2022届高考化学一轮复习讲义第11章物质结构与性质第3节晶体结构与性质含答案

第三节　晶体结构与性质
考纲定位
要点网络
1.理解离子键的形成，能根据离子化合物的结构特征解释其物理性质。
2．了解晶体的类型，了解不同类型晶体中粒子结构、粒子间作用力的区别。
3．了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。
4．了解分子晶体结构与性质的关系。
5．了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。
6．理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。
7．了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。



　晶体与常见晶体的空间结构模型

知识梳理
1．晶体与非晶体
(1)晶体与非晶体比较

晶体
非晶体
结构特征
原子在三维空间里呈周期性有序排列
原子无序排列
性质特征
自范性
有
无
熔点
固定
不固定
异同表现
各向异性
无各向异性
二者区
别方法
间接方法
看是否有固定的熔点
科学方法
对固体进行X­射线衍射实验
(2)获得晶体的途径
①熔融态物质凝固；
②气态物质冷却不经液态直接凝固(凝华)；
③溶质从溶液中析出。
2．晶胞
(1)概念：描述晶体结构的基本单元。
(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置。
①无隙：相邻晶胞之间没有任何间隙；
②并置：所有晶胞平行排列，取向相同。
(3)一般形状为平行六面体。
(4)晶胞中粒子数目的计算——均摊法
晶胞任意位置上的一个粒子如果是被n个晶胞所共有，那么，每个晶胞对这个粒子分得的份额就是。
长方体(包括立方体)晶胞中不同位置的粒子数的计算

(5)其他晶胞结构中粒子数的计算
①三棱柱

②六棱柱

3．常见晶体模型的分析
(1)原子晶体——金刚石与SiO2
　
①a.金刚石晶体中，每个C与另外4个C形成共价键，碳原子采取sp3杂化，C—C—C夹角是109°28′，最小的环是六元环。每个C被12个六元环共用。含有1 mol C的金刚石中形成的C—C有2 mol。
b．在金刚石的晶胞中，内部的C在晶胞的体对角线的处。每个晶胞含有8个C。
②SiO2晶体中，每个Si原子与4个O原子成键，每个O原子与2个Si原子成键，最小的环是十二元环，在“硅氧”四面体中，处于中心的是Si原子。1 mol SiO2晶体中含Si—O键数目为4NA，在SiO2晶体中Si、O原子均采取sp3杂化。
(2)分子晶体——干冰和冰
①干冰晶体中，每个CO2分子周围等距且紧邻的CO2分子有12个，属于分子密堆积。晶胞中含有4个CO2分子。同类晶体还有晶体I2、晶体O2等。

②冰的结构模型中，每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连接，含1 mol H2O的冰中，最多可形成 2 mol氢键。晶胞结构与金刚石相似，含有8个H2O。
(3)金属晶体
①“电子气理论”要点
该理论把金属键描述为金属原子脱落下来的价电子形成遍布整块晶体的“电子气”，被所有原子所共用，从而把所有的金属原子维系在一起。
②金属键的实质是金属阳离子与电子气间的静电作用。
③金属晶体的常见堆积
结构模式
常见金属
配位数
晶胞
面心立方
最密堆积
(铜型)
Cu、Ag、Au
12

体心立方
堆积
Na、K、Fe
8

六方最密
堆积
(镁型)
Mg、Zn、Ti
12

简单立方
堆积
Po
6

说明：六方最密堆积是按ABABAB……的方式堆积，面心立方最密堆积是按ABCABCABC……的方式堆积。
(4)离子晶体

①NaCl型：在晶体中，每个Na＋同时吸引6个Cl－，每个Cl－同时吸引6个Na＋，配位数为6。每个晶胞含4个Na＋和4个Cl－。
②CsCl型：在晶体中，每个Cl－吸引8个Cs＋，每个Cs＋吸引8个Cl－，配位数为8。
③CaF2型：在晶体中，F－的配位数为4，Ca2＋的配位数为8，晶胞中含4个Ca2＋，含8个F－。晶胞中Ca2＋在体对角线的处。
(5)石墨晶体——混合型晶体

