高考化学二轮复习高考热考题型攻关12酸碱中和滴定原理的拓展应用（含详解）

酸碱中和滴定原理的拓展应用

中和滴定实验是中学阶段的重要定量实验之一，近几年新课标高考侧重考查了该实验的原理及其拓展应用，问题设置主要集中在实验仪器的使用、滴定终点判断、误差的分析、数据的处理计算等方面。熟练掌握中和滴定的实验操作，并能将相关知识进行灵活迁移应用是解决此类实验问题的关键。

1．(全国卷Ⅲ)用0.100 mol·L－1 AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L－1 Cl－溶液的滴定曲线如图所示。下列有关描述错误的是(　　)

A．根据曲线数据计算可知Ksp(AgCl)的数量级为10－10

B．曲线上各点的溶液满足关系式c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)

C．相同实验条件下，若改为0.040 0 mol·L－1 Cl－，反应终点c移到a

D．相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1 Br－，反应终点c向b方向移动

解析：A对：由题图可知，当AgNO3溶液的体积为50.0 mL时，溶液中的c(Cl－)略小于10－8 mol·L－1，此时混合溶液中c(Ag＋)＝

＝

2．5×10－2 mol·L－1，故Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)≈2.5×10－2×10－8＝2.5×10－10。B对：因反应过程中有沉淀生成，溶液中必然存在平衡AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，故曲线上的各点均满足c(Ag＋)·c(Cl－)＝Ksp(AgCl)。C错：根据Ag＋＋Cl－===AgCl↓可知，达到滴定终点时，消耗AgNO3溶液的体积为＝20.0 mL。D对：相同实验条件下，沉淀相同量的Cl－和Br－消耗的AgNO3的量相同，由于Ksp(AgBr)＜Ksp(AgCl)，当滴加相等量的Ag＋时，溶液中c(Br－)＜c(Cl－)，故反应终点c向b方向移动。

答案：C

2．(全国卷Ⅲ)硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)可用作定影剂、还原剂。利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：

(1)溶液配制：称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在__________中溶解，完全溶解后，全部转移至100 mL的__________中，加蒸馏水至________。

(2)滴定：取0.009 50 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O===S4O＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液________________________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为______%(保留1位小数)。

解析：(1)配制一定物质的量浓度的溶液，应该在烧杯中溶解，冷却至室温后，转移至100 mL的容量瓶中，加水至距刻度线下1～2 cm处，改用胶头滴管滴加至溶液的凹液面最低处与刻度线相平。

(2)加入淀粉作指示剂，淀粉遇I2变蓝色，加入的Na2S2O3样品与I2反应，当I2消耗完后，溶液蓝色褪去，即为滴定终点。

由反应：Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O

I2＋2S2O===S4O＋2I－

得关系式：Cr2O　～　3I2　～　6S2O

　　　　    1　　　　　　　　　　6

0．009 50 mol·L－1×0.02 L　0.009 50 mol·L－1×0.02 L×6

硫代硫酸钠样品溶液的浓度为

，

样品的纯度为

×100%＝95.0%。

答案：(1)烧杯　容量瓶　刻度　(2)蓝色褪去且半分钟内不恢复原色　95.0

1.氧化还原滴定法

(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。

(2)实例。

①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液。

②Na2S2O3溶液滴定碘液。

2.沉淀滴定法

(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。

(2)原理：沉淀滴定所用的指示剂本身就是一种沉淀剂，滴定剂与被滴定物反应的生成物的溶解度要比滴定剂与指示剂反应的生成物的溶解度小，否则不能用这种指示剂。如用AgNO3溶液滴定溶液中的Cl－的含量时常以CrO为指示剂，这是因为AgCl比Ag2CrO4更难溶。

1．H2S2O3是一种弱酸，实验室欲用0.01 mol·L－1的Na2S2O3溶液滴定I2溶液，发生的反应为I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，下列说法合理的是(　　)

A．该滴定可用甲基橙作指示剂

B．Na2S2O3是该反应的还原剂

C．该滴定可选用如图所示装置

D．该反应中每消耗2 mol Na2S2O3，电子转移数为4 mol

解析：溶液中有单质碘，应加入淀粉溶液作指示剂，碘与硫代硫酸钠发生氧化还原反应，当反应终点时，单质碘消失，蓝色褪去，故A错误；Na2S2O3中S元素化合价升高被氧化，作还原剂，故B正确；Na2S2O3溶液显碱性，应该用碱式滴定管，故C错误；反应中每消耗2 mol Na2S2O3，电子转移数为2 mol，故D错误。

