基础课时14　沉淀溶解平衡

一、沉淀溶解平衡

1．溶解平衡状态

在一定温度下，固体溶质在水中形成饱和溶液时，溶液中溶质质量保持不变的状态，该状态下，固体溶质溶解的速率和溶液中溶质分子结晶的速率达到相等，但溶解和结晶仍在进行。

2．沉淀溶解平衡

(1)概念

在一定温度下，当沉淀和溶解的速率相等时，即建立了动态平衡，叫做难溶电解质的沉淀溶解平衡。如AgCl溶于水的沉淀溶解平衡表示为AgCl(s) Ag＋(aq)＋Cl－(aq)。

(2)特征

　常温下，分别将AgCl溶于水和0.1 mol·L－1的NaCl溶液中，其溶解度相同吗？为什么？

[提示]　不同。在NaCl溶液中，Cl－的存在会导致AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)向左移动，使AgCl溶解度更小。

3．沉淀溶解平衡的移动

固体物质溶液中的溶质

固体物质的溶解是可逆过程：

(1)v溶解>v沉淀　固体溶解

(2)v溶解＝v沉淀　溶解平衡

(3)v溶解<v沉淀　析出晶体

4．生成难溶电解质的离子反应的限度

(1)25 ℃时，溶解性与溶解度的关系

(2)反应完全的标志

对于常量的化学反应来说，化学上通常认为残留在溶液中的离子浓度小于1×10－5 mol·L－1时，生成沉淀的反应进行完全。

　(正确的打“√”，错误的打“×”)

(1)难溶电解质的溶解度为0。 (×)

(2)等物质的量的AgNO3和NaCl混合后，溶液中不存在Ag＋和Cl－。 (×)

(3)对于“AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)”， 说明溶解的AgCl部分电离，是弱电解质。              (×)

(4)当改变外界条件时，沉淀溶解平衡会发生移动，直至达到新的平衡。 (√)

(5)沉淀溶解达到平衡时，溶液中溶质的离子浓度相等，且保持不变。 (×)

(6)溶液中的离子浓度小于1×10－5 mol·L－1时，可视为沉淀完全。 (√)

二、溶度积常数

1．在一定温度下，达到沉淀溶解平衡后的溶液为饱和溶液，其离子浓度不再发生变化，溶液中各离子浓度幂之积为常数，叫做溶度积常数(简称溶度积)，用Ksp表示。

2．写出下列沉淀溶解平衡的溶度积常数的表达式

(1)AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)

Ksp＝c(Ag＋)·c(Cl－)。

(2)Fe(OH)3(s)Fe3＋(aq)＋3OH－(aq)

Ksp＝c(Fe3＋)·c3(OH－)。

(3)AmBn(s)mAn＋(aq)＋nBm－(aq)

Ksp＝cm(An＋)·cn(Bm－)。

微点拨：①Ksp只与难溶电解质的性质和温度有关。 ②同温条件时，对于同类型物质，Ksp数值越大，难溶电解质在水中的溶解能力越强。如由Ksp数值可知，溶解能力：AgCl＞AgBr＞AgI，Cu(OH)2＜Mg(OH)2。③不同类型的物质，Ksp差距不大时不能直接作为比较依据。如(25 ℃):AgCl(s)Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，Ksp＝1.8×10－10；Mg(OH)2(s)Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)，Ksp＝1.8×10－11，虽然Mg(OH)2的Ksp较小，但不能认为Mg(OH)2比AgCl更难溶。

3．通过比较溶度积与溶液中有关离子浓度幂的乘积——离子积(Q)的相对大小，可以判断在给定条件下的溶液中难溶电解质的沉淀或溶解情况：

(1)Q>Ksp，溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和，达到新的平衡。

(2)Q＝Ksp，溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态。

(3)Q<Ksp，溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。

　25 ℃时，在0.10 mol·L－1硫酸铜溶液中加入氢氧化钠稀溶液充分搅拌，有浅蓝色氢氧化铜沉淀生成，当溶液的pH＝8时，c(Cu2＋)＝____________ mol·L－1(Ksp[Cu(OH)2]＝2.2×10－20)。若在0.1 mol·L－1硫酸铜溶液中通入过量H2S气体，使Cu2＋完全沉淀为CuS，此时溶液中的H＋浓度是________ mol·L－1。

[解析]　25 ℃、pH＝8时，c(OH－)＝10－6 mol·L－1，由硫酸铜的溶度积常数可知：Ksp＝2.2×10－20＝10－12×c(Cu2＋)，得c(Cu2＋)＝2.2×10－8 mol·L－1；使Cu2＋沉淀完全，已知c(Cu2＋)＝0.1 mol·L－1，根据反应关系式：Cu2＋～2H＋得c(H＋)＝0.2 mol·L－1。