①石墨层状晶体中，层与层之间的作用是范德华力。
②平均每个正六边形拥有的碳原子个数是2，C原子采取的杂化方式是sp2。
③在每层内存在共价键和金属键。
④C—C的键长比金刚石的C—C键长短，熔点比金刚石的高。
⑤能导电，晶体中每个C形成3个共价键，C的另一价电子在电场作用下可移动，形成电流。

命题点1　晶胞中粒子数、晶体化学式的确定
1．某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为 。

[解析]　能量越低越稳定，故更稳定的Cu替代型为Cu替代a位置Fe型，故晶胞中Cu为1个，Fe为3个，N为1个，故化学式为Fe3CuN。
[答案]　Fe3CuN
2．如图为甲、乙、丙、丁四种晶体的晶胞：

甲　　　　　乙　　　　　丙　　　　丁
请回答：
(1)晶体甲、乙、丙、丁的化学式分别为 、 、 、 。
(2)乙晶体中每个A周围最近等距离的B有 个。
(3)丙晶体中每个D周围最近等距离的E有 个。
(4)甲晶体中X周围的4个Y形成 形。
[答案]　(1)X2Y　AB3C　DE　AB4C2
(2)12　(3)8　(4)正四面体

立方体中粒子周围粒子的个数


注意：该晶胞中含有A、B、C、D的个数分别为3、1、1、3。
命题点2　常见晶体微观结构分析
3．下图是从NaCl或CsCl晶体结构图中分割出来的部分结构图，其中属于从NaCl晶体中分割出来的结构图是(　　)

A．图①和图③ 　 B．图②和图③
C．图①和图④ D．只有图④
[答案]　C
4．金刚石和石墨是碳元素形成的两种单质，下列说法正确的是(　　)
A．金刚石和石墨晶体中最小的环均含有6个碳原子
B．在金刚石中每个C原子连接4个六元环，石墨中每个C原子连接3个六元环
C．金刚石与石墨中碳原子的杂化方式均为sp2
D．金刚石中碳原子数与C—C键数之比为1∶4，而石墨中碳原子数与C—C键数之比为1∶3
A　[金刚石中每个C原子连接12个六元环，石墨中每个C原子连接3个六元环，B项错误。金刚石中碳原子采取sp3杂化，而石墨中碳原子采取sp2杂化，C项错误。金刚石中每个碳原子与周围其他4个碳原子形成共价键，而每个共价键为2个碳原子所共有，根据“切割法”，每个碳原子平均形成的共价键数为4×＝2，故碳原子数与C—C键数之比为1∶2；石墨晶体中每个碳原子与周围其他3个碳原子形成共价键，同样可求得每个碳原子平均形成的共价键数为3×＝1.5，故碳原子数与C—C键数之比为2∶3，D项错误。]
5.金晶体采用面心立方最密堆积方式，其晶胞如图所示。设金原子的直径为d，用NA表示阿伏加德罗常数的值，M表示金的摩尔质量。则下列说法错误的是(　　)

A．每个晶胞中含有4个Au原子
B．金属键无方向性，金属原子尽可能采取紧密堆积
C．一个晶胞的体积是16d3
D．晶体中Au的配位数为12
C　[面心立方最密堆积方式的晶胞中，各个面的对角线上3个Au原子两两相切，Au原子的直径为d，故面对角线长度为2d，棱长为×2d＝d，故晶胞的体积为(d)3＝2d3，C项错误。]
6．一种锰的氧化物的晶胞如图甲，请写出该氧化物的化学式 。若沿z轴方向观察该晶胞，可得投影图如图乙，请画出沿y轴方向的投影图。

甲　晶胞结构示意图　乙　z方向投影图　　y方向投影图
[解析]　由图可知，晶胞中Mn原子位于体心与顶点上，O原子位于上下两个面上及体内(有2个)，晶胞中Mn元素数目＝1＋8×＝2，O原子个数为2＋4×＝4，则晶胞中Mn和O的原子个数比为1∶2，氧化物的化学式为MnO2；若沿y轴方向投影，顶点上处于对称位置的Mn原子会重合在长方形的顶点，位于体心的Mn原子会位于长方形的面心，位于面上的O原子会位于长方形上下的边上，体内的氧原子会位于面内，投影图为。
[答案]　MnO2　
　晶体的性质与晶体类型的判断

