专题十一　物质结构与性质 专题强化提升训练11

专题强化提升训练(十一)　　　　　　　　　　　　　　　　　

1．(2021·唐山模拟)单质硼是一种用途广泛的化工原料，可以应用于新型材料的制备，可用作良好的还原剂等。

(1)晶体硼为黑色，硬度仅次于金刚石，质地较脆，熔点为2 573 K，沸点为2 823 K。晶体硼的晶体类型属于__原子__晶体。

(2)晶体硼单质的基本结构单元为正二十面体(如图甲所示)，其能自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的__自范性__。晶体中有20个等边三角形和一定数目的顶点，每个顶点各有一个B原子。通过观察图形及推算，可知此结构单元是由__12__个B原子构成。

(3)基态硼原子的价电子轨道表达式是__

__。与硼处于同周期且相邻的两种元素和硼的第一电离能由大到小的顺序为__C>Be>B__。

(4)B与H形成的化合物很多，其中最简单的氢化物为B2H6(分子结构如图乙)，则B原子的杂化方式为__sp3杂化__。氨硼烷(NH3BH3)被认为是最具潜力的新型储氢材料之一，分子中存在配位键，提供孤电子对的成键原子是__N__。硼氢化钠(NaBH4)，它是有机合成的重要还原剂，其中BH的立体构型为__正四面体__。

(5)磷化硼是一种超硬耐磨涂层材料，如图丙为其晶胞结构，阿伏加德罗常数的值为NA，磷化硼晶体的密度为ρ g·cm－3，B与P最近的距离为____cm(列出计算式即可)。

【解析】　(1)从题中可知，该晶体熔、沸点较高，可推出该晶体为原子晶体。(2)自发地呈现多面体外形，这种性质称为晶体的自范性，应用均摊法求解，每个B原子属于5个三角形所共用，即在每个三角形中起的作用，每个单元B原子数为20×3×＝12个，每个三角形均为正三角形，即键角均为60°。(3)硼的价电子排布式为2s22p1，故其价电子轨道表达式为。与B同周期且相邻的元素为Be、C，同周期元素从左到右第一电离能呈增大趋势，但由于Be的2s能级全满，为稳定状态，故第一电离能Be>B，因此第一电离能：C>Be>B。(4)B2H6分子中每个B原子形成4个键，无孤电子对，B原子的杂化轨道数为4，故B原子的杂化方式为sp3；氨硼烷(NH3BH3)中B无孤电子对，故N原子提供孤电子对；BH中B的价层电子对数为4，且无孤电子对，故BH的立体构型为正四面体。(5)磷化硼晶胞的结构与金刚石晶胞相似，将该晶胞切割成8个小立方体，在其中4个互不相邻的小立方体体心各有1个B原子，因此B与P最近的距离为晶胞体对角线长的。设晶胞边长为a cm，该晶胞中含有4个B、4个P，则 g＝ρ g·cm－3×(a cm)3，解得a＝2 cm。晶胞体对角线长为晶胞边长的倍，故B与P最近的距离为××2 cm＝ cm。

2．(2021·重庆模拟)我国在5G系统的初期部署中采用了基于GaN的功率放大器。

(1)基态Ga原子的核外电子排布式__[Ar]3d104s24p1__，基态N原子最高能级的原子轨道形状为__哑铃形__。

(2)镓的各级电离能(单位：kJ·mol－1)依次为577、1 984．5、2 961．8、6 192，由此可知镓的主要化合价为__＋1__和＋3。与同周期相邻元素Zn比较，第一电离能Ga__<__Zn(填“>”“<”或“＝”)，理由是__Zn的电子排布是全充满的，比较稳定，第一电离能较高__。

(3)已知氮化硼、氮化铝、氮化镓的熔点如下表。从结构的角度分析它们熔点不同的原因是__氮化硼、氮化铝、氮化镓都是原子晶体，硼、铝、镓的原子半径逐渐增大，键长增长，键能减小，熔点降低__。

(4)GaN可由非极性分子三甲基镓(CH3)3Ga和NH3发生系列反应制得。GaN晶胞结构如图1所示，(CH3)3Ga和GaN中Ga原子的杂化方式分别为__sp2__、__sp3__。

(5)图1的六棱柱底边边长为a cm，阿伏加德罗常数的值为NA。晶胞中每个Ga原子周围最近的Ga原子数目为__12__。从GaN晶体中“分割”出的平行六面体如图2，若该平行六面体的体积为a3 cm3，则GaN晶体的密度为____g·cm－3(用含a、NA的代数式表示)。

【解析】　(1)Ga是第31号元素，位于第四周期ⅢA族，其基态原子的核外电子排布式为[Ar]3d104s24p1；基态N原子的最高能级的原子轨道为4p轨道，其形状为哑铃形；(2)由于镓的第一电离能与第二电离能相差较大，第三电离能与第四电离能相差也较大，故镓的主要化合物的化合价为＋1和＋3；Zn为30号元素，其基态原子的核外电子排布为[Ar]3d104s2，由此可知：Zn的电子排布是全充满的，比较稳定，其第一电离能高于Ga，故第一电离能：Ga＜Zn；(3)三者都属于原子晶体，B、Al、Ga的原子半径依次增大，使得B－N、Al－N、Ga－N的键长依次增大，键能依次减小，故三者的熔点依次降低；(4)(CH3)3Ga中Ga形成3个σ键，没有孤电子对，Ga原子的杂化方式为sp2杂化；如图所示，一个Ga原子与两个Ga原子和一个N原子相连，由于这个Ga原子有一个空轨道，而N原子还含有孤电子对，故Ga原子的杂化方式为sp3杂化；(5)如图1所示，晶胞中每个Ga原子周围最近的Ga原子数目为12；根据图1和图2可知，图2所示的结构是图1晶胞结构的，则该晶胞的体积为3a3 cm3，该晶胞中含有的Ga原子个数为2×＋3×1＋12×＝6，N原子个数为，6×＋4＝6，故GaN晶体的密度为＝ g·cm－3。

