高考化学一轮复习第8章水溶液中的离子平衡第3讲酸碱中和滴定及拓展应用教案

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酸碱中和滴定及拓展应用是高考命题的热点和重点，主要在第Ⅱ卷化学工艺流程题和综合实验探究题中出现，利用中和滴定(或氧化还原滴定等)测定产品的纯度等，考查考生运用知识、能力和素养解决实际问题的能力，让考生充分感受到课堂所学内容中蕴含的应用价值，体现《中国高考评价体系》中对于阅读理解能力、信息搜索能力、信息整理能力、实验设计能力、数据处理能力等关键能力的要求，要求考生设计探究方案、描述实验现象、分析实验数据、评价探究方案。
酸碱中和滴定实验是高中教材中重要的定量实验，从定量角度认识酸碱之间发生的中和反应，突出物质的量在化学反应计算中的应用，要求考生能够根据实验目的和要求，设计合理的实验方案，进行正确的实验操作，科学收集、处理并解释实验数据。
中和滴定的原理及实验操作是滴定类定量实验的基础，要求考生明确中和滴定的实验原理，熟悉滴定实验操作及注意事项，并将其迁移应用于氧化还原滴定等定量实验中，体现《中国高考评价体系》中对思维认知能力群的要求，要求考生能够将所学知识迁移到新情境，解决新问题，得出新结论，并且能够科学地反思和验证自己的新结论，以确保新结论的可靠性。
1．中和滴定实验原理
(1)利用酸碱中和反应，用已知浓度酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸溶液滴定待测的NaOH溶液，待测的NaOH溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝ eq \f(c（HCl）·V（HCl）,V（NaOH）) 。
(2)利用酸碱指示剂明显的颜色变化，表示反应已完全，指示滴定终点。
常用酸碱指示剂及变色范围
(3)酸碱中和滴定指示剂选择的基本原则
变色要灵敏，变色范围要小，使变色范围尽量与滴定终点溶液的酸碱性一致。
①强酸滴定强碱一般用甲基橙，但用酚酞也可以。
②滴定终点为碱性时，用酚酞作指示剂。
③滴定终点为酸性时，用甲基橙作指示剂。
2．实验用品
(1)主要仪器
图(A)是酸式滴定管、图(B)是碱式滴定管、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
(2)试剂
标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管的构造及使用
①构造：“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②精确度：读数可精确到0.01 mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗。
④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
⑤使用注意事项：
3.实验操作
以酚酞为指示剂，用标准盐酸溶液滴定待测NaOH溶液为例
(1)滴定前的准备
(2)滴定操作
(3)终点判断
等到滴入最后一滴标准液，溶液由红色变为无色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准液的体积。
(4)数据处理
按上述操作重复2～3次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝ eq \f(c（HCl）·V（HCl）,V（NaOH）) 计算。
4．误差分析(以标准盐酸溶液滴定待测NaOH溶液为例)
误差分析的依据：c(待测)＝ eq \f(c（标准）·V（标准）,V（待测）) ，因为c(标准)与V(待测)已确定，所以只要分析出不正确操作引起V(标准)的变化，即可分析出结果：若V(标准)偏大⇒c(待测)偏大；若V(标准)偏小⇒c(待测)偏小。
(2021·河南信阳一中检测)现使用酸碱中和滴定法测定市售白醋的总酸量(g/100 mL)。
Ⅰ.实验步骤：
(1)量取10.00 mL食用白醋，在烧杯中用水稀释后转移到100 mL________(填仪器名称)中定容，摇匀即得待测白醋溶液。
(2)用酸式滴定管取待测白醋溶液20.00 mL于锥形瓶中，向其中滴加2滴________作指示剂。
(3)滴定终点的现象是______________________________________________________。
Ⅱ.数据记录
Ⅲ.数据处理：
某同学在处理数据时计算得：平均消耗的NaOH溶液的体积V＝(15.95＋15.00＋15.05＋14.95)× eq \f(1,4) mL＝15.24 mL。指出他的计算的不合理之处：
________________________________________________________________________。
解析 Ⅰ.(1)酸性溶液用酸式滴定管量取，则用酸式滴定管量取10.00 mL食用白醋，在烧杯中用水稀释后转移到100 mL容量瓶中定容，摇匀即得待测白醋溶液。(2)食醋与NaOH反应生成了强碱弱酸盐，溶液呈碱性，应选择碱性变色范围内的指示剂酚酞。(3)NaOH滴定食醋的终点为溶液由无色恰好变为浅红色，并在半分钟内不褪色。Ⅲ.根据表格中的数据可知，第1次滴定误差明显大，属异常值，应舍去。
答案 Ⅰ.(1)容量瓶 (2)酚酞试液 (3)溶液由无色恰好变为浅红色，并在半分钟内不褪色