知识梳理
1．离子晶体的晶格能
(1)定义
气态离子形成1 mol离子晶体释放的能量，单位kJ·mol－1，通常取正值。
(2)影响因素
①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越大。如CaO＞KCl。
②离子的半径：离子的半径越小，晶格能越大。如NaCl＞KCl。
(3)与离子晶体性质的关系
晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，且熔点越高，硬度越大。
[深思考]
碳酸盐的热分解示意图如图所示：

热分解温度：CaCO3 (填“高于”或“低于”)SrCO3，原因是
。
[答案]　低于　r(Ca2＋)”“＝”或“　两者均为离子化合物，且阴、阳离子的电荷数均为1，但后者的离子半径较大，离子键较弱，晶格能较小，因此其熔点较低
(5)SiO2为原子晶体，CO2为分子晶体
3．(1)第三周期元素氟化物的熔点如下表：
化合物
NaF
MgF2
AlF3
SiF4
PF5
SF6
熔点/℃
993
1 261
1 291
－90
－83
－50.5
解释表中氟化物熔点变化的原因：
。
(2)GaN、GaP都是很好的半导体材料，晶体类型与晶体硅类似，熔点如下表所示：
物质
GaN
GaP
熔点/℃
1700
1480
解释GaN、GaP熔点变化原因
。
(3)正戊烷、异戊烷、正丁烷、异丁烷的熔点由低到高的顺序为 。
[解析]　(1)从表格中各物质熔点可判断前三种氟化物均为离子晶体，其熔点逐渐升高是因为Na＋、Mg2＋、Al3＋的半径依次减小，故它们的晶格能依次增大，熔点逐渐升高；后三种氟化物熔点很低，为分子晶体，由于相对分子质量越大，分子间作用力越强，故其熔点逐渐升高。
(2)GaN、GaP都是很好的半导体材料，晶体类型与晶体硅类似，都属于原子晶体，原子半径NCsCl。
②原子晶体：原子半径越小、键长越短、键能越大，晶体的熔、沸点越高，如熔点：金刚石>碳化硅>晶体硅。
③分子晶体
a．分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体，熔、沸点反常地高，如H2O>H2Te>H2Se>H2S。
b．组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH4>GeH4>SiH4>CH4。
c．组成和结构不相似的物质(相对分子质量接近)，分子的极性越大，其熔、沸点越高，如CO>N2，CH3OH>CH3CH3。
d．同分异构体，支链越多，熔、沸点越低，
如CH3—CH2—CH2—CH2—CH3>
。
④金属晶体：一般来说，金属阳离子半径越小，离子所带电荷数越多，其金属键越强，金属熔、沸点就越高，如熔、沸点：NaTiBr4＞TiCl4。②O为非金属元素，其电负性在三种元素中最大，Ca和Ti同为第四周期元素，金属性Ca大于Ti，故电负性大小顺序为O>Ti>Ca；金属阳离子与O2－之间形成离子键；图(a)晶胞中Ca2＋位于体心，O2－位于棱上，12条棱上每条棱上均有一个O2－，Ca2＋的配位数为12。③由图(a)和图(b)可以看出Pb2＋与Ti4＋空间位置相同；CH3NH中N原子与2个H原子、1个C原子形成三个共价键，与H＋形成一个配位键，故N原子的杂化轨道类型为sp3；利用均摊法可知图(b)晶胞中I－个数是6×＝3，CH3NH个数是8×＝1，Pb2＋个数为1，晶胞体积为(a×10－7cm)3，则晶胞密度ρ＝＝×1021 g·cm－3。　
(3)氨硼烷的相对分子质量为31，一个氨硼烷的2×2×2超晶胞中含有16个氨硼烷，该超晶胞的质量为(31×16/NA)g，体积为2a×10－10 cm×2b×10－10cm×2c×10－10cm＝8abc×10－30cm3，则氨硼烷晶体的密度为[62/(NAabc×10－30)]g·cm－3。
[答案]　(1)4　　13∶3
(2)①TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，熔点逐渐升高　②O＞Ti＞Ca　离子键　12　③Ti4＋　sp3　×1021
(3)
2．(1)(2019·全国卷Ⅰ)①一些氧化物的熔点如下表所示：
氧化物
Li2O
MgO
P4O6
SO2
熔点/℃
1 570
2 800
23.8
－75.5
解释表中氧化物之间熔点差异的原因
。
②图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝ pm，Mg原子之间最短距离y＝ pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是 g·cm－3(列出计算表达式)。

