2021届高中化学新教材同步选择性必修第一册 第3章 微专题5 氧化还原滴定法学案

微专题5　氧化还原滴定法

滴定操作不仅适用于酸碱中和反应，还可迁移应用于氧化还原反应的定量测定。

(1)原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质；或间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些氧化剂或还原剂反应的物质。

(2)试剂：常见的用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7、I2等；常见的用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。

(3)指示剂。氧化还原滴定法的指示剂有三类：

①氧化还原指示剂；

②专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝；

③自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点时溶液呈高锰酸钾溶液的浅红色。

(4)实例

①KMnO4滴定H2C2O4溶液

原理：2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。

指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫红色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液，溶液由无色变为浅红色，且半分钟内不褪色，说明达到滴定终点。

②Na2S2O3滴定碘液

原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。

指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，说明达到滴定终点。

1．[2018·全国卷Ⅲ，26(2)]硫代硫酸钠晶体(Na2S2O3·5H2O，M＝248 g·mol－1)可用作定影剂、还原剂。利用K2Cr2O7标准溶液定量测定硫代硫酸钠的纯度。测定步骤如下：

①溶液配制：称取1.200 0 g某硫代硫酸钠晶体样品，用新煮沸并冷却的蒸馏水在________中溶解，完全溶解后，全部转移至100 mL的________中，加蒸馏水至________。

②滴定：取0.009 50 mol·L－1的K2Cr2O7标准溶液20.00 mL，硫酸酸化后加入过量KI，发生反应：Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O。然后用硫代硫酸钠样品溶液滴定至淡黄绿色，发生反应：I2＋2S2O===S4O＋2I－。加入淀粉溶液作为指示剂，继续滴定，当溶液________，即为终点。平行滴定3次，样品溶液的平均用量为24.80 mL，则样品纯度为________%(保留1位小数)。

答案　①烧杯　容量瓶　液面与刻度线相切　②蓝色褪去　95.0

解析　①配制一定物质的量浓度的溶液，应该在烧杯中溶解，冷却至室温后，转移至100 mL的容量瓶中，加水至距刻度线1～2 cm处，改用胶头滴管滴加至溶液的凹液面最低处与刻度线相平。

②加入淀粉溶液作指示剂，淀粉遇I2变蓝色，加入的Na2S2O3样品与I2反应，当I2消耗完后，溶液蓝色褪去，即为滴定终点。

由反应Cr2O＋6I－＋14H＋===3I2＋2Cr3＋＋7H2O

I2＋2S2O===S4O＋2I－

得关系式：Cr2O　～　3I2　～　6S2O

　　     　1　　　　　　　　　6

0．009 50 mol·L－1×0.02 L　0.009 50 mol·L－1×0.02 L×6

硫代硫酸钠样品溶液的浓度＝，样品的纯度为

×100%＝95.0%。

2．[2018·天津，9(6)(7)(8)]NOx含量的测定

将V L气样通入适量酸化的H2O2溶液中，使NOx完全被氧化成NO，加水稀释至100.00 mL。量取20.00 mL该溶液，加入V1 mL c1 mol·L－1 FeSO4标准溶液(过量)，充分反应后，用c2 mol·L－1 K2Cr2O7标准溶液滴定剩余的Fe2＋，终点时消耗V2 mL。

(6)滴定操作使用的玻璃仪器主要有____________。

(7)滴定过程中发生下列反应：

3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O

Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O

则气样中NOx折合成NO2的含量为________ mg·m－3。

(8)判断下列情况对NOx含量测定结果的影响(填“偏高”“偏低”或“无影响”)。

若FeSO4标准溶液部分变质，会使测定结果__________。

答案　(6)锥形瓶、酸式滴定管

(7)×104

(8)偏高

解析　(6)滴定操作使用的玻璃仪器主要有锥形瓶、滴定管，因为该滴定液呈酸性，所以选用酸式滴定管。

(7)滴定过程中发生下列反应：

3Fe2＋＋NO＋4H＋===NO↑＋3Fe3＋＋2H2O

Cr2O＋6Fe2＋＋14H＋===2Cr3＋＋6Fe3＋＋7H2O

与Cr2O反应的Fe2＋的物质的量为6c2V2×10－3 mol，标准液中Fe2＋的物质的量为c1V1×10－3 mol，则与NO反应的Fe2＋的物质的量为(c1V1－6c2V2)×10－3 mol，NO的物质的量为 mol，则V L气样中折合成NO2的含量为×46 g

·mol－1××1 000 mg·g－1×1 000 L·m－3＝×104 mg·m－3。

(8)若FeSO4标准溶液部分变质，溶液中的Fe2＋浓度减小，消耗的FeSO4标准溶液体积增大，会使测定结果偏高。

3．过氧化氢是重要的氧化剂、还原剂，它的水溶液又称为双氧水，常用于消毒、杀菌、漂白等。某化学兴趣小组取一定量的过氧化氢溶液，准确测定了过氧化氢的含量，并探究了过氧化氢的性质。请填写下列空白：

(1)移取10.00 mL密度为ρ g·mL－1的过氧化氢溶液至250 mL________(填仪器名称)中，加水稀释至刻度，摇匀。移取稀释后的过氧化氢溶液25.00 mL至锥形瓶中，加入稀硫酸酸化，用蒸馏水稀释，作被测试样。

(2)用高锰酸钾标准溶液滴定被测试样，其反应的离子方程式如下，请将相关物质的化学计量数及化学式填写在方框里。

MnO＋H2O2＋H＋===Mn2＋＋H2O＋________

(3)滴定时，将高锰酸钾标准溶液注入________(填“酸式”或“碱式”)滴定管中。滴定到达终点的现象是____________________________________________________________。

