化学选择性必修1第四单元 沉淀溶解平衡学案

沉淀溶解平衡常考考点

突破一　沉淀溶解平衡及其应用

1．沉淀溶解平衡

(1)沉淀溶解平衡是动态平衡，平衡时v沉淀＝v溶解≠0，条件改变，平衡会发生移动，生成沉淀或沉淀逐渐溶解。

(2)温度升高，沉淀溶解平衡不一定向溶解的方向移动，因为有些难溶电解质的溶解度随温度的升高而减小，如Ca(OH)2。

2．沉淀溶解平衡的应用

(1)除去废水中的重金属离子。

(2)生活或科研中将难溶强酸盐转化为难溶弱酸盐。

(3)除杂

如除去CuSO4溶液中混有的Fe3＋，可向溶液中加入Cu(OH)2或Cu2(OH)2CO3调节溶液的pH至3～4，Fe3＋就会全部转化为Fe(OH)3沉淀而除去。

1．不同金属的氢氧化物在酸中的溶解度不同，因此可以利用这一性质，控制溶液的pH，达到分离金属离子的目的。难溶金属氢氧化物在不同pH下的溶解度曲线如图所示：

(1)pH＝3时溶液中铜元素的主要存在形式是________。

(2)若要除去CuCl2溶液中的少量Fe3＋，应该控制溶液的pH________(填字母)。

A．<1　　　　　B．4左右　　　　　C．>6

(3)在Ni(NO3)2溶液中含有少量的Co2＋杂质，________(填“能”或“不能”)通过调节溶液pH的方法来除去，理由是_________________________________________________。

(4)要使氢氧化铜沉淀溶解，除了加入酸之外，还可以加入氨水生成[Cu(NH3)4]2＋，写出反应的离子方程式：_________________________________________________________。

(5)已知一些难溶物的溶度积常数如下表。

为除去某工业废水中含有的Cu2＋、Pb2＋、Hg2＋杂质，最适宜向此工业废水中加入过量的________(填字母)。

A．NaOH　　　　　B．FeS　　　　　　C．Na2S

解析：(1)由题图可知，在pH＝3时，溶液中不会出现Cu(OH)2沉淀，则铜元素主要以Cu2＋的形式存在。

(2)除去Fe3＋的同时必须保证Cu2＋不能沉淀，因此pH应保持在4左右，Fe3＋沉淀完全，而Cu2＋没有形成沉淀。

(3)从图示关系可看出，Co2＋和Ni2＋沉淀的pH范围相差太小，无法通过控制溶液pH来分离二者。

(4)氢氧化铜沉淀溶于氨水生成[Cu(NH3)4]2＋，反应的离子方程式为Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O。

(5)要使Cu2＋、Pb2＋、Hg2＋三种离子形成沉淀，最好选择难溶于水的FeS，能使三种阳离子转化为更难溶解的金属硫化物沉淀，同时又不引入其他杂质离子。

答案：(1)Cu2＋　(2)B

(3)不能　Co2＋和Ni2＋沉淀时的pH范围相差太小

(4)Cu(OH)2＋4NH3·H2O===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－＋4H2O　(5)B

2．高纯硫酸锰作为合成镍钴锰三元正极材料的原料，工业上可由天然二氧化锰粉与硫化锰矿(还含Fe、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制备，工艺如下图所示。回答下列问题：

相关金属离子[c0(Mn＋)＝0.1 mol·L－1]形成氢氧化物沉淀的pH范围如下：

(1)“滤渣1”含有S和________；写出“溶浸”中二氧化锰与硫化锰反应的化学方程式________________________________________________________________________。

(2)“氧化”中添加适量的MnO2的作用是________。

(3)“调pH”除铁和铝，溶液的pH范围应调节为________～6之间。

(4)“除杂1”的目的是除去Zn2＋和Ni2＋，“滤渣3”的主要成分是________。

(5)“除杂2”的目的是生成MgF2沉淀除去Mg2＋。若溶液酸度过高，Mg2＋沉淀不完全，原因是______________________________________。