Ⅲ.第一组数据与后三组数据相差较大，属于异常值，应舍去
[强化1] (2021·安徽合肥一中检测)中华人民共和国国家标准(GB2760－2011)规定葡萄酒中SO2最大使用量为0.25 g·L－1。某兴趣小组用题图1装置(夹持装置略)收集某葡萄酒中SO2，并对其含量进行测定。
(1)仪器A的名称是______________，水通入A的进口为________。
(2)B中加入300.00 mL葡萄酒和适量盐酸，加热使SO2全部逸出并与C中H2O2完全反应，其化学方程式为_______________________________________________________。
(3)除去C中过量的H2O2，然后用0.090 0 ml·L－1NaOH标准溶液进行滴定，滴定前排气泡时，应选择图2中的________；若滴定终点时溶液的pH＝8.8，则选择的指示剂为________；若用50 mL滴定管进行实验，当滴定管中的液面在刻度“10”处，则管内液体的体积(填序号)________(①＝10 mL，②＝40 mL，③＜10 mL，④＞40 mL)。
(4)滴定至终点时，消耗NaOH溶液25.00 mL，该葡萄酒中SO2含量为__________ g·L－1。
(5)该测定结果比实际值偏高，分析原因并利用现有装置提出改进措施________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
解析 (1)根据仪器的结构特点，可知A为冷凝管或冷凝器，冷却水下口进上口出，水能够充满冷凝管，冷却效果好。(2)SO2被H2O2氧化为H2SO4，其化学方程式为SO2＋H2O2===H2SO4。(3)盛放NaOH标准液，应选择碱式滴定管，滴定前用图③方法排气泡 ；滴定终点溶液的pH＝8.8在酚酞的变色范围(8～10)内；依据滴定管的结构特点，0刻度在上，大刻度在下，且最下端尖嘴部位无刻度，因此液面在刻度“10”处，管内液体体积大于40 mL。(4)n(NaOH)＝0.090 0 ml·L－1×0.025 L＝0.002 25。根据反应关系SO2～H2SO4～2NaOH，m(SO2)＝ eq \f(0.002 25 ml×64 g·ml－1,2) ＝0.072 g，该葡萄酒中SO2的含量为 eq \f(0.072 g,0.3 L) ＝0.24 g·L－1。(5)造成测定结果比实际值偏高的原因是反应过程中挥发出的盐酸滴定时消耗了NaOH标准液，可使用难挥发的强酸代替盐酸避免误差的产生。
答案 (1)冷凝管或冷凝器 b (2)SO2＋H2O2===H2SO4 (3)③ 酚酞 ④ (4)0.24
(5)原因：盐酸的挥发，改进措施：用不挥发的强酸如硫酸代替盐酸，或用蒸馏水代替葡萄酒进行对比实验，排除盐酸挥发的影响
[强化2] 某班学生通过分组实验测定酸碱滴定曲线。
实验用品：0.1 ml·L－1 HCl溶液、0.1 ml·L－1NaOH溶液、蒸馏水、pH计、酸式滴定管、碱式滴定管、铁架台(带滴定管夹)、锥形瓶。甲、乙、丙三组同学锥形瓶中的溶液所取体积均为20.00 mL，且所用的试剂完全相同，根据实验所得的数据绘制的曲线分别如图中a、b、c所示，其中乙和丙两组同学的操作上都存在着不足或失误。
请回答下列问题：
(1)实验前pH计应用标准溶液进行校准，若将pH计放入c(H＋)＝0.000 1 ml·L－1的标准溶液中校准，则pH计的读数应为________。
(2)甲组同学滴定时选用的滴定管为________(填“酸式”或“碱式”)滴定管，最后一次润洗滴定管应选用实验用品中的________进行润洗。
(3)乙组同学操作上的不足之处是____________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)造成丙组同学的曲线与甲组同学不同的原因可能是________(填字母)。
A.用待装液润洗锥形瓶
B.滴定使用的滴定管的尖嘴部分在滴定前有气泡未排出，滴定后气泡消失
C.滴定前后对滴定管进行读数的视线分别如图所示
解析 (1)pH＝－lg c(H＋)＝－lg 0.000 1＝4.00。(2)甲同学所进行的实验为用0.1 ml·L－1 NaOH溶液滴定20.00 mL的0.1 ml·L－1 HCl溶液，故所用的滴定管应为碱式滴定管，最后一次润洗时要使用0.1 ml·L－1 NaOH溶液。(3)由b曲线知，在滴定过程中，在滴定终点附近测试和记录pH的间隔过大。(4)滴定至终点时丙所用体积比甲、乙多，原因可能是A、B两项，C项滴定前仰视，滴定后俯视，会使测得的NaOH溶液体积较少。
答案 (1)4.00 (2)碱式 0.1 ml·L－1 NaOH溶液
(3)在滴定终点附近测试和记录pH的间隔太大
(4)AB
中和滴定原理的拓展应用是高考命题的热点，涉及氧化还原滴定、沉淀滴定、络合滴定等，主要考查滴定实验操作、滴定终点判断及实验数据处理等，体现《中国高考评价体系》中对实践操作能力群的要求，是理论联系实际所必须具备的能力基础，涉及实验设计能力、数据处理能力、信息转化能力、动手操作能力、语言表达能力等，要求考生根据实验目的和要求，设计合理的实验方案，进行正确的实验操作，科学收集、处理并解释实验数据；能够根据行为目标和面临的客观条件，设计或选择解决问题的最佳方案；能够对问题解决方案的合理性、可行性进行基于事实和逻辑的论证。
1．氧化还原滴定
