2022届高考统考化学人教版一轮复习教师用书：第2部分 第11章 第2节　分子结构与性质教案

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共价键及其键参数
知识梳理
1．共价键的实质与分类
(1)共价键的本质与特征
①本质：在原子之间形成共用电子对。
②特征：具有方向性和饱和性。如O与H形成2个O—H 共价键且共价键夹角为105°。
(2)共价键的常见分类
[链接] 大π键的简介
(1)简介：大π键一般是三个或更多个原子间形成的，是未杂化轨道中原子轨道“肩并肩”重叠形成的π键。
(2)表达式：Πeq \\al(n,m)。m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数。
(3)一般判断：对于多电子的粒子，若中心原子的杂化不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。
[辨易错]
(1)任何共价键形成时，原子轨道重叠都有方向性。( )
(2)CO2、CCl4分子中均有π键。( )
(3)OOH分子中有5个σ键和1个π键。( )
(4) 任何分子中的σ键比π键稳定。( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)×
2．共价键的键参数
(1)定义
①键能：气态基态原子形成1 ml化学键释放的最低能量。
②键长：形成共价键的两个原子之间的核间距。
③键角：两个共价键之间的夹角。
(2)键参数对分子性质的影响
键能越大，键长越短，分子越稳定。
(3)利用键能(E)计算ΔH的公式ΔH＝E(反应物)—E(生成物)。
[深思考]
1．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是 ，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：

。
[答案] CO 断开CO的第一个化学键所需要的能量(273.0 kJ·ml－1)比断开N2的第一个化学键所需要的能量(523.3 kJ·ml－1)小
2．CH2===CH2易发生加成反应的理由是
。
[答案] CH2===CH2分子中有π键，π键易断裂
命题点1 共价键分类与σ、π键的判断
1．含碳元素的物质是化学世界中最庞大的家族，请填写下列空格。
(1)CH4中的化学键从形成过程来看，属于 (填“σ”或“π”)键，从其极性来看属于 键。
(2)已知CN－与N2结构相似，推算HCN分子中σ键与π键数目之比为 。
(3)C60分子中每个碳原子只跟相邻的3个碳原子形成共价键，且每个碳原子最外层都满足8电子稳定结构，则C60分子中π键的数目为 。
(4)利用CO可以合成化工原料COCl2，COCl2分子的结构式为，每个COCl2分子内含有的σ键、π键数目为 。
A．4个σ键 B．2个σ键、2个π键
C．2个σ键、1个π键 D．3个σ键、1个π键
[答案] (1)σ 极性 (2)1∶1 (3)30 (4)D
2．计算1 ml下列粒子中σ、π键数目(用NA表示)
(1)CO2 、 。
(2)[Cu(NH3)4]2＋ 、 。
(3)CN－ 、 。
(4)C2H5OH 、 。
(5)CH3CHO 、 。
(6) 、 。
[答案] (1)2NA 2NA (2)16NA 0 (3)1NA 2NA (4)8NA 0 (5)6NA 1NA (6)8NA 2NA
3．(1)Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、三键，但Ge原子之间难以形成双键或三键。从原子结构角度分析，原因是

。
(2)用Πeq \\al(n,m)表示下列分子的Π键：①SO2 ；②NOeq \\al(－,3) ；③ 。
[答案] (1)Ge的原子半径大，原子间形成的σ单键较长，p­p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键
(2)①Πeq \\al(4,3) ②Πeq \\al(6,4) ③Πeq \\al(4,4)
σ、π键深化理解
(1)σ、π键的计算方法：单键只有一个σ键；双键是一个σ键一个π键；三键是一个σ键两个π键。
(2)当成键原子半径越大，π键越难形成，如Si、O难形成双键。
(3)σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定，但N2中π键较稳定。
(4)并不是所有的共价键都有方向性，如s­s σ键没有方向性。
(5)原子形成共价键时优先形成σ键。
(6)配位键也属于σ键。
命题点2 共价键的键参数及应用
4．已知键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、CC、CC键能之比为1.00∶1.77∶2.34。下列说法正确的是( )
A．σ键一定比π键稳定
B．N2较易发生加成
C．乙烯、乙炔较易发生加成
D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定
C [中π键比σ键稳定，难发生加成，中π键比σ键弱，较易发生加成。]
5．已知几种共价键的键能如下：
下列说法错误的是( )
A．键能：N≡N>N===N>N—N
B．H(g)＋Cl(g)===HCl(g) ΔH＝－431 kJ·ml－1
C．H—N键能小于H—Cl键能，所以NH3的沸点高于HCl
D．2NH3(g)＋3Cl2(g)===N2(g)＋6HCl(g) ΔH＝－457 kJ·ml－1
C [NH3的沸点比HCl的高，与共价键的键能无关，C项错误。]