解析：(1)硫化锰矿及二氧化锰粉末中加入硫酸后，发生氧化还原反应：MnO2＋MnS＋2H2SO4===2MnSO4＋S＋2H2O，故滤渣1的主要成分为S和SiO2(不溶性硅酸盐)。

(2)Fe2＋沉淀完全时，Mn2＋已经开始沉淀，故加入MnO2是为了将溶液中的Fe2＋氧化为Fe3＋，便于除去。

(3)除去Fe3＋及Al3＋，应使二者沉淀完全，故pH应大于4.7。

(4)锌和镍的硫化物都难溶于水，故“滤渣3”的主要成分为ZnS、NiS。

(5)“除杂1”步骤结束后，杂质金属阳离子只有Mg2＋，加入MnF2形成MgF2沉淀而除去Mg2＋，若溶液酸度过高，H＋浓度偏大，则F－与H＋结合形成HF，使MgF2沉淀溶解平衡正向移动而重新溶解。

答案：(1)SiO2(不溶性硅酸盐)　MnO2＋MnS＋2H2SO4===2MnSO4＋S＋2H2O　(2)将Fe2＋氧化为Fe3＋　(3)4.7　(4)NiS和ZnS　(5)F－与H＋结合形成弱电解质HF，MgF2Mg2＋＋2F－平衡向右移动

突破二　溶度积常数的相关计算

1．Ksp的计算类型

(1)已知Ksp求溶液中的某种离子的浓度，如Ksp＝a的饱和AgCl溶液中c(Ag＋)＝ mol·L－1 。

(2)已知Ksp、溶液中某离子的浓度，求溶液中的另一种离子的浓度，如某温度下AgCl的Ksp＝a，在0.1 mol·L－1的NaCl溶液中加入过量的AgCl固体，达到平衡后c(Ag＋)＝10a mol·L－1。

(3)计算反应的平衡常数， 如对于反应Cu2＋(aq)＋MnS(s)CuS(s)＋Mn2＋(aq)，Ksp(MnS)＝c(Mn2＋)·c(S2－)，Ksp(CuS)＝c(Cu2＋)·c(S2－)，而平衡常数K＝＝。

(4)利用Ksp和Kw的关系计算溶液的pH

①沉淀开始时pH的计算

已知25 ℃时，Ksp[Cu(OH)2]＝2×10－20，计算向2 mol·L－1的CuSO4溶液中加入NaOH调节溶液pH为多少时才开始生成Cu(OH)2沉淀。

提示：Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)＝2×c2(OH－)＝2×10－20　c(OH－)＝10－10 mol·L－1

c(H＋)＝＝ mol·L－1＝10－4 mol·L－1

pH＝－lg c(H＋)＝－lg 10－4＝4

②沉淀完全时pH的计算

已知25 ℃时，Ksp[Zn(OH)2]＝1.0×10－17，计算向0.1 mol·L－1 ZnCl2溶液中加入NaOH调节溶液pH为多少时，溶液中Zn2＋沉淀完全。

提示：当溶液中c(Zn2＋)≤10－5 mol·L－1时，可视为Zn2＋沉淀完全。

Ksp[Zn(OH)2]＝c(Zn2＋)·c2(OH－)＝10－5·c2(OH－)＝1×10－17

c(OH－)＝10－6 mol·L－1

c(H＋)＝＝ mol·L－1＝10－8  mol·L－1

pH＝－lg c(H＋)＝－lg 10－8＝8

2．溶度积、溶解度和物质的量浓度之间的关系

溶度积Ksp、溶解度S和饱和溶液的物质的量浓度c都可以用来衡量沉淀的溶解能力或溶解程度，它们彼此关联，可以互相换算。

以CaCO3的溶解平衡为例：CaCO3(s)Ca2＋(aq)＋CO(aq)，Ksp＝c(Ca2＋)·c(CO)，S是100 g水中所溶解的CaCO3的质量。由于浓度很小，将溶液的密度近似为1 g·cm－3。