(4)重复滴定三次，平均耗用c mol·L－1 KMnO4标准溶液V mL，则原过氧化氢溶液中过氧化氢的质量分数为________。

(5)若滴定前滴定管尖嘴中有气泡，滴定后气泡消失，则测定结果________(填“偏高”或“偏低”)。

答案　(1)容量瓶

(2)2　5　6　2　8　5　O2

(3)酸式　滴入最后一滴高锰酸钾溶液，溶液呈浅红色，且30 s内不褪色

(4)

(5)偏高

4．工业废水中常含有一定量氧化性较强的Cr2O，利用滴定原理测定Cr2O含量的方法如下：

步骤Ⅰ：量取30.00 mL废水于锥形瓶中，加入适量稀硫酸酸化。

步骤Ⅱ：加入过量的碘化钾溶液充分反应：Cr2O＋6I－＋14H＋===2Cr3＋＋3I2＋7H2O。

步骤Ⅲ：向锥形瓶中滴入几滴指示剂。用滴定管量取0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3溶液进行滴定，数据记录如表：(I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6)

(1)步骤Ⅰ量取30.00 mL废水选择的仪器是_________________________________________。

(2)步骤Ⅲ中滴加的指示剂为________。滴定达到终点时的实验现象是

____________________________________________________________________________。

(3)步骤Ⅲ中a的读数如图所示，则：

①a＝________。

②Cr2O的含量为________ g·L－1。

(4)以下操作会造成废水中Cr2O含量测定值偏高的是________(填字母)。

A．滴定终点读数时，俯视滴定管的刻度

B．盛装待测液的锥形瓶用蒸馏水洗过，未用待测液润洗

C．滴定到终点读数时发现滴定管尖嘴处悬挂一滴溶液

D．量取Na2S2O3溶液的滴定管用蒸馏水洗后未用标准液润洗

答案　(1)酸式滴定管　(2)淀粉溶液　溶液刚好从蓝色变为无色，且30 s内不变色　(3)①18.20　②2.16　(4)CD

解析　(1)根据信息，Cr2O氧化性较强，量取废水应用酸式滴定管。(2)滴定碘单质应选用淀粉溶液作指示剂；滴定达到终点时碘单质刚好被消耗，所以溶液的颜色由蓝色变为无色，且在半分钟内不变色。(3)①根据图示，滴定管“0”刻度在上，且精确到0.01 mL，a值为18.20。②从表格数据可知，三次实验消耗0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液的体积平均值为

18.00 mL，根据Cr2O＋6I－＋14H＋===2Cr3＋＋3I2＋7H2O和I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，Cr2O～3I2～6Na2S2O3，n(Cr2O)＝n(Na2S2O3)＝×0.100 0 mol·L－1×18.00×10－3 L＝3×10－4 mol，Cr2O的含量为＝2.16 g·L－1。

(4)根据Cr2O＋6I－＋14H＋===2Cr3＋＋3I2＋7H2O和I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6，则c(待测)偏高，Cr2O含量就偏高；A项，滴定终点读数时，俯视滴定管的刻度，造成V(标准)偏小，根据c(待测)＝分析，c(待测)偏低，错误；B项，盛装待测液的锥形瓶用蒸馏水洗过，未用待测液润洗，对V(标准)无影响，则c(待测)无影响，错误；C项，滴定到终点读数时发现滴定管尖嘴处悬挂一滴溶液，造成V(标准)偏大，则c(待测)偏高；D项，未用标准液润洗滴定管，标准液的浓度偏小，造成V(标准)偏大，则c(待测)偏高。

5．二氧化氯(ClO2)是一种黄绿色的气体，易溶于水，是目前国际上公认的第四代高效、无毒的消毒剂。将ClO2用水吸收得到溶液，为了测定该溶液的浓度，进行了下列实验：

步骤1：准确量取ClO2溶液10.00 mL，稀释成100.0 mL试样，取其中10.00 mL试样加入到锥形瓶中；

步骤2：用稀硫酸调节试样的pH≤2.0，加入足量的KI晶体，充分反应；

步骤3：加入淀粉溶液作指示剂，用0.2 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定至终点，再重复2次，测得消耗Na2S2O3溶液的平均值为20.00 mL。(已知：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI)

(1)若步骤2所得溶液放置时间太长，则测定结果会________(填“偏高”“偏低”或“不变”)。

(2)步骤3中，滴定终点的现象是____________________________________________________。

(3)通过计算确定原ClO2溶液的物质的量浓度。(写出计算过程)

答案　(1)偏高

(2)溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变

(3)根据反应关系式：2ClO2～5I2～10Na2S2O3，则每10 mL试样中：n(ClO2)＝n(Na2S2O3)×＝0.2 mol·L－1×20.00×10－3 L×＝8×10－4 mol，故原溶液中c(ClO2)＝＝

0.8 mol·L－1。

解析　(1)ClO2很不稳定，步骤2所得溶液放置时间太长，ClO2分解相当于与碘反应，导致测定结果偏高。(2)步骤3中，加入淀粉溶液作指示剂，用0.2 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定至终点，滴定终点的现象是溶液由蓝色变为无色，且半分钟内溶液颜色不再改变。(3)二氧化氯具有氧化性，在酸性环境下，能将碘离子氧化为碘单质，碘单质又与Na2S2O3反应，其反应的化学方程式为：2ClO2＋10I－＋8H＋===2Cl－＋5I2＋4H2O,2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI，由此可得到关系式：2ClO2～5I2～10Na2S2O3，则每10 mL试样中：n(ClO2)＝n(Na2S2O3)×＝0.2 mol·L－1×20.00×10－3 L×＝8×10－4 mol，故原溶液中c(ClO2)＝＝

0.8 mol·L－1。