分子的立体构型
知识梳理
1．价层电子对互斥理论及应用
(1)理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。如H2O的键角小于CH4的键角。
(2)价层电子对的计算
a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。但对于离子，a为中心原子的价电子数加或减电荷数，如COeq \\al(2－,3)的a＝4＋2，NHeq \\al(＋,4)的a＝5－1。
注意：当有孤电子对时，电子对构型与粒子构型不同，若有孤电子对，判断粒子构型时可省略孤电子对的空间。如NH3的电子对构型为四面体形，而分子构型为三角锥形。
(3)实例分析填表
[辨易错]
(1)H2O与H2S分子中的中心原子的价层电子对数均为4，其VSEPR模型相同。( )
(2)NH3的VSEPR模型与分子立体构型相同。( )
(3)价层电子对互斥理论中，π键电子对数不计入中心原子的价层电子对数。( )
[答案] (1)√ (2)× (3)√
2．杂化轨道理论
(1)当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。
(2)杂化轨道的类型
(3)实例分析
3.等电子原理
原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和立体构型，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NHeq \\al(＋,4)等。
[辨易错]
(1)杂化轨道只用于形成σ键或用于容纳未参与成键的孤电子对。( )
(2)分子中的中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体结构。( )
(3)NH3分子为三角锥形，N原子发生sp2杂化。( )
(4)只要分子构型为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。( )
(5)中心原子是sp杂化的，其分子构型不一定为直线形。( )
[答案] (1)√ (2)× (3)× (4)√ (5)×
知识应用
填表
[答案] ①3 sp2 平面三角形 ②4 sp3 三角锥形 ③4 sp3 V形 ④3 sp2 平面三角形 ⑤4 sp3 正四面体 ⑥4 sp3 正四面体
命题点1 分子或离子的立体构型与杂化类型
1．(2019·衡水模拟)用价层电子对互斥理论(VSEPR)可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用于推测键角大小，下列判断正确的是( )
A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子
B．BF3键角为120°，SnBr2键角大于120°
C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子
D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子
C [A项，SO2为V形；B项，SnBr2为sp2杂化，中心原子有一对孤电子对，键角小于120°；D项，PCl5不是三角锥形。]
2．(1)有两种活性反应中间体粒子，它们的粒子中均含有1个碳原子和3个氢原子。请依据下面给出的这两种微粒的球棍模型，写出相应的化学式：
甲： ；
乙： 。
(2)按要求写出第二周期非金属元素构成的中性分子的化学式：平面三角形分子： ，三角锥形分子： ，四面体形分子： 。
(3)SOCl2的立体构型为 ，中心原子杂化类型为 。
[答案] (1)CHeq \\al(＋,3) CHeq \\al(－,3) (2)BF3 NF3 CF4
(3)三角锥形 sp3
3．分子中碳的杂化类型有
，
氮的杂化类型为 。
[答案] sp、sp2、sp3 sp3
“五方法”判断中心原子的杂化类型
(1)根据杂化轨道的空间分布构型
①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。
(2)根据杂化轨道间的夹角
①109°28′—sp3，②120°—sp2，③180°—sp。
(3)利用价层电子对数确定三种杂化类型(适用于一个中心粒子XYeq \\al(n±,m))
2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。
(4)根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
①含C有机物：2个σ键—sp,3个σ键—sp2,4个σ键—sp3。
②含N化合物：2个σ键—sp2,3个σ键—sp3。
③含O(S)化合物：2个σ键—sp3。
(5)根据等电子原理
如CO2是直线形分子，CNS－、Neq \\al(－,3)与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。
命题点2 键角比较
4．比较下列分子或离子中的键角大小
(1)比较大小
①BF3 NCl3，H2O CS2，SO3 SOeq \\al(2－,4)。
②H2O NH3 CH4。
③H2O H2S，NCl3 PCl3。
④NF3 NCl3，PCl3 PBr3。
(2)在HCOH分子中，键角∠HCO (填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH。理由是
。
[答案] (1)①＞ ＜ > ②＜ ＜