[答案]　2.2×10－8　0.2

闻名于世的桂林溶洞、北京石花洞、娄底梅山龙宫，它们就是由于水和二氧化碳的缓慢侵蚀而创造出来的杰作。

石灰石的主要成分为CaCO3，当它遇到溶有CO2的水时就会发生反应变成可溶性的碳酸氢钙，溶有碳酸氢钙的水，当从溶洞顶滴到洞底时，由于水分的蒸发或压强减小，以及温度的变化都会使二氧化碳溶解度减小而析出碳酸钙的沉淀。这些沉淀经过千百万年的积聚，渐渐形成了钟乳石、石笋等，洞顶的钟乳石与地面的石笋连接起来了，就会形成奇特的石柱。反应的化学方程式为

CaCO3＋CO2＋H2O===Ca(HCO3)2,Ca(HCO3)2===CaCO3↓＋CO2↑＋H2O。在自然界中不断发生上述反应于是就形成了溶洞中的各种景观。

[问题1]　在CaCO3溶于水的起始阶段，v溶解和v沉淀怎样变化？当v溶解＝v沉淀时，可逆过程达到一种什么样的状态？画出v­t图。

[提示]　CaCO3溶于水的起始阶段，v溶解开始最大，后逐渐减小，v沉淀开始为0，后逐渐增大，直到v溶解＝v沉淀，说明溶解达到平衡状态。v­t图如下：

[问题2]　向CaCO3饱和溶液中加水，CaCO3的溶解度增大吗？溶解平衡移动吗？Ksp是否增大？升高温度Ksp如何变化？

[提示]　向CaCO3饱和溶液中加水，CaCO3溶解平衡向正向移动，但是CaCO3的溶解度不增大，Ksp不变。升高温度，CaCO3的Ksp将增大。

[问题3]　试从溶解平衡的角度解释碳酸钙溶于含有CO2的水的原理？

[提示]　CaCO3溶于水的溶解平衡为CaCO3(s)Ca2＋(aq)＋CO(aq)，当遇到含有CO2的水时发生：CO2＋H2O＋CO===2HCO，促进碳酸钙的溶解平衡向右进行，逐渐溶解，生成Ca(HCO3)2溶液。

[问题4]　碳酸钙可以溶于强酸(如硝酸)，但硫酸钡不能溶于强酸，为什么？

[提示]　CaCO3的溶解平衡为CaCO3(s)Ca2＋(aq)＋CO(aq)，加入硝酸后CO与H＋反应生成CO2，使c(CO)减小，溶解平衡右移，碳酸钙逐渐溶解；BaSO4的溶解平衡为BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)，加入硝酸后，Ba2＋、SO都不与H＋和NO反应，两者浓度都不改变，平衡不移动，故BaSO4不溶解。

1．沉淀溶解平衡与难溶电解质的电离

(1)沉淀溶解平衡是指固体沉淀与溶液中相关离子间的平衡关系，包含了沉淀的溶解和溶解后电解质的电离两个过程。如：

BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)

包含了BaSO4(s)BaSO4(aq)和BaSO4===Ba2＋＋SO两个过程。

(2)难溶电解质的电离仅仅是沉淀溶解平衡的后一个过程。

沉淀溶解平衡也用电离方程式表示，①须标明状态(s)、(aq)，②一律用“”。

Al(OH)3(s)Al3＋(aq)＋3OH－(aq)　(沉淀溶解平衡)

Al(OH)3Al3＋＋3OH－　(电离平衡)

2．影响沉淀溶解平衡的因素

(1)内因

溶质本身的性质。绝对不溶的物质是没有的；同是微溶物质，溶解度差别也很大；易溶溶质只要是饱和溶液也存在沉淀溶解平衡。

(2)外界条件改变对沉淀溶解平衡的影响

①温度升高，多数沉淀溶解平衡向溶解的方向移动。

②加水稀释，浓度减小，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动。

③加入与难溶电解质构成粒子相同的物质，沉淀溶解平衡向生成沉淀的方向移动。

④加入与难溶电解质溶解所得的离子反应的物质，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动。

1．将一定量的硫酸钡放入水中，对此有关的叙述正确的是(　　)

A．硫酸钡不溶于水，硫酸钡固体质量不会改变

B．最终会得到BaSO4的极稀的饱和溶液

C．因为Ba2＋＋SO===BaSO4↓很容易发生，所以不存在BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)的反应

D．因为BaSO4难溶于水，所以改变外界条件也不会改变BaSO4的溶解性

B　[BaSO4不溶于水并不是绝对不溶，它存在沉淀溶解平衡，当沉淀和溶解的速率相等时，得到了BaSO4的饱和溶液即建立了动态平衡BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)，A、C项错误，B项正确；升高温度，BaSO4溶解度增大，D项错误。]