(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
(2)试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
(3)指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类：
①氧化还原指示剂。
②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。
③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
2．沉淀滴定原理的应用
(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) 为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。
(2018·全国卷Ⅲ，26题节选)硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·ml－1)可用作定影剂、还原剂。回答下列问题：利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：
(1)溶液配制：称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在________中溶解，完全溶解后，全部转移至100 mL的________中，加蒸馏水至________________________________________________________________________。
(2)滴定：取0.009 50 ml·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(3)) ===S4O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(6)) ＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液______________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为________%(保留1位小数)。
解析 (1)配制一定物质的量浓度的溶液，应该在烧杯中溶解，冷却至室温后，转移至100 mL的容量瓶中，加水至距刻度线下1～2 cm处，改用胶头滴管滴加至溶液的凹液面最低处与刻度线相平。
(2)加入淀粉作指示剂，淀粉遇I2变蓝色，加入的Na2S2O3样品与I2反应，当I2消耗完后，溶液蓝色褪去，即为滴定终点。
由反应Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O
I2＋2S2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(3)) ===S4O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(6)) ＋2I－
得关系式：Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ～ 3I2 ～ 6S2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(3))
1 6
0．009 50 ml·L－1×0.02 L 0.009 50 ml·L－1×0.02 L×6
硫代硫酸钠样品溶液的浓度＝
eq \f(0.009 50 ml·L－1×0.02 L×6,0.024 8 L) ，样品的纯度为
eq \f(\f(0.009 50 ml·L－1×0.02 L×6,0.024 8 L)×0.1 L×248 g·ml－1,1.200 0 g) ×100%＝95.0%。
答案 (1)①烧杯 容量瓶 溶液的凹液面最低处与刻度线相平 (2)蓝色褪去 95.0
[强化3] (2021·山东德州检测)乙二酸(HOOC—COOH)俗名草酸，是一种有还原性的有机弱酸，在化学上有广泛应用。
①配制250 mL溶液：准确称量5.000 g乙二酸样品，配成250 mL溶液。
②取所配溶液25.00 mL于锥形瓶中，加入少量硫酸酸化，用0.100 0 ml·L－1 KMnO4溶液滴定至草酸恰好全部氧化成二氧化碳，共消耗KMnO4溶液20.00 mL。
解答下列问题：
(1)KMnO4标准液装入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管。
(2)KMnO4溶液滴定草酸过程中发生反应的离子方程式为_______________________，
滴定终点的现象为_________________________________________________________。
(3)计算此样品的纯度为__________________。
(4)误差分析：下列操作会导致测定结果偏高的是________________________________(填字母)。
a.未用KMnO4标准溶液润洗滴定管
b.滴定前锥形瓶内有少量水
c.滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失