③＞ ＞ ④＜ ＜
(2)＞ π键斥力大于σ键斥力
键角比较的四种思维模板
(1)杂化类型不同→sp>sp2>sp3。
(2)杂化类型相同
(3)在同一分子中，π键电子斥力大，键角大。
(4)三种斥力的相对大小
孤电子对间斥力>孤电子对与σ电子对的斥力>σ电子对间斥力。
命题点3 等电子原理及其应用
5．(1)写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子 。
(2)根据等电子原理，仅由第二周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是 和 ； 和 。
(3)在短周期元素组成的物质中，与NOeq \\al(－,2)互为等电子体的分子有 、 。
(4)与H2O互为等电子体的一种阳离子为 (填化学式)，阴离子为 。
(5)与OH－互为等电子体的一种分子为 (填化学式)。
(6)与SO3互为等电子体的一价阴离子为 ，二价阴离子 。
(7)与N2互为等电子体的分子是 ，阴离子是 ，阳离子是 。
(8)与COeq \\al(2－,3)互为等电子体的离子为 ，分子为 。
(9)与SOeq \\al(2－,4)互为等电子体的离子为 ，分子为 。
[答案] (1)CO2、SCN－(或COS等) (2)N2 CO N2O CO2 (3)SO2 O3 (4)H2F＋ NHeq \\al(－,2) (5)HF (6)NOeq \\al(－,3) COeq \\al(2－,3) (7)CO CN－(或Ceq \\al(2－,2)) NO＋ (8)NOeq \\al(－,3) SO3 (9)POeq \\al(3－,4)、ClOeq \\al(－,4) CCl4
常见的等电子体
配位键 分子间作用力及性质
知识梳理
1．配位键和配合物
(1)配位键
①孤电子对：分子或离子中没有与其他原子共用的电子对。
②配位键：由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。即电子对给予­接受键。
③配位键的表示方法：如A→B：A表示提供孤电子对的原子，B表示接受电子对的原子。
(2)配位化合物
①概念：由金属离子(或原子)与某些分子或离子(称为配体)以配位键结合形成的化合物。
②配合物的组成
如[Cu(NH3)4]SO4
a．配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。
b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。
注意：当配体中有两种提供孤电子对的原子时，电负性小的为配位原子。如CO中的C，CN－中的C等。
[深思考]
铵盐(如NH4Cl)含有配位键，是配合物吗？一个NHeq \\al(＋,4)中含有几个配位键？4个N—H键的键能相同吗？
[答案] 不是配合物；一个NHeq \\al(＋,4)含有1个配位键；相同。
2．分子间作用力
(1)概念：物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。
(2)分类：分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。
(3)强弱：范德华力N—H…N。
[辨易错]
(1)范德华力是分子间作用力，而氢键是共价键。( )
(2)可燃冰(CH4·nH2O,6≤n≤8)中甲烷分子与水分子间形成了氢键。( )
(3)乙醇分子和水分子间只存在范德华力。( )
(4)H2O分子间形成氢键，故H2O比H2S稳定。( )
(5)在相同条件下，NH3在水中的溶解度比HCl的大的原因是NH3与H2O形成分子间氢键。( )
[答案] (1)× (2)× (3)× (4)× (5)√
3．分子的性质
(1)分子的极性
(2)分子溶解性
①“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好，如NH3极易溶于水。
②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶(C2H5OH和H2O中的羟基相近)，而戊醇在水中的溶解度明显减小。
③分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。
(3)分子的手性
①手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。
②手性分子：具有手性碳原子的分子。
③手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同基团的碳原子。含有手性碳原子的分子是手性分子，
如。
(4)无机含氧酸分子的酸性
无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，导致R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO”“H>B。原子数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体，与NH3BH3互为等电子体的分子为CH3CH3。带相反电荷的粒子能形成静电引力，NH3BH3分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力，也称为“双氢键”，“双氢键”能改变物质的熔、沸点，而CH3CH3分子间不存在“双氢键”，熔、沸点较低。
[答案] (1)正四面体 4 sp3
(2)①配位 N sp3 sp2 ②N＞H＞B CH3CH3 低 Hδ＋与Hδ－的静电引力
