2022届高考化学一轮复习高考专题讲座6有机推断与合成的突破方略含答案

有机推断与合成的突破方略

1．根据特定的反应条件进行推断

(1)“”这是烷烃和烷基中的氢原子被取代的反应条件，如a.烷烃的取代；b.芳香烃及其他芳香族化合物侧链烷基的取代；c.不饱和烃中烷基的取代。

(2)“”为不饱和键加氢反应的条件，包括与H2的加成。

(3)“”是a.醇消去H2O生成烯烃或炔烃；b.酯化反应；c.醇分子间脱水生成醚的反应；d.纤维素的水解反应。

(4)“”或“”是卤代烃消去HX生成不饱和有机物的反应条件。

(5)“”是a.卤代烃水解生成醇；b.酯类水解反应的条件。

(6)“”是a.酯类水解；b.糖类水解；c.油脂的酸性水解；d.淀粉水解的反应条件。

(7)“”“”为醇氧化的条件。

(8)“”为苯及其同系物苯环上的氢原子被卤素原子取代的反应条件。

(9)溴水或Br2的CCl4溶液是不饱和烃加成反应的条件。

(10)“”“”是醛氧化的条件。

2．根据试剂或特征现象推断官能团的种类

(1)使溴水或Br2的CCl4溶液褪色，则表示该物质中可能含有或结构。

(2)使KMnO4(H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有或为苯的同系物等结构。

(3)遇FeCl3溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。

(4)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。

(5)遇I2变蓝，则该物质为淀粉。

(6)碱性环境中加入新制的Cu(OH)2悬浊液，加热煮沸有砖红色沉淀生成或加入新制银氨溶液加热有银镜生成，表示含有—CHO。

(7)加入Na放出H2，表示含有—OH或—COOH。

(8)加入Na2CO3或NaHCO3溶液产生气体，表示含有—COOH。

3．根据性质确定官能团的位置

(1)若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构—CH2OH；若能氧化成酮，则醇分子中应含有结构。

(2)由消去反应的产物可确定—OH或—X的位置。

(3)由一卤代物的种类可确定碳骨架结构。由加氢后的碳骨架结构，可确定的位置。

(4)由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯，可确定有机物是羟基酸，并根据环的大小，可确定—OH与—COOH 的相对位置。

4．根据数据确定官能团的数目

(5)某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含有2个—OH。

(6)由—CHO转变为—COOH，相对分子质量增加16；若增加32，则含2个—CHO。

(7)当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质量减小4，则含有2个—OH。

5．根据有机物之间的转化关系推断有机物的类别

醇、醛、羧酸、酯之间的相互衍变关系是有机结构推断的重要突破口，它们之间的相互转化关系可用下图表示：

上图中，A能连续氧化生成C，且A、C在浓硫酸存在下加热生成D，则：

(1)A为醇、B为醛、C为羧酸、D为酯；

(2)A、B、C三种物质中碳原子数相同，碳骨架结构相同；

(3)A分子中含—CH2OH结构；

(4)若D能发生银镜反应，则A为CH3OH，B为HCHO、C为HCOOH，D为HCOOCH3。

6．根据核磁共振氢谱推断有机物的结构

有机物的分子中有几种不同化学环境下的氢原子，在核磁共振氢谱中就出现几种峰，峰面积的大小和氢原子个数成正比。

类型1　有机合成中碳骨架的构建

1．链增长的反应

加聚反应；缩聚反应；酯化反应；利用题目信息所给反应，如卤代烃的取代反应，醛、酮的加成反应……

(1)醛、酮与HCN加成

(2)醛、酮与RMgX加成

(3)醛、酮的羟醛缩合(其中至少一种有α­H)