d.观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视
解析 (3)25.00 mL所配草酸溶液中，n(H2C2O4)＝ eq \f(5,2) n(MnO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) )＝2.5×0.100 0 ml·L－1×20.00×10－3 L＝0.005 0 ml，则250 mL溶液中含0.050 0 ml草酸，其质量为0.050 0 ml×90 g·ml－1＝4.500 g，此样品的纯度为 eq \f(4.500 g,5.000 g) ×100%＝90.00%。
(4)未用KMnO4标准溶液润洗滴定管，会使标准溶液浓度偏低，耗用标准溶液体积偏大，结果偏高；滴定前锥形瓶内有少量水，对实验结果无影响；滴定前滴定管尖嘴部分有气泡，滴定后气泡消失，气泡体积计入了标准溶液的体积，使标准溶液体积偏大，结果偏高；观察读数时，滴定前仰视，滴定后俯视，使标准溶液体积偏小，结果偏低。
答案 (1)酸式
(2)2MnO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(4)) ＋5H2C2O4＋6H＋===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O 当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色
(3)90.00% (4)ac
[强化4] (2019·江苏卷，18题节选)测定聚合硫酸铁样品中铁的质量分数：准确称取液态样品3.000 g，置于250 mL锥形瓶中，加入适量稀盐酸，加热，滴加稍过量的SnCl2溶液(Sn2＋将Fe3＋还原为Fe2＋)，充分反应后，除去过量的Sn2＋。用5.000×10－2 ml·L－1 K2Cr2O7溶液滴定至终点(滴定过程中Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) 与Fe2＋反应生成Cr3＋和Fe3＋)，消耗K2Cr2O7溶液22.00 mL。
(1)上述实验中若不除去过量的Sn2＋，样品中铁的质量分数的测定结果将________(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。(2)计算该样品中铁的质量分数(写出计算过程)。
解析 (1)实验中滴加过量的SnCl2溶液(Sn2＋将Fe3＋还原为Fe2＋)，若不除去过量的Sn2＋，滴定过程中Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) 与Sn2＋反应，消耗K2Cr2O7偏多，使结果偏大。
(2)根据题意，计算出消耗K2Cr2O7的物质的量，然后根据氧化还原反应的电子得失守恒，找出关系式，列等式计算求出铁原子的物质的量，得出铁元素的质量，最后得出样品中铁元素的质量分数。
答案 (1)偏大 (2)n(Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) )＝5.000×10－2 ml·L－1×22.00 mL×10－3 L·mL－1＝1.100×10－3 ml
由滴定时Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) →Cr3＋和Fe2＋→Fe3＋，根据电子得失守恒可得微粒的关系式：Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ～6Fe2＋
(或Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) ＋14H＋＋6Fe2＋===6Fe3＋＋2Cr3＋＋7H2O)则n(Fe2＋)＝6n(Cr2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(7)) )＝6×1.100×10－3 ml＝6.600×10－3 ml
样品中铁元素的质量：
m(Fe)＝6.600×10－3 ml×56 g·ml－1＝0.369 6 g
样品中铁元素的质量分数：
w(Fe)＝ eq \f(0.369 6 g,3.000 g) ×100%＝12.32%
训练(四十) 酸碱中和滴定及拓展应用
1．(2021·河北石家庄二中检测)某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(3)) ===S4O eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(6)) ＋2I－。取m g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.100 0 ml·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。
下列说法正确的是( )
A.试样在甲中溶解，滴定管选乙
B.选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由蓝色变为无色时，即达到滴定终点
C.丁图中，滴定前滴定管的读数为(a－0.50) mL
D.对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测得的结果偏小
