(OH－)≤10－7.8mol·L－1，对应c(H＋)≥10－6.2mol·L－1，则pH≤6.2，则“调pH”控制的pH范围是3.2～6.2。

答案　0.01×(107.2—14)2[或10－5×(108.7—14)2]　3.2～6.2

(2021·河北承德一中检测)常温下，向1 L 0.1 mol·L－1 一元酸HR溶液中逐渐通入氨气[已知常温下，Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5]，使溶液的温度和体积保持不变，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述中正确的是(　　)

A．0.1mol·L－1 HR溶液的pH约为3

B．HR为弱酸，常温下Ka(HR)＝1.0×10－7

C．当通入0.1 mol NH3时，溶液中c(R－)＝c(NH)

D．当c(HR)＝c(R－)时，溶液呈中性

A　[由图可知，pH＝5时，lg ＝0，则有c(R－)/c(HR)＝1，说明HR在溶液中不能完全电离，则HR是弱酸，存在电离平衡：HR⇌H＋＋R－，HR的电离平衡常数为Ka(HR)＝[c(H＋)·c(R－)]/c(HR)＝ c(H＋)＝1×10－5 mol·L－1，由于温度不变，则Ka(HR)始终不变。设HR溶液中c(H＋)＝x mol·L－1，则有Ka(HR)＝x2/(0.1 mol·L－1)＝1×10－5 mol·L－1，解得x＝1×10－3 mol·L－1，则pH＝3，A正确。由A项分析可知，HR为弱酸，常温下Ka(HR)＝1.0×10－5，B错误。1 L 0.1 mol·L－1 一元酸HR溶液中通入0.1 mol NH3，二者恰好完全反应生成NH4R，由于Ka(HR)＜Kb(NH3·H2O)＝1.76×10－5，则R－的水解程度大于NH的水解程度，故溶液中c(R－)＜c(NH)，C错误。由图可知，当c(HR)＝c(R－)时，lg ＝0，pH＝5，溶液呈酸性，D错误。]

1．(2021·河北石家庄质检)在t ℃时，AgBr在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。又知 t ℃时AgCl的Ksp＝4×10－10，下列说法不正确的是(　　)

A．在t ℃ 时，AgBr的Ksp为4.9×10－13

B．在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体，可使溶液由c点变到b点

C．图中a点对应的是AgBr的不饱和溶液

D．在t ℃时，AgCl(s)＋Br－(aq)⇌AgBr(s)＋Cl－(aq)的平衡常数K≈816

B　 [根据图中c点的c(Ag＋)和c(Br－)可得，该温度下AgBr的Ksp为4.9×10－13，A正确；在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体后，c(Br－)增大，溶解平衡逆向移动，c(Ag＋)减小，B错误；在a点时Qc＜Ksp，故为AgBr的不饱和溶液，C正确；在t ℃时，平衡常数K＝＝，代入数据得K≈816，D正确。]

2．(2021·天津部分区联考)一种测定水样中溴离子浓度的实验步骤如下：

①向锥形瓶中加入处理后的水样25.00 mL，再加入几滴NH4Fe(SO4)2溶液。

②加入V1 mL c1 mol·L－1 AgNO3溶液(过量)，充分摇匀。

③用c2 mol·L－1 KSCN标准溶液进行滴定，至终点时消耗标准溶液V2 mL。

[已知：Ksp(AgBr)＝7.7×10－13，Ag＋＋SCN－===AgSCN(白色)↓，Ksp(AgSCN)＝1×10－12]下列说法不正确的是(　　)

A．滴定终点时，溶液变为红色

B．该滴定法需在碱性条件下进行

C．AgBr(s)＋SCN－(aq)⇌AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝0.77

D．该水样中c(Br－)＝ mol·L－1

B　[在碱性条件下，Fe3＋生成氢氧化铁沉淀，B项错误；K＝＝＝＝0.77，C项正确；达到滴定终点时，n(SCN－)＋n(Br－)＝n(Ag＋)，n(Br－)＝c1V1×10－3－c2V2×10－3，c(Br－)＝  mol·L－1＝ mol·L－1，D项正确。]

3．(2021·辽宁辽阳质检)磷的含氧酸有磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)等多种，它们在工业上都是重要的化工原料。

(1)亚磷酸(H3PO3)是一种二元弱酸，写出H3PO3与过量NaOH溶液反应的化学方程式：________________________________________________________。某温度下，0.01 mol·L－1 H3PO3溶液的pH为2.7，该温度下，H3PO3的一级电离常数Ka1＝________(已知：lg 2＝0.3 ，lg 3＝0.5，lg 5＝0.7，H3PO3的第二步电离忽略不计)。

(2)某实验小组用NaOH溶液处理含H3PO3废水，当溶液中c(Na＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)时，溶液呈____________________________________________________________性(填“酸”“碱”或“中”)。