(4)卤代烃与活泼金属作用

2R—Cl＋2Na―→R—R＋2NaCl

(5)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应，所得产物经水解可得醇

2．链减短的反应

(1)烷烃的裂化反应；

(2)酯类、糖类、蛋白质等的水解反应；

(3)利用题目信息所给的反应，如烯烃、炔烃的氧化反应，羧酸及其盐的脱羧反应……

3．成环的方法

(1)二元醇脱水成环醚；

(2)二元醇与二元羧酸成环酯；

(3)羟基酸分子间成环酯；

(4)氨基酸分子间成环；

(5)双烯合成：

类型2　常见官能团转化

1．官能团的引入

(1)引入卤素原子的方法

①烃与卤素单质(X2)发生取代反应。

②不饱和烃与卤素单质(X2)或卤化氢(HX)发生加成反应。

③醇与HX发生取代反应。

(2)引入羟基(—OH)的方法

①烯烃与水发生加成反应。

②卤代烃碱性条件下发生水解反应。

③醛或酮与H2发生加成反应。

④酯的水解。

⑤酚钠盐中滴加酸或通入CO2。

(3)引入碳碳双键或碳碳三键的方法

①某些醇或卤代烃的消去反应引入或。

②炔烃与H2、X2或HX发生加成反应引入。

(4)引入—CHO的方法

某些醇的催化氧化(含有—CH2OH结构的醇)。

(5)引入—COOH的方法

①醛被O2或银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液氧化。

②酯在酸性条件下水解。

③苯的同系物(与苯环直接相连的碳原子上有至少一个氢原子)被酸性KMnO4溶液氧化。

(6)通过某些化学途径使一个官能团变成两个

如①CH3CH2OH―→CH2===CH2―→CH2XCH2X―→CH2OHCH2OH；

②CH2===CHCH2CH3―→CH3CHXCH2CH3―→

CH3CH===CHCH3―→CH3CHXCHXCH3―→

CH2===CHCH===CH2。

(7)通过某些手段改变官能团的位置

如CH3CHXCHXCH3―→H2C===CHCH===CH2―→

CH2XCH2CH2CH2X。

2．官能团的消除

(1)通过加成反应消除不饱和键(双键、三键、苯环)。

(2)通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。

(3)通过加成或氧化反应消除醛基。

(4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。

3．官能团的保护

(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。

(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。

(3)氨基(—NH2)的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH之后，再把—NO2还原为—NH2。防止当酸性KMnO4氧化—CH3时，—NH2(具有还原性)也被氧化。

[典例导航]

(2019·全国卷Ⅲ)氧化白藜芦醇W具有抗病毒等作用。下面是利用Heck反应合成W的一种方法：

回答下列问题：

(1)A的化学名称为____________。

(2)中的官能团名称是________________。

(3)反应③的类型为________________，W的分子式为________。

(4)不同条件对反应④产率的影响见下表：

上述实验探究了________和________对反应产率的影响。此外，还可以进一步探究____________等对反应产率的影响。

(5)X为D的同分异构体，写出满足如下条件的X的结构简式

______________________________________________________。

①含有苯环；

②有三种不同化学环境的氢，个数比为6∶2∶1；

③1 mol的X与足量金属Na反应可生成2 g H2。

(6)利用Heck反应，由苯和溴乙烷为原料制备，写出合成路线_____________________________________________

_______________________________________________________

________________________________________。(无机试剂任选)

[思路点拨]

(1)各步转化前后有机物的价键结构―→明确各步转化反应类型或断、成键原理：

(2)利用限定条件书写同分异构体：

结构特点

(3)逆向推导——结合题中路线转化中的条件和基团变化设计路线

[答案]　(1)间苯二酚(1,3­苯二酚)　(2)羧基、碳碳双键　(3)取代反应　C14H12O4　(4)不同碱　不同溶剂　不同催化剂(或温度等)

[对点训练]

1．有机物X是药物的中间体，它的一种合成路线如下：

回答下列问题：

(1)A无支链，A中含有的官能团名称是________。

(2)A连续氧化的步骤如下：

A转化为B的化学方程式是_______________________________

______________________________________________________。

(3)M为芳香族化合物，其结构简式是_____________________。

(4)M→N的化学方程式是_____________________________，

反应类型是______________。

(5)Q的结构简式是________________。

(6)以乙烯为起始原料，选用必要的无机试剂合成A，写出合成路线_______________________________________________________

_______________________________________________________

(用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。

[解析]　A可经过连续氧化得到C，根据(2)所给连续氧化信息，可知A为1­丁醇，B为，C为，C→D发生取代反应，D为，D经水解、酸化后得到E，E为，E继续被氧化生成F，M的不饱和度为4，根据最终产物X的结构，可知M为甲苯，根据后续产物可知，M→N发生的是邻位的一取代反应，N为，N被氧化、还原后得到产物Q。

2．由芳香族化合物A制备有机材料中间体H的一种合成路线如下：

请回答下列问题：

(1)1 mol芳香族化合物B最多能与________ mol H2加成。

(2)X的结构简式为________________。

(3)G与乙醇发生酯化反应生成化合物Y，其中符合下列条件的Y的同分异构体有________种。

①分子中含有苯环，且能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2；

②其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢原子，峰面积比为6∶2∶1∶1。

(4)根据题目所给信息，以2­戊烯为原料，制备的合成路线如下，请依据示意图，写出片断①、②、③合成方案(无机试剂任选)。

片断③：___________________________________________；

片断②：____________________________________________；

片断①：______________________________________________。

[解析]　由有机物的转化关系可知，发生信息①反应生成和CH3CHO，则芳香族化合物B为、C为CH3CHO；CH3CHO和发生信息②反应生成，则D为；与新制的氢氧化铜发生氧化反应后，酸化得到，则E为；与溴的四氯化碳溶液发生加成反应生成，则F为；在氢氧化钾醇溶液中共热发生消去反应后，酸化生成，则G为；与发生信息③反应生成，则X为。

(3)G的结构简式为，与乙醇发生酯化反应生成，其同分异构体分子中含有苯环，且能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，说明分子中含有羧基，由核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢原子，峰面积比为6∶2∶1∶1，说明分子中的两个甲基在苯环上处于对称位置，符合条件的结构简式为，共有4种。