D [甲中盛装的是含有I2的溶液，则滴定管中盛装的为Na2S2O3标准溶液，该溶液显碱性，应选用碱式滴定管(丙)，A项错误；溶液变色且经过30 s左右溶液不恢复原来的颜色，视为滴定终点，B项错误；滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的读数为(a＋0.50) mL，C项错误；滴定后俯视读数，将导致读数偏小，故测得的结果偏小，D项正确。]
2．(2021·江苏镇江检测)在化学实验操作中，往往由于读数不规范导致较大的实验误差。下列有关实验中，会导致所配制(或所测定)溶液浓度偏高的是(其他操作均正确)( )
A.配制500 mL 1 ml·L－1稀硫酸实验中，用量筒量取18 ml·L－1浓硫酸时俯视读数
B.配制100 mL 5 ml·L－1氯化钠溶液实验中，定容时仰视
C.用标准盐酸滴定待测NaOH溶液实验中，使用碱式滴定管开始平视，后来俯视读数
D.用标准NaOH溶液滴定待测盐酸实验中，使用碱式滴定管开始平视，后来俯视读数
C [俯视读数使得所量液体体积小于所需的体积，使配得溶液浓度偏低，A项错误；定容时仰视，会超出刻度线，使配得溶液浓度偏低，B项错误；开始平视，后来俯视读数，取用的体积增大，消耗酸多，测定的浓度偏高，C项正确；用标准NaOH溶液滴定待测盐酸实验中，开始平视，后来俯视读数，量取标准液体积偏小，测定结果偏小，D项错误。]
3．(2021·河北衡水中学调研)实验室用标准盐酸溶液测定某NaOH溶液的浓度，用甲基橙作指示剂，下列操作中可能使测定结果偏低的是( )
A.滴定前平视读数，滴定后仰视读数
B.滴定结束后，滴定管尖嘴处有一悬挂液滴
C.取NaOH溶液时先平视读数，后仰视读数
D.盛NaOH溶液的锥形瓶滴定前用NaOH溶液润洗2 ～3次
C [滴定前平视读数，滴定后仰视读数，消耗V(HCl)偏大，则测得c(NaOH)偏高，A项错误；滴定结束后，滴定管尖嘴处有一悬挂液滴，消耗V(HCl)偏大，则测得c(NaOH)偏高，B项错误；取NaOH溶液时先平视读数，后仰视读数，则V(NaOH)偏大，实际消耗V(HCl)偏小，故测得c(NaOH)偏低，C项正确；盛NaOH溶液的锥形瓶滴定前用NaOH溶液润洗2 ～3次，消耗V(HCl)偏大，则测得c(NaOH)偏高，D项错误。]
4．(2020·河北秦皇岛联考)H2S2O3是一种弱酸，实验室欲用0.01 ml·L－1的Na2S2O3溶液滴定I2溶液，发生的反应为I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，下列说法合理的是( )
A.该滴定可用甲基橙作指示剂
B.Na2S2O3是该反应的还原剂
C.该滴定可选用如图所示装置
D.该反应中每消耗2 ml Na2S2O3，电子转移数为4NA
B [溶液中有单质碘，应加入淀粉溶液作指示剂，碘与硫代硫酸钠发生氧化还原反应，当反应到达终点时，单质碘消失，蓝色褪去，A项错误；Na2S2O3中S元素化合价升高被氧化，作还原剂，B项正确；Na2S2O3溶液显碱性，应该用碱式滴定管，C项错误；反应中每消耗2 ml Na2S2O3，电子转移数为2NA，D项错误。]
5．(2021·湖南张家界检测)用标准盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液，下列操作不会引起实验误差的是( )
A.将NaOH溶液放入用蒸馏水洗净的锥形瓶中，加入少量的蒸馏水后进行滴定
B.用酚酞作指示剂滴至红色刚变无色时立即停止滴定
C.用蒸馏水洗净锥形瓶后，再用NaOH溶液润洗，然后装入NaOH溶液进行滴定
D.用蒸馏水洗净酸式滴定管后，装入标准盐酸进行滴定
A [锥形瓶中加蒸馏水，消耗标准盐酸的体积不变，测定结果不变，A正确；用酚酞作指示剂滴至红色刚变无色，立即停止滴定，不能准确判断是否达到滴定终点，可能引起实验误差，B错误；锥形瓶用NaOH溶液润洗，滴定时消耗标准盐酸的体积偏大，测得NaOH浓度偏大，C错误；酸式滴定管未用标准液润洗，相当于稀释了标准盐酸，滴定时消耗标准盐酸的体积偏大，测得NaOH溶液偏大，D错误。]
6．(2021·四川泸州检测)取未知浓度的硫酸、盐酸和醋酸各25.00 mL，分别用0.10 ml·L－1的NaOH溶液或0.10 ml·L－1 的稀氨水滴定所得曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A.由图可知曲线c为NaOH滴定硫酸
B.由图可知硫酸的物质的量浓度大于盐酸的物质的量浓度
C.曲线b、c的滴定实验可用酚酞作指示剂
D.由图可知滴定前醋酸电离百分比约为1.67%
D [由图可知，加入NaOH溶液或氨水时，曲线a的pH在开始阶段变化较大， 应为碱滴定弱酸的变化曲线，则b、c为硫酸、盐酸的滴定曲线，由于浓度未知，则不能确定曲线b、c，A项错误；硫酸和盐酸都是强酸，图中纵坐标为pH，不能确定其浓度大小，B项错误；若用氨水滴定，达到终点时溶液呈酸性，应选用甲基橙作指示剂，C项错误；开始时，醋酸溶液的pH＝3，则有c(H＋)＝1×10－3 ml·L－1，滴定终点时消耗15 mL NaOH溶液，则有c(CH3COOH)×0.025 L＝0.10 ml·L－1×0.015 L，解得c(CH3COOH)＝0.06 ml·L－1，故CH3COOH电离的百分数为(1×10－3 ml·L－1)/(0.06 ml·L－1)×100%≈1.67%，D项正确。]