答案：B

2．已知Ag2CrO4是砖红色沉淀，下列滴定反应中，指示剂使用不正确的是(　　)

A．用标准FeCl3溶液滴定KI溶液，选择KSCN溶液

B．用I2溶液滴定Na2SO3溶液，淀粉作指示剂

C．用AgNO3溶液滴定NaCl溶液，Na2CrO4作指示剂

D．用H2O2溶液滴定KI溶液，淀粉作指示剂

解析：A项，铁离子与碘离子反应，生成亚铁离子和碘单质，KSCN溶液遇铁离子显红色，当溶液显红色时，说明碘离子反应完全，达到滴定终点，正确；B项，淀粉遇碘单质显蓝色，当溶液显蓝色时，说明亚硫酸根离子已经被碘单质充分氧化，碘单质剩余，达到滴定终点，正确；C项，Ag2CrO4是砖红色沉淀，当溶液中有砖红色沉淀时，待测液中的氯离子被充分沉淀，银离子剩余，正确；D项，待测液中的碘离子被双氧水氧化生成碘单质，淀粉显蓝色，即开始滴定就出现蓝色，蓝色加深，碘离子反应完全时，蓝色不再加深，但是不易观察，不能判断滴定终点，错误。

答案：D

3．过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂，它的水溶液又称为双氧水。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量。请回答下列问题：

(1)移取10.00 mL密度为ρ g·mL－1的过氧化氢溶液至250 mL________(填仪器名称)中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00 mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。

(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请将相关物质的化学计量数及化学式填写在方框里。

MnO＋H2O2＋H＋===Mn2＋＋H2O＋

(3)滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。滴定到达终点的现象是________________________

_____________________________________________________。

(4)重复滴定三次，平均耗用c mol·L－1KMnO4标准溶液V mL，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为__________。

(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果______(填“偏高”“偏低”或“不变”)。

解析：(1)根据题意应该选用容量瓶。

(3)由于高锰酸钾标准溶液具有强氧化性，所以只能使用酸式滴定管。滴定到达终点的现象是滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且30秒内不褪色。

(4)根据配平的化学方程式计算出过氧化氢的量，最后计算出原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为。

(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，有一部分溶液占据了气泡的体积，并没有滴入锥形瓶，则测定结果偏高。

答案：(1)容量瓶　(2)2　5　6　2　8　5　O2↑

(3)酸式　滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且30秒内不褪色　(4)　(5)偏高

4．(2015·全国卷Ⅱ)用图装置可以测定混合气中ClO2的含量：

Ⅰ.在锥形瓶中加入足量的碘化钾，用50 mL水溶解后，再加入3 mL稀硫酸；

Ⅱ.在玻璃液封装置中加入水，使液面没过玻璃液封管的管口；

Ⅲ.将一定量的混合气体通入锥形瓶中吸收；

Ⅳ.将玻璃液封装置中的水倒入锥形瓶中；

Ⅴ.用0.100 0 mol·L－1硫代硫酸钠标准溶液滴定锥形瓶中的溶液(I2＋2S2O===2I－＋S4O)，指示剂显示终点时共用去20.00 mL硫代硫酸钠溶液。在此过程中：

(1)锥形瓶内ClO2与碘化钾反应的离子方程式为

____________________________________________________。

(2)玻璃液封装置的作用是_______________________________

____________________________________________________。

(3)Ⅴ中加入的指示剂通常为_____________________________

____________________________________________________，

滴定至终点的现象是____________________________________

____________________________________________________。

(4)测得混合气中ClO2的质量为________g。

解析：(1)ClO2具有氧化性，I－具有还原性，二者在酸性溶液中发生氧化还原反应，离子方程式为2ClO2＋10I－＋8H＋===5I2＋4H2O＋2Cl－。

(2)该实验中ClO2不一定被完全吸收，故玻璃液封管的作用是吸收残留的ClO2气体，同时防止生成的单质碘逸出。

(3)淀粉遇I2显蓝色，用Na2S2O3溶液滴定I2时，可选用淀粉溶液作指示剂，达到滴定终点时溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变。