(a)　　　　　　　　　(b)
(2)(2019·全国卷Ⅱ)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图1　　　　　　　　图2
图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为 ；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝ g·cm－3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为 、 。
(3)(2019·全国卷Ⅲ)①苯胺()的晶体类型是 。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃)，原因是 。
②NH4H2PO4中，电负性最高的元素是 ；P的 杂化轨道与O的2p轨道形成 键。
③NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：

这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为 (用n代表P原子数)。
[解析]　(1)②由图(b)可知，立方格子面对角线长为a pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a pm。由图(b)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝ pm××＝a pm。由图(a)可知，每个晶胞含Mg原子8×＋6×＋4＝8个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度ρ＝ g·cm－3。　

(2)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝a2c×10－30 cm3，所以晶胞的密度＝ g·cm－3。根据图1中原子1的坐标为，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为。
(3)①苯胺是有机化合物，属于分子晶体。由于苯胺分子中N原子电负性大、原子半径小，易形成分子间氢键N—H…N，导致熔、沸点比相对分子质量相近的甲苯高。
②元素的非金属性越强，电负性越高，非金属性：H＜P＜N＜O，故在N、H、P、O四种元素中电负性最高的是O。PO中价层电子对数为＝4，采取sp3杂化方式，杂化轨道与配位原子只能形成σ键，故与O原子的2p轨道形成σ键。
③由题给焦磷酸根离子、三磷酸根离子的结构式可看出，多磷酸盐中存在PO结构单元，n个PO结构单元共用(n－1)个O原子，则O原子总数为4n－(n－1)＝3n＋1，离子所带电荷数为n＋2，故通式为(PnO3n＋1)(n＋2)－。
[答案]　(1)①Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2
②a　a　
(2)SmFeAsO1－xFx　
　
(3)①分子晶体　苯胺分子之间存在氢键　②O　sp3　σ　③(PnO3n＋1)(n＋2)－
[新题预测]
1.如图为SiO2晶胞中Si原子沿z轴方向在xy平面的投影图(即俯视投影图)，其中O原子略去，Si原子旁标注的数字表示每个Si原子位于z轴的高度，则SiA与SiB的距离是 。

[解析]　SiA与SiB 在y轴方向上距离为d，在z轴方向上距离为d，所以SiA与SiB之间的距离＝＝d。
[答案]　d
2.(1)碳的一种同素异形体的晶体可采取非最密堆积，然后在空隙中插入金属离子获得超导体。如图为一种超导体的面心立方晶胞，C60分子占据顶点和面心处，K＋占据的是C60分子围成的 空隙和 空隙(填几何空间构型)；若C60分子的坐标参数分别为A(0,0,0)，B(1/2,0,1/2)，C(1,1,1)等，则距离A位置最近的阳离子的原子坐标参数为 。
(2)Ni可以形成多种氧化物，其中一种NiaO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，a的值为0.88，且晶体中的Ni分别为Ni2＋、Ni3＋，则晶体Ni2＋与Ni3＋的最简整数比为 ，晶胞参数为428 pm，则晶体密度为 g·cm－3(NA表示阿伏加德罗常数的值，列出表达式)。

[解析]　(2)设晶体中Ni2＋与Ni3＋的最简比为x、y，根据化合价规则知：
×0.88＝2，x∶y＝8∶3。
晶胞中含4个NiaO，ρ＝ g·cm－3。
[答案]　(1)正四面体　正八面体　(，，)
(2)8∶3