7．(2021·四川绵阳检测)常温下，用0.100 ml/L NaOH溶液分别滴定20.00 mL 0.100 ml/L盐酸和HA溶液，滴定曲线如下图所示。下列说法错误的是( )
A.Ⅰ表示的是HA溶液的滴定曲线
B.M点溶液中的c(A－)小于N点溶液中的c(Cl－)
C.HA的电离平衡常数为Ka≈1.0×10－6
D.曲线Ⅱ可选用甲基橙作指示剂
C [未滴加NaOH溶液时，0.100 ml/L盐酸的pH＝1，由图可知，曲线Ⅰ代表HA溶液的滴定曲线，曲线Ⅱ代表盐酸的滴定曲线，A正确；M、N点溶液均呈酸性，且M点pH大于N点，则溶液中c(H＋)：M＜N，则有c(OH－)：M＞N，结合电荷守恒推知，M点溶液中的c(A－)小于N点溶液中的c(Cl－)，B正确；未滴加NaOH溶液时，0.100 ml/L HA溶液的pH≈3，则有c(H＋)＝10－3 ml/L，故常温下HA的电离平衡常数为Ka＝ eq \f(c（H＋）·c（A－）,c（HA）) ≈ eq \f(10－3×10－3,0.100) ＝1×10－5，C错误；曲线Ⅱ代表盐酸的滴定曲线，可以选用甲基橙或酚酞作指示剂，D正确。]
8．(2021·四川成都七中检测)用0.100 0 ml/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.100 0 ml/L HCl溶液过程中的pH变化如图所示。下列说法错误的是( )
A.b点时，加入极少量NaOH溶液都会引起pH的突变
B.选指示剂时，其变色范围应在4.30～9.70之间
C.若将HCl换成同浓度的CH3COOH，曲线ab段将会上移
D.都使用酚酞作指示剂，若将NaOH换成同浓度的氨水，所消耗氨水的体积较NaOH小
D [b点在突变范围内，极少量NaOH溶液会引起pH的突变，A正确；图中反应终点的pH在4.30～9.70之间，故选择指示剂的变色范围应与反应终点的pH范围一致，B正确；醋酸是弱酸，等浓度醋酸的pH大于盐酸，曲线ab段将会上移，C正确；使用酚酞作指示剂，用同浓度氨水代替NaOH溶液，滴定终点时溶液由无色变为浅红色，变色pH靠近pH＝9.70点，则消耗氨水的体积大于NaOH溶液，D错误。]
9．(2021·山西大学附中检测)某温度下，向10 mL 0.1 ml/L NaCl溶液和10 mL 0.1 ml/L K2CrO4溶液中分别滴加0.1 ml/L AgNO3溶液。滴加过程中pM[－lg c(Cl－)或－lg c(CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) )]与所加AgNO3溶液体积之间的关系如下图所示。已知Ag2CrO4为砖红色沉淀。已知Ag2CrO4溶解度大于AgCl。下列说法中错误的是( )
A.该温度下，Ksp(Ag2CrO4)＝4×10－12
B.a1、b、c三点所示溶液中c(Ag＋)：a1＞b＞c
C.若将上述NaCl溶液浓度改为0.2 ml/L，则a1点会平移至a2点
D.用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液，可用K2CrO4溶液作指示剂
B [由于Ag2CrO4溶解度大于AgCl，当pM相同时，完全生成Ag2CrO4沉淀所需AgNO3溶液的体积大，故图中下方曲线代表Ag2CrO4，V(AgNO3)＝20 mL时，b点位于平衡曲线上，pM＝4.0，即c(CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) )＝10－4 ml/L时，c(Ag＋)＝2c(CrO eq \\al(\s\up1(2－),\s\d1(4)) )＝2×10－4 ml/L，故该温度下，Ksp(Ag2CrO4)＝10－4×(2×10－4)2＝4×10－12，A正确；结合加入AgNO3溶液的体积，图中b点溶液中c(Ag＋)大于c点，a1和c点加入AgNO3溶液的体积相同，由于Ag2CrO4溶解度大于AgCl，则c点溶液中c(Ag＋)大于a1点，故c(Ag＋)：b＞c＞al，B错误；将上述NaCl溶液浓度改为0.2 ml/L，需要加入20 mL AgNO3溶液才能完全沉淀，则a1点会平移至a2点，C正确；Ag2CrO4为砖红色沉淀，且溶解度大于AgCl，故用AgNO3标准溶液滴定NaCl溶液，可用K2CrO4溶液作指示剂，先析出溶解度更小的AgCl，出现砖红色沉淀即为滴定终点，D正确。]
10．(2017·天津卷)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。
Ⅰ.准备标准溶液
a.准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 ml)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。
b.配制并标定100 mL 0.100 0 ml·L－1 NH4SCN标准溶液，备用。
Ⅱ.滴定的主要步骤
a.取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。
b.加入25.00 mL 0.100 0 ml·L－1 AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。