(1)已知Ksp，则c(Ca2＋)＝c(CO)＝ mol·L－1，S＝×100 g＝×100 g≈0.1 L×c(Ca2＋)×M(CaCO3)＝10 g(100 g溶液中水的质量近似为100 g)。

(2)已知S，即已知100 g水(0.1 L)溶液中所含CaCO3的质量为S g，那么c(Ca2＋)＝＝ mol·L－1，Ksp＝。

(3)已知c(Ca2＋)＝a mol·L－1，则Ksp＝c(Ca2＋)·c(CO)＝a2，1 L溶液中含有a mol Ca2＋、a mol CO，S＝×100 g＝10a g。

[名师点拨]

(1)在计算难溶电解质溶液中离子平衡浓度时不要搞错计量数关系。如x mol·L－1铬酸银(Ag2CrO4)溶液中c(Ag＋)是2x mol·L－1而不是x mol·L－1。

(2)类型不同的难溶电解质的溶度积大小不能直接反映出它们的溶液中离子浓度的大小，因为它们的溶度积表达式是不同的。Ksp与S的换算没有统一的公式，因电解质类型(阴、阳离子数目比)的不同而相异。

1．(1)在化学分析中采用K2CrO4为指示剂，以AgNO3标准溶液滴定溶液中Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为________ mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等于________mol·L－1。(已知Ag2CrO4、AgCl的Ksp分别为2.0×10－12和2.0×10－10)

(2)大量的碘富集在海藻中，用水浸取后得浓缩液，该浓缩液中主要含有I－、Cl－等离子。取一定量的浓缩液，向其中滴加AgNO3溶液，当AgCl开始沉淀时，溶液中为________。已知Ksp(AgCl)＝1.8×10－10，Ksp(AgI)＝8.5×10－17。

解析：(1)由AgCl的Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)，当溶液中Cl－恰好完全沉淀(浓度等于1.0×10－5  mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)＝  mol·L－1＝2.0×10－5  mol·L－1；由Ag2CrO4的Ksp＝c2(Ag＋)·c(CrO)，此时溶液中c(CrO)＝  mol·L－1＝5.0×10－3  mol·L－1。

(2)当AgCl开始沉淀时，溶液中＝＝＝≈4.7×10－7。

答案：(1)2.0×10－5　5.0×10－3　(2)4.7×10－7

2．已知：25 ℃时，Ksp[Mg(OH)2]＝5.6×10－12，Ksp[Cu(OH)2]＝2.2×10－20，Ksp[Fe(OH)3]＝2.6×10－39，Ksp[Al(OH)3]＝1.3×10－33。

(1)①25  ℃时，向浓度均为0.1 mol·L－1的MgCl2和CuCl2混合溶液中逐滴加入氨水，先生成________(填化学式)沉淀。

②将MgCl2、AlCl3的混合溶液(A)与过量氨水(B)反应，为使Mg2＋、Al3＋同时生成沉淀，应先向沉淀反应器中加入________(填“A”或“B”)，再滴加另一反应物。

(2)①25 ℃时，Fe3＋发生水解反应Fe3＋＋3H2OFe(OH)3＋3H＋，该反应的平衡常数为________________________。

②25 ℃时，若向FeCl3溶液中加入一定量的石灰水来调节溶液的pH，可得到红褐色沉淀。若调节后溶液的pH为5，则溶液中Fe3＋的浓度为______________________。

(3)溶液中金属离子的物质的量浓度低于1.0×10－5 mol·L－1时，可认为已沉淀完全。现向一定浓度的AlCl3和FeCl3的混合溶液中逐滴加入氨水，当Fe3＋恰好完全沉淀时，测得c(Al3＋)＝0.2 mol·L－1，此时所得沉淀中________(填“含有”或“不含有”)Al(OH)3。