2．(1)(2019·全国卷Ⅰ，节选)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是 、 。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是 ，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是 (填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。
(2)(2019·全国卷Ⅱ，节选)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为 ，其沸点比NH3的 (填“高”或“低”)，其判断理由是 。
(3)(2019·全国卷Ⅲ，节选)FeCl3中的化学键具有明显的共价性，蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为 ，其中Fe的配位数为 。
[解析] (1)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2＋>Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。
(3)在蒸汽状态下FeCl3以双聚分子存在，即分子式为Fe2Cl6；每个Fe原子与3个Cl原子形成共价键，还可以提供空轨道与另1个Cl原子提供的孤对电子形成配位键，结构式可表示为或；由结构式可知，Fe的配位数为4。
[答案] (1)sp3 sp3 乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键 Cu2＋
(2)三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
(3)
3．(1)(2018·全国卷Ⅰ，节选)LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是 、中心原子的杂化形式为 。LiAlH4中，存在 (填标号)。
A．离子键 B．σ键 C．π键 D．氢键
(2)(2018·全国卷Ⅱ，节选)①根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是 。
②气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为 形，其中共价键的类型有 种；固体三氧化硫中存在如图所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为 。
(3)(2018·全国卷Ⅲ，节选)①ZnF2具有较高的熔点(872 ℃)，其化学键类型是 ；ZnF2不溶于有机溶剂而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2能够溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，原因是 。
②《中华本草》等中医典籍中，记载了炉甘石(ZnCO3)入药，可用于治疗皮肤炎症或表面创伤。ZnCO3中，阴离子空间构型为 ，C原子的杂化形式为 。
[解析] (1)[AlH4]－中Al采用sp3杂化，呈正四面体构型。四氢铝锂中存在离子键、配位键和共价键，配位键也是σ键。
(2)①价层电子对数包括成键电子对数和孤电子对数，H2S中S的成键电子对数为2，孤电子对数为eq \f(6－1×2,2)＝2，故价层电子对数为4(或价层电子对数为eq \f(6＋1×2,2)＝4)，同理，SO2中S的价层电子对数为eq \f(6＋0×2,2)＝3，SO3中S的价层电子对数为eq \f(6＋0×3,2)＝3，H2S中S的价层电子对数不同于SO2、SO3。②气态SO3为单分子，分子中S无孤电子对，其分子的立体构型为平面三角形，S和O之间形成双键，故共价键有σ键和π键两种。固态SO3为三聚分子，分子中每个S与4个O成键，S无孤电子对，故原子的杂化轨道类型为sp3。
(3)①根据ZnF2晶体的熔点较高可知，ZnF2为离子晶体，含有离子键，而ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小，故能够溶解在有机溶剂中。②COeq \\al(2－,3)中碳原子的价层电子对数为3，中心碳原子采取sp2杂化，故COeq \\al(2－,3)的空间构型为平面三角形。
[答案] (1)正四面体 sp3 AB (2)①H2S ②平面三角 2 sp3 (3)①离子键 ZnF2为离子化合物，ZnCl2、ZnBr2、ZnI2的化学键以共价键为主、极性较小 ②平面三角形 sp2
[新题预测]
1．钛冶炼中常涉及的反应有：TiO2＋CX4eq \(=====,\s\up14(△))TiX4＋CO2↑(X：Cl、Br)，适当条件下镁与TiX4反应即可得到Ti单质。已知：
试分析造成TiCl4和TiBr4熔沸点差异的原因
；
上述反应中碳原子的杂化轨道类型变化为 。
[答案] TiCl4、TiBr4均为分子晶体，后者的相对分子质量较大，分子间作用力较大，熔沸点较高 sp3→sp
2．已知某有机物的结构如图所示，硼原子和氮原子的杂化方式分别为 、 。
[答案] sp2 sp3
3．(1)AlHeq \\al(－,4)的中心原子的杂化方式为 ，其空间构型为 ，写出一种与AlHeq \\al(－,4)互为等电子体的分子的化学式 。
(2)AsH3分子中H—As—H键角 109.5°(填“>”“＝”或“