c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。
d.用0.100 0 ml·L－1 NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。
e.重复上述操作两次，三次测定数据如下表：
f.数据处理。
回答下列问题：
(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有
________________________________________________________________________。
(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是
_____________________________________________________。
(3)滴定应在pH＜0.5的条件下进行，其原因是
________________________________________________________________________。
(4)b和c两步操作是否可以颠倒_______________________________________________，
说明理由______________________________________________________________。
(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为___________________________mL，测得c(I－)＝________ml·L－1。
(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为
________________________________________________________________________。
(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响：(填“偏高”“偏低”或“无影响”)
①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。
②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果________。
解析 (1)配制硝酸银溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒之外还需要250 mL(棕色)容量瓶和胶头滴管。(2)AgNO3见光易分解，所以应保存在棕色试剂瓶中。(3)Fe3＋易水解，所以滴定应在pH＜0.5的强酸环境下进行。(4)b和c两步操作不能颠倒，否则Fe3＋有强氧化性，I－有强还原性，二者会发生反应导致指示剂耗尽，无法判断滴定终点。(5)根据实验数据，实验1与实验2、3差别很大，故舍去实验1，求实验2和实验3的平均值，所以标准溶液的平均体积为10.00 mL。根据滴定过程可知n(AgNO3)＝n(NaI)＋n(NH4SCN)，得：25.00×10－3 L×0.100 0 ml·L－1＝25.00×10－3 L×c(I－)＋10.00×10－3 L×0.100 0 ml·L－1，解得c(I－)＝0.060 0 ml·L－1。(6)向滴定管中装标准溶液前应用标准溶液润洗。(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若有少量溅出，则配制的标准溶液浓度偏小，在滴定时消耗标准溶液的体积偏大，测得c(I－)浓度偏高。②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，读数偏小，计算出的标准液体积偏小，结合(5)中分析知c(I－)浓度偏高。
答案 (1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管
(2)避免AgNO3见光分解
(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)
(4)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点
(5)10.00 0.060 0
(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗
(7)偏高 偏高
11．(2021·湖北十堰六校联考)化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚的含量(废水中不含干扰测定的物质)。
Ⅰ.用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的a ml·L－1 KBrO3标准溶液；
Ⅱ.取v1 mL上述溶液，加入过量KBr，加H2SO4酸化，溶液颜色呈棕黄色；
Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入v2 mL废水；
Ⅳ.向Ⅲ中加入过量KI；
Ⅴ.用b ml·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时，滴加2滴淀粉溶液，继续滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液v3 mL。