解析：(1)①因为Ksp[Mg(OH)2]>Ksp[Cu(OH)2]，生成Cu(OH)2所需要的c(OH－)小于生成Mg(OH)2所需要的c(OH－)，因此先生成Cu(OH)2沉淀。②若要使Mg2＋、Al3＋同时生成沉淀，则应先加入氨水。

(2)①K＝＝＝＝≈3.85×10－4。②pH＝5时，c(Fe3＋)＝＝ mol·L－1＝2.6×10－12 mol·L－1。

(3)Fe3＋恰好完全沉淀时，c3(OH－)＝＝ mol3·L－3＝2.6×10－34 mol3·L－3，c(Al3＋)·c3(OH－)＝0.2×2.6×10－34＝5.2×10－35<Ksp[Al(OH)3]，所以没有生成Al(OH)3沉淀。

答案：(1)①Cu(OH)2　②B　(2)①3.85×10－4　②2.6×10－12 mol·L－1　(3)不含有

3．若FeCl2与MgCl2溶液中c(Mg2＋)＝0.02 mol·L－1，加入双氧水和磷酸(设溶液体积增加1倍)，使Fe3＋恰好沉淀完全即溶液中c(Fe3＋)＝1.0×10－5 mol·L－1，此时是否有Mg3(PO4)2沉淀生成？[已知：FePO4、Mg3(PO4)2的Ksp分别为1.3×10－22、1.0×10－24]________________________________________________________________________

______________________________________________________________(列式计算)。

解析：先求出Fe3＋转化成FePO4沉淀完全时的c(PO)，根据c(Fe3＋)·c(PO)＝Ksp(FePO4)，可得c(PO)＝ mol·L－1＝1.3×10－17 mol·L－1。混合后溶液中镁离子浓度为c(Mg2＋)＝0.01 mol·L－1，c3(Mg2＋)·c2(PO)＝0.013×(1.3×10－17)2≈1.7×10－40<Ksp[Mg3(PO4)2]，故没有磷酸镁沉淀生成。

答案：Fe3＋恰好沉淀完全时，c(PO)＝ mol·L－1＝1.3×10－17 mol·L－1，则c3(Mg2＋)·c2(PO)值为0.013×(1.3×10－17)2≈1.7×10－40<Ksp[Mg3(PO4)2]，因此不会生成Mg3(PO4)2沉淀

4．(1)已知在25 ℃时，Ksp[Mg(OH)2]＝3.2×10－11，假设饱和Mg(OH)2溶液的密度为1 g·mL－1，试求Mg(OH)2的溶解度为________g。

(2)在25 ℃时，向0.02 mol·L－1的MgCl2溶液中加入NaOH固体，如要生成Mg(OH)2沉淀，应使溶液中的c(OH－)最小为________mol·L－1。

(3)25 ℃时，向浓度均为0.02 mol·L－1的MgCl2和CuCl2混合溶液中逐滴加入NaOH溶液，先生成______沉淀(填化学式)；当两种沉淀共存时，＝______。

解析：(1)设溶液中c(Mg2＋)为x mol·L－1，则c(OH－)为2x  mol·L－1。由Ksp[Mg(OH)2]＝3.2×10－11＝c(Mg2＋)·c2(OH－)＝x×(2x)2＝4x3，解得c(Mg2＋)＝2×10－4 mol·L－1，则1 L 溶液中(即1 L水中)溶解的Mg(OH)2的物质的量为2×10－4 mol，即1 000 g 水中溶解的Mg(OH)2为2×10－4 mol×58 g·mol－1＝1.16×10－2 g，所以Mg(OH)2的溶解度为1.16×10－3 g。

(2)当c(Mg2＋)·c2(OH－)＝3.2×10－11时开始生成Mg(OH)2沉淀，则c2(OH－)＝＝＝1.6×10－9，解得c(OH－)＝4×10－5 mol·L－1。