(3)已知：常温下，磷酸(H3PO4)的Ka1＝7.11×10－3，Ka2＝6.23×10－8、Ka3＝4.5×10－13，则常温下，Na2HPO4溶液中H2PO、HPO和PO的浓度由大到小的顺序为______________________________________。

(4)向某浓度的磷酸溶液中滴加NaOH溶液，其pH与溶液中H3PO4、H2PO、HPO和PO的物质的量分数δ(X)(平衡时某物种的浓度与整个物种浓度之和的比值)的关系如图所示。以酚酞为指示剂，当溶液由无色变为浅红色时，发生主要反应的离子方程式是____________________________________________。

(5)已知：常温下，Ksp(FePO4)＝1.3×10－22、Ksp(AlPO4)＝5.2×10－19。常温下，向含Fe3＋、Al3＋的混合溶液中滴加Na3PO4溶液，当FePO4、AlPO4同时生成时，溶液中c(Fe3＋)∶c(Al3＋)＝________。

解析　(1)H3PO3与过量NaOH溶液反应生成Na2HPO3和H2O：0.01 mol·L－1H3PO3溶液的pH＝2.7，则c(H＋)＝10－2.7 mol·L－1＝2×10－3 mol·L－1、c(H2PO)≈c(H＋)＝2×10－3 mol·L－1、c(H3PO3)＝8×10－3 mol·L－1，Ka1＝＝＝5×10－4。

(2)根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(H2PO)＋2c(HPO)＋c(OH－)可知，溶液呈中性。

(3)Na2HPO4溶液中HPO的电离常数Ka3＝4.5×10－13，水解常数Kh＝＝＞Ka3，故溶液中c(HPO)＞c(H2PO)＞c(PO)。

(4)酚酞的变色范围为8～10，以酚酞为指示剂，当溶液由无色变为浅红色时，溶液的pH大于8，根据图像，溶液中H2PO转化为HPO，离子方程式为H2PO＋OH－===HPO＋H2O。

(5)当FePO4、AlPO4同时生成时，溶液中＝＝＝2.5×10－4。

答案　(1)H3PO3＋2NaOH===Na2HPO3＋2H2O　5×10－4

(2)中

(3)c(HPO)＞c(H2PO)＞c(PO)

(4)H2PO＋OH－===HPO＋H2O

(5)2.5×10－4

4．(1)(全国卷Ⅰ，26题节选)联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步电离反应的平衡常数值为________(已知：N2H4＋H＋⇌N2H的K＝8.7×107；Kw＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为________。

(2)(全国卷Ⅱ，27题节选)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好沉淀完全(浓度等于10×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为________ mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于________ mol·L－1。(已知：Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)。

(3)(海南卷，14题节选)已知：Kw＝1.0×10－14，Al(OH)3⇌AlO＋H＋＋H2O　Ka＝2.0×10－13。Al(OH)3溶于NaOH溶液反应的平衡常数等于________。

解析　　(1)NH3在水中的电离方式为NH3＋H2O⇌NH＋OH－，联氨在水中的电离方式与氨相似，据此推知联氨第一步电离方程式为N2H4＋H2O⇌N2H＋OH－，Kb1＝。又知N2H4＋H＋⇌N2H的K＝8.7×107，H2O⇌H＋＋OH－的Kw＝1.0×10－14，综合上述两式可得，Kb1＝＝K·Kw＝(8.7×107)×(1.0×10－14)＝8.7×10－7。因为联氨为二元弱碱，第二步电离方程式为N2H＋H2O⇌N2H＋OH－，故与硫酸形成的酸式盐为N2H6(HSO4)2。

(2)AgCl在水中存在溶解平衡：AgCl(s)⇌Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，则有Ksp(AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)，当溶液中Cl－恰好沉淀完全时c(Cl－)＝1.0×10－5 mol·L－1，则溶液中c(Ag＋)＝＝＝2.0×10－5mol·L－1。Ag2CrO4的Ksp(Ag2CrO4)＝c2(Ag＋)·c(CrO)，则溶液中c(CrO)＝Ksp(Ag2CrO4)/ c2(Ag＋)＝[(2.0×10－12)/(2.0×10－5)2 ]mol·L－1＝5.0×10－3 mol·L－1。

(3)Al(OH)3溶于NaOH溶液的反应为Al(OH)3＋OH－===AlO＋2H2O，该反应的平衡常数为K＝c(AlO/c(OH－)。又知Al(OH)3⇌AlO＋H＋＋H2O的Ka＝2.0×10－13 ，H2O⇌H＋＋OH－的Kw＝1.0×10－14，综合上述两式可得，K＝＝＝＝20。

答案　(1)8.7×10－7　 N2H6(HSO4)2　(2)2.0×10－5　5.0×10－3　 (3)20