已知：I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6
Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色
(1)Ⅰ中配制溶液用到的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、胶头滴管和________。
(2)Ⅱ中发生反应的离子方程式是___________________________________________。
(3)Ⅲ中发生反应的化学方程式是___________________________________________。
(4)Ⅳ中加KI前，溶液颜色须为黄色，原因是____________________________。
(5)KI与KBrO3物质的量关系为n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量，理由是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(6)Ⅴ中滴定至终点的现象是_________________________________________________。
(7)废水中苯酚的含量为_______________________________________________g·L－1
(苯酚摩尔质量：94 g·ml－1)。
(8)由于Br2具有________性质，Ⅱ～Ⅳ中反应须在密闭容器中进行，否则会造成测定结果偏高。
解析 (4)本实验的目的是测定经处理后的废水中的苯酚含量，苯酚需完全反应，剩余的Br2可通过滴定原理测定，所以在加入KI之前，溶液颜色须为黄色，以确保Br2过量，苯酚完全反应。
(5)根据得失电子守恒，当n(KI)∶n(KBrO3)＝6∶1时，KI恰好与步骤Ⅱ中生成的Br2完全反应，而步骤Ⅲ中苯酚会消耗Br2，所以当n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量。
(6)滴定时用淀粉作指示剂，当达到滴定终点时，溶液蓝色恰好消失，且半分钟内不恢复。
(7)结合题意可知，生成Br2的物质的量＝3av1×10－3 ml，与KI反应消耗n(Br2)＝ eq \f(bv3×10－3,2) ml，则与C6H5OH反应的n(Br2)＝3av1×10－3 ml－ eq \f(bv3×10－3,2) ml，废水中苯酚的含量＝ eq \f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\c1(3av1×10－3－\f(bv3×10－3,2))) ml×94 g·ml－1,3×v2×10－3L) ＝ eq \f(（6av1－bv3）×94,6v2) g·L－1。
答案 (1)容量瓶
(2)5Br－＋BrO eq \\al(\s\up1(－),\s\d1(3)) ＋6H＋===3Br2＋3H2O
(3)OH＋3Br2―→BrOHBrBr↓＋3HBr
(4)Br2过量，保证苯酚完全反应
(5)反应物用量存在关系：KBrO3～3Br2～6KI，若无苯酚时，消耗KI的物质的量是KBrO3物质的量的6倍，因有苯酚消耗Br2，所以当n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量
(6)溶液蓝色恰好消失
(7) eq \f(6av1－bv3,6v2)
(8)易挥发
考向1
中和滴定原理及实验操作(探究与创新能力)
指示剂
变色范围的pH
石蕊
＜5.0红色
5.0～8.0紫色
>8.0蓝色
甲基橙
＜3.1红色
3.1～4.4橙色
>4.4黄色
酚酞
＜8.2无色
8.2～10.0浅红色
>10.0红色
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
步骤
操作
V(标准)
c(待测)
洗涤
酸式滴定管未用标准酸溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用待测溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始时有气泡，放出碱液后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴在锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后反加一滴碱液颜色无变化
变大
偏高
读数
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或“前仰后俯”)
变小
偏低
酸式滴定管滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或“前俯后仰”)
变大
偏高
滴定次数
实验数据/mL
1
2
3
4
V(样品)
20.00
20.00
20.00
20.00
V(NaOH)(消耗)
15.95
15.00
15.05
14.95
考向2
中和滴定原理的拓展应用(探究与创新能力)
实验序号
1
2
3
消耗NH4SCN标准溶液体积/mL
10.24
10.02
9.98