(3)由于Ksp[Cu(OH)2]小于Ksp[Mg(OH)2]，所以 Cu(OH)2先沉淀；当两种沉淀共存时，此时的溶液对于Mg(OH)2和Cu(OH)2而言都是饱和的，OH－、Mg2＋、Cu2＋同时满足Ksp[Cu(OH)2]和Ksp[Mg(OH)2]的关系，因为它们都在同一溶液中，Ksp[Cu(OH)2]和Ksp[Mg(OH)2]的关系式中c(OH－)应相等，所以＝＝＝1.6×109。

答案：(1)1.16×10－3　(2)4×10－5

(3)Cu(OH)2　1.6×109

突破三　沉淀溶解平衡图像识别

1．常规图像

以CaSO4沉淀溶解平衡曲线为例。

(1)a、c点在曲线上，a→c的变化为增大c(SO)，如加入Na2SO4固体，但Ksp不变。

(2)b点在曲线的上方，c(Ca2＋)·c(SO)>Ksp，将会有沉淀生成。

(3)d点在曲线的下方，c(Ca2＋)·c(SO)<Ksp，则为不饱和溶液，还能继续溶解CaSO4。

2．对数图像

pC图像是将溶液中某一微粒浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值取负对数，即pC＝－lg c(A)，反映到图像中是c(A)越大，则pC越小。有三种碳酸盐的负对数图像如下。pM为阳离子浓度的负对数，pR为阴离子浓度的负对数。

①直线AB上的点：c(M2＋)＝c(R2－)；

②溶度积：Ksp(CaSO4)> Ksp(CaCO3)> Ksp(MnCO3)；

③X点对CaCO3要析出沉淀，对CaSO4是不饱和溶液，能继续溶解CaSO4；

④Y点：c(SO)>c(Ca2＋)，二者的浓度积等于10－5；Z点：c(CO)<c(Mn2＋)，二者的浓度积等于10－10.6。

1．绚丽多彩的无机颜料的应用曾创造了古代绘画和彩陶的辉煌。硫化镉(CdS)是一种难溶于水的黄色颜料，其在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法错误的是(　　)

A.图中a和b分别为T1、T2温度下CdS在水中的溶解度

B．图中各点对应的Ksp的关系为：Ksp(m)＝Ksp(n)＜Ksp(p)＜Ksp(q)

C．向m点的溶液中加入少量Na2S固体，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动

D．温度降低时，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动

解析：选B　A正确，难溶物质的溶解度可以用物质的量浓度(摩尔浓度)表示，即图中a、b分别表示T1、T2温度下，1 L CdS饱和溶液里含a mol、b mol CdS；B错误，Ksp在一定温度下是一个常数，所以Ksp(m)＝Ksp(n)＝Ksp(p)<Ksp(q)；C正确，向m点的溶液中加入Na2S固体，Ksp保持不变，S2－浓度增大，则Cd2＋浓度减小，溶液组成由m沿mpn线向p方向移动；D正确，温度降低时，溶解度减小，q点的饱和溶液的组成由q沿qp线向p方向移动。

2．一定温度下，三种碳酸盐MCO3(M：Mg、Ca、Mn)的沉淀溶解平衡曲线如图所示。已知：p(M2＋)＝－lg c(M2＋)，p(CO)＝－lg c(CO)。下列说法正确的是 (　　)

A．MgCO3、CaCO3、MnCO3的Ksp依次增大

B．a点可表示MnCO3的饱和溶液，且c(Mn2＋)＝c(CO)

C．b点可表示CaCO3的饱和溶液，且c(Ca2＋)<c(CO)

D．c点可表示MgCO3的不饱和溶液，且c(Mg2＋)>c(CO)