2．现向含AgBr的饱和溶液中：

(1)加入固体AgNO3，则c(Ag＋)________(填“变大”“变小”或“不变”，下同)。

(2)加入更多的AgBr固体，则c(Ag＋)________。

(3)加入AgCl固体，则c(Br－)________，c(Ag＋)________。

(4)加入Na2S固体，则c(Br－)________，c(Ag＋)________。

[解析]　(1)向AgBr饱和溶液中加入AgNO3，溶解平衡逆向移动，但c(Ag＋)变大；(2)加入AgBr固体，对溶解平衡无影响，c(Ag＋)不变；(3)因AgCl溶解度大于AgBr，加入AgCl固体时，c(Ag＋)变大，溶解平衡向左移动，c(Br－)变小；(4)因Ag2S溶解度小于AgBr，加入Na2S固体时，生成Ag2S，溶解平衡向右移动，c(Br－)变大，但c(Ag＋)变小。

[答案]　(1)变大　(2)不变　(3)变小　变大　(4)变大　变小

在T ℃时，AgBr在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。又知T ℃时AgCl的Ksp＝4×10－10。

[问题1]　T ℃时，Ksp(AgBr)等于多少？

[提示]　Ksp(AgBr)＝c(Ag＋)·c(Br－)＝7×10－7×7×10－7＝4.9×10－13。

[问题2]　相同温度下，AgCl和AgBr的溶解度相对大小关系如何？

[提示]　溶解度AgCl大于AgBr。

[问题3]　a点是否有沉淀析出？b点是否有沉淀析出？

[提示]　a点：Q<Ksp，溶液不饱和，故无沉淀析出；b点：Q>Ksp，溶液过饱和，有沉淀析出。

[问题4]　采取什么措施可以使溶液由c点到d点？该过程中Ksp(AgBr)是否变化？

[提示]　增大c(Br－)；不变化。

沉淀溶解平衡曲线分析

1．可溶性钡盐有毒，医院中常用硫酸钡这种钡盐作为内服造影剂。医院抢救钡离子中毒患者时，除催吐外，还需要向中毒者胃中灌入硫酸钠溶液。已知：某温度下，Ksp(BaCO3)＝5.1×10－9，Ksp(BaSO4)＝1.1×10－10。下列推断正确的是 (　　)

A．不用碳酸钡作为内服造影剂，是因为Ksp(BaCO3)>Ksp(BaSO4)

B．抢救钡离子中毒患者时，若没有硫酸钠，可以用碳酸钠溶液代替

C．若误饮c(Ba2＋)＝1.0×10－5 mol·L－1的溶液时，会引起钡离子中毒

D．可以用0.36 mol·L－1的Na2SO4溶液给钡离子中毒患者洗胃

D　[因胃酸可与CO反应生成水和二氧化碳，使CO浓度降低，从而使平衡BaCO3(s)Ba2＋(aq)＋CO(aq)向溶解方向移动，使Ba2＋浓度增大，Ba2＋有毒，与Ksp大小无关，故A错误；BaCO3溶于胃酸，起不到解毒的作用，故B错误；c(Ba2＋)＝1.0×10－5 mol·L－1的溶液钡离子浓度很小，不会引起钡离子中毒，故C错误；用0.36 mol·L－1的Na2SO4溶液给钡离子中毒患者洗胃，反应后c(Ba2＋)＝ mol·L－1，浓度很小，可起到解毒的作用，故D正确。]

2．不同温度(T1和T2)时，硫酸钡在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示，已知硫酸钡在水中溶解时吸收热量。下列说法正确的是(　　)

A．T1＞T2

B．加入BaCl2固体，可使溶液由a点变到c点

C．c点时，在T1、T2两个温度下均有固体析出

D．a点和b点的Ksp相等

D　[因为硫酸钡在水中溶解时吸收热量，则温度升高硫酸钡的Ksp增大，T2时硫酸钡的Ksp大于T1时硫酸钡的Ksp，故T2＞T1，A错误；硫酸钡溶液中存在着沉淀溶解平衡，a点在平衡曲线上，加入BaCl2，c(Ba2＋)增大，平衡左移，c(SO)应降低，所以不能使溶液由a点变到c点，B错误；在T1时c点溶液的Q＞Ksp，有沉淀析出，在T2时c点溶液的Q＜Ksp，没有沉淀析出，C错误；Ksp是一常数，温度不变，Ksp不变，在曲线上的任意一点Ksp都相等，D正确。]

1．(2021·山东新泰一中高二月考)为了防止热带鱼池中水藻的生长，需保持水中Cu2＋的浓度约1.2×10－5 mol·L－1。为避免在每次换池水时溶液浓度的改变，可把适当的含铜化合物放在池底，其饱和溶液提供适当的Cu2＋。已知CuS、Cu(OH)2、CuCO3的Ksp值依次为1.3×10－36、2.2×10－20、1.4×10－10，下列四种物质中，能基本满足池水浓度要求的是(　　)