(4)ClO2、I2和Na2S2O3间存在关系式：2ClO2～5I2～10Na2S2O3，则有n(ClO2)＝n(Na2S2O3)＝×0.100 0 mol·L－1×20.00×10－3 L＝4×10－4mol，m(ClO2)＝4×10－4mol×67.5 g·mol－1＝0.027 00 g。

答案：(1)2ClO2＋10I－＋8H＋===5I2＋4H2O＋2Cl－

(2)吸收残余的二氧化氯气体(避免碘的逸出)　(3)淀粉溶液　溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变　(4)0.027 00

5．(天津卷)用沉淀滴定法快速测定NaI等碘化物溶液中c(I－)，实验过程包括准备标准溶液和滴定待测溶液。

Ⅰ.准备标准溶液。

a．准确称取AgNO3基准物4.246 8 g(0.025 0 mol)后，配制成250 mL标准溶液，放在棕色试剂瓶中避光保存，备用。

b．配制并标定100 mL 0.100 0 mol·L－1NH4SCN标准溶液，备用。

Ⅱ.滴定的主要步骤。

a．取待测NaI溶液25.00 mL于锥形瓶中。

b．加入25.00 mL 0.100 0 mol·L－1AgNO3溶液(过量)，使I－完全转化为AgI沉淀。

c．加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂。

d．用0.100 0 mol·L－1NH4SCN溶液滴定过量的Ag＋，使其恰好完全转化为AgSCN沉淀后，体系出现淡红色，停止滴定。

e．重复上述操作两次。三次测定数据如下表：

f.数据处理。

回答下列问题：

(1)将称得的AgNO3配制成标准溶液，所使用的仪器除烧杯和玻璃棒外还有______________________________________________。

(2)AgNO3标准溶液放在棕色试剂瓶中避光保存的原因是

_____________________________________________________。

(3)滴定应在pH<0.5的条件下进行，其目的是________________

____________________________________________________。

(4)b和c两步操作是否可以颠倒_________________，说明理由

_______________________________________________________

_____________________________________________________。

(5)所消耗的NH4SCN标准溶液平均体积为_____________mL，

测得c(I－)＝________mol·L－1。

(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液的前一步，应进行的操作为______________________________________________________。

(7)判断下列操作对c(I－)测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。

①若在配制AgNO3标准溶液时，烧杯中的溶液有少量溅出，则测定结果________。

②若在滴定终点读取滴定管刻度时，俯视标准液液面，则测定结果______________。

解析：(2)AgNO3见光容易分解，因此需要保存在棕色试剂瓶中。

(3)滴定实验中用NH4Fe(SO4)2溶液作指示剂，Fe3＋容易发生水解，影响滴定终点判断，因此控制pH<0.5，目的是抑制Fe3＋的水解。

(4)Fe3＋能与I－发生氧化还原反应：2Fe3＋＋2I－===2Fe2＋＋I2，因此b、c不能颠倒，否则指示剂耗尽，无法判断滴定终点。

(5)第1组数据误差较大，舍去，取第2组、第3组实验数据的平均值，消耗NH4SCN标准溶液的体积为(10.02＋9.98)mL×＝10.00 mL。根据滴定原理，则n(Ag＋)＝n(I－)＋n(SCN－)，故n(I－)＝n(Ag＋)－n(SCN－)＝0.025 L×0.100 0 mol·L－1－0.01 L×0.100 0 mol·L－1＝0.001 5 mol，则c(I－)＝＝0.060 0 mol·L－1。

(6)在滴定管中装入NH4SCN标准溶液之前，要先用NH4SCN标准溶液润洗滴定管。

(7)①在配制AgNO3标准溶液时，若烧杯中溶液有少量溅出，配制的AgNO3标准溶液的浓度偏低，则滴定时消耗的NH4SCN标准溶液的体积偏小，测得的c(I－)偏高。②滴定管0刻度在上，读数时从上往下读数，读取体积偏小，计算所用NH4SCN的物质的量偏低，测得的c(I－)偏高。

答案：(1)250 mL(棕色)容量瓶、胶头滴管

(2)避免AgNO3见光分解

(3)防止因Fe3＋的水解而影响滴定终点的判断(或抑制Fe3＋的水解)

(4)否(或不能) 若颠倒，Fe3＋与I－反应，指示剂耗尽，无法判断滴定终点　(5)10.00　0.060 0

(6)用NH4SCN标准溶液进行润洗　(7)偏高　偏高