解析：选B　碳酸盐MCO3的溶度积表达式为Ksp(MCO3)＝c(M2＋)·c(CO)，将表达式两边取负对数可得新的表达式：－lg c(M2＋)－lg c(CO)＝－lg Ksp(MCO3)，即p(M2＋)＋p(CO)＝－lg Ksp(MCO3)，以p(M2＋)为纵坐标，p(CO)为横坐标对新的表达式作图像可得一直线，图中三条直线是三种不同物质的沉淀溶解平衡曲线。当p(CO)＝0时，p(M2＋)＝－lg Ksp(MCO3)，此时－lg Ksp(MCO3)是直线在纵轴上的截距。截距越大，则－lg Ksp(MCO3)越大，lg Ksp(MCO3)就越小，Ksp(MCO3)就越小，所以三种物质的Ksp大小为MgCO3>CaCO3>MnCO3，A项错误。直线上任意一点均表示该温度下的饱和溶液，a点时p(Mn2＋)＝p(CO)，所以c(Mn2＋)＝c(CO)，B项正确。b点p(Ca2＋)<p(CO)，所以c(Ca2＋)>c(CO)，C项错误。该温度下，直线下方任意一点有p(CO)＋p(M2＋)<－lg Ksp(MCO3)，即－lg c(M2＋)－lg c(CO)<－lg Ksp(MCO3)，得lg c(M2＋)＋lg c(CO)>lg Ksp(MCO3)，则c(M2＋)·c(CO)>Ksp(MCO3)，所以在该温度下，直线下方的任意一点所表示的溶液均为过饱和溶液且有溶质析出；而直线上方任意一点均为该温度下的不饱和溶液，所以c点表示MgCO3的不饱和溶液，且c(Mg2＋)<c(CO)，D项错误。

3．若定义pAg＝－lg c(Ag＋)，pCl＝－lg c(Cl－)，根据不同温度下氯化银饱和溶液的pAg和pCl可绘制如图所示图像，且已知氯化银的溶解度随温度的升高而增大，根据该图像，下列表述正确的是(　　)

A．T3<T2<T1

B．将A点的溶液降温，可能得到C点的饱和溶液

C．向B点所表示的溶液中加入氯化钠溶液，溶液可能变至D点

D．A点表示的是T2温度下的不饱和溶液

解析：选A　pAg＝－lg c(Ag＋)，pCl＝－lg c(Cl－)，则c(Ag＋)、c(Cl－)越大，pAg、pCl越小，且已知氯化银的溶解度随温度的升高而增大，则温度：T3<T2<T1，A正确；氯化银的溶解度随温度的升高而增大，将A点的溶液降温，氯化银溶解度减小，pAg、pCl变大，不可能得到C点的饱和溶液，B错误；向B点所表示的溶液中加入氯化钠溶液，c(Cl－)变大，c(Ag＋)变小，且c(Cl－)>c(Ag＋)，而D点溶液中c(Cl－)<c(Ag＋)，C错误；A点溶液c(Ag＋)·c(Cl－)大于T2温度下的Ksp(AgCl)，A点表示的是T2温度下的过饱和溶液，D错误。

4．常温下，Fe(OH)3和Cu(OH)2沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列有关说法正确的是(　　)

A.Ksp[Fe(OH)3]> Ksp[Cu(OH)2]

B．a、b、c、d四点的Kw不同

C．在Fe(OH)3饱和溶液中加入适量硝酸钾晶体可使a点变到b点

D．d点时的Cu(OH)2溶液为不饱和溶液

解析：选D　根据图示，b点的c(Fe3＋)与c点的c(Cu2＋)相等，而b点的c(OH－)＝10－12.7  mol·L－1，c点的c(OH－)＝10－9.6  mol·L－1，根据Ksp[Fe(OH)3]＝c(Fe3＋)·c3(OH－)              ，Ksp[Cu(OH)2]＝c(Cu2＋)·c2(OH－)，显然Ksp[Fe(OH)3]＜Ksp[Cu(OH)2]，A项错误；a、b、c、d四点的温度相同，Kw相同，B项错误；在Fe(OH)3饱和溶液中加入适量硝酸钾晶体，对Fe(OH)3的沉淀溶解平衡没有影响，C项错误；d点位于Cu(OH)2沉淀溶解平衡曲线左方，为不饱和溶液，D项正确。