A．CuSO4　　　　 B．CuCO3

C．Cu(OH)2   D．CuS

B　[CuCO3(s)＝Cu2＋(aq)＋CO(aq)；故有Ksp＝c(Cu2＋)·c(CO)＝c2(Cu2＋)；c(Cu2＋)＝(Ksp)1/2＝1.18×10－5mol·L－1。]

2．Mg(OH)2固体在水中存在下列溶解平衡：Mg(OH)2(s) Mg2＋(aq)＋2OH－(aq)，欲减少Mg(OH)2固体的量，可以加入少量的(　　)

A．NaOH固体   B．NaCl固体

C．NaHSO4固体   D．MgSO4固体

C　[欲使Mg(OH)2固体的量减少，应使平衡右移，NaHSO4电离产生的H＋会使平衡体系中c(OH－)减小，而使沉淀溶解平衡右移，Mg(OH)2固体的量减小。]

3．(双选)(2021·山东聊城高二月考)已知：常温下，Ksp(BaSO4)＝a。取过量BaSO4溶于蒸馏水，过滤得到滤液R溶液。下列有关说法正确的是(　　)

A．R溶液中c(Ba2＋)＝ mol·L－1

B．常温下，向R溶液中加入少量Na2SO4固体，产生白色沉淀

C．常温下，向R溶液中加入少量BaCl2固体，Ksp(BaSO4)增大

D．向R溶液中加水，c(Ba2＋)、c(SO)均增大

AB　[R溶液中c(Ba2＋)＝ mol·L－1，A项正确；加入Na2SO4，平衡BaSO4(s)Ba2＋(aq)＋SO(aq)向左移动，产生白色沉淀，B项正确；温度不变，溶度积不变，C项错误；向R溶液中加水，c(Ba2＋)、c(SO2－4)均减小，D项错误。]

4．已知25 ℃时，CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示，向100 mL该条件下的CaSO4饱和溶液中加入400 mL 0.01 mol·L－1 Na2SO4溶液，下列叙述正确的是(　　)

A．溶液中析出CaSO4固体沉淀，最终溶液中c(SO)比原来的大

B．溶液中无沉淀析出，溶液中c(Ca2＋)、c(SO)都变小

C．溶液中析出CaSO4固体沉淀，溶液中c(Ca2＋)、c(SO)都变小

D．溶液中无沉淀析出，但最终溶液中c(SO)比原来的大

D　[本题是一道考查沉淀溶解平衡的图像题。由题意知，Ksp(CaSO4)＝c(Ca2＋)·c(SO)＝3.0×10－3×3.0×10－3＝9×10－6，CaSO4饱和溶液中c(Ca2＋)＝c(SO)＝3.0×10－3 mol·L－1。加入400 mL 0.01 mol·L－1 Na2SO4溶液后，c(Ca2＋)＝ mol·L－1＝6×10－4 mol·L－1，c(SO)＝ mol·L－1＝8.6×10－3 mol·L－1，Q＝c(Ca2＋)·c(SO)＝6×10－4×8.6×10－3＝5.16×10－6＜Ksp(CaSO4)，所以溶液中无CaSO4沉淀产生，则D正确。]

5．已知：25 ℃时，Cu(OH)2(s) Cu2＋(aq)＋2OH－(aq)，Ksp＝c(Cu2＋)·c2(OH－)＝2×10－20。当溶液中各种离子的浓度幂的乘积大于溶度积时，则产生沉淀，反之固体溶解。

(1)某CuSO4溶液里c(Cu2＋)＝0.02 mol·L－1，如果生成Cu(OH)2沉淀，应调整溶液的pH，使之大于________。

(2)要使0.2 mol·L－1CuSO4溶液中Cu2＋沉淀较为完全(使Cu2＋浓度降至原来的千分之一)，则应向溶液里加入NaOH溶液，使溶液的pH为________。

[解析]　(1)根据信息，当Ksp＝c(Cu2＋)·c2(OH－)＝2×10－20时开始出现沉淀，则c(OH－)＝  mol·L－1＝ mol·L－1＝10－9 mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1＝10－5 mol·L－1，pH＝5，所以要生成Cu(OH)2沉淀，应调整pH>5。(2)要使Cu2＋浓度降至0.2 mol·L－1÷1 000＝2×10－4 mol·L－1，c(OH－)＝ mol·L－1＝10－8 mol·L－1，c(H＋)＝ mol·L－1＝10－6 mol·L－1，此时溶液的pH＝6。

[答案]　(1)5　(2)6