3．(2021·郑州模拟)第四周期过渡元素单质及其化合物在生活、生产中有广泛应用。回答下列问题：

(1)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，Co3＋的配位数是__6__，配位体NH3的空间构型为__三角锥形__。

(2)NiO的晶体结构如图所示，其中离子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C原子的坐标参数为____。

(3)已知TiC在碳化物中硬度最大，工业上一般在真空和高温(>1 800 ℃)条件下用C还原TiO2制取TiC：TiO2＋3CTiC＋2CO↑。该反应中涉及的元素按电负性由大到小的顺序排列为__O>C>Ti__；根据所给信息，可知TiC是__原子__晶体。

(4)已知Zn2＋等过渡元素离子形成的水合离子的颜色如下表所示。

请根据原子结构推测Sc3＋、Zn2＋的水合离子为无色的原因：__3d轨道上没有未成对电子(或3d轨道全空或全满状态)__。

(5)V2O5是一种常见的催化剂，在合成硫酸、硝酸中起到非常重要的作用。五氧化二钒的结构式为()，则该结构中σ键与π键个数之比为__3∶2__。V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)。VO与PO的空间构型相同，其中V原子的杂化方式为__sp3__。

【解析】　(1)Co3＋的一种配离子[Co(N3)(NH3)5]2＋中，配体有1个N离子，5个氨分子，Co3＋的配位数是1＋5＝6，氨分子中心原子N是sp3杂化，有一对孤电子对，配位体NH3的空间构型为三角锥形。(2)NiO的晶体结构如图，离子坐标参数A为(0,0,0)，B为(1,1,0)，则C原子的坐标参数为。(3)周期表中同主族从上到下，同周期从右到左，元素的金属性增强，电负性减小，O＞C，TiC中Ti显正价，碳显负价，该反应中涉及的元素按电负性由大到小的顺序排列为O＞C＞Ti；根据所给信息，TiC在碳化物中硬度最大，可知TiC是原子晶体。(4)Sc3＋的外围电子排布式为[Ar]3d0，Cr3＋的外围电子排布式为[Ar]3d3，Fe3＋电子排布式为[Ar]3d6，Zn2＋的外围电子排布式为[Ar]3d10，对比四种离子的外围电子排布式可知，其水合离子的颜色与3d轨道上的单电子有关，由于Sc3＋3d轨道全空，Zn2＋的3d轨道全满，所以二者无色，根据原子结构推测Sc3＋、Zn2＋的水合离子为无色的原因：3d轨道上没有未成对电子(或3d轨道全空或全满状态)。(5)五氧化二钒的结构式为()，则该结构中σ键与π键个数之比为6∶4＝3∶2。V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)。VO与PO的空间构型相同，VO原子价层电子对数为4＋＝4，其中V原子的杂化方式为sp3。

4．(2021·岳阳模拟)高熵合金通常被定义为含有5种以上主要元素的固溶体，每种元素的摩尔比为5%～35%。这个概念已经扩展到创造熵稳定的功能材料中。此类材料有熵稳定高熵功能材料(Mg、Co、Ni、Cu、Zn的氧化物)，以及尖晶石、碳化物和硅化物等。根据所学知识回答下列问题：

(1)基态Ni原子的价电子排布式为__3d84s2__，有__2__个未成对电子。

(2)镍及其化合物常用作有机合成的催化剂，如Ni(PPh3)2(Ph表示苯基)，在该化合物中，配体的空间构型为__三角锥形__；Ni(PPh3)2晶体中存在的化学键类型有__BCE__(填标号)。

A．离子键　 B．极性键　

C．非极性键

D．金属键  E．配位键  F．氢键

(3)尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，含有铁、锌、锰等元素。Fe、Mn、Zn三种元素的第一电离能由大到小的顺序为__Zn>Fe>Mn__。

(4)已知：[Co(CN)6]4－是强还原剂，与水反应能生成[Co(CN)6]3－，CN－中含有σ键与π键的数目之比为__1∶2__，该离子中C的杂化方式为__sp__。

(5)β－SiC的晶胞结构如图所示，若碳和硅的原子半径分别为a pm和b pm，密度为ρ g·cm－3，其原子的空间利用率(即晶胞中原子体积占空间体积的百分率)为____(用含a、b、ρ、NA的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。

【解析】　(1)基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2，有2个未成对电子；(2)Ni(PPh3)2(Ph表示苯基)中配体为PPh3，P原子的价电子数为5，其中3个电子与苯基形成单键，余下2个电子形成一对孤对电子(用于形成配位键)，因此P原子采取sp3杂化，故配体的空间构型为三角锥形；Ni(PPh3)2中存在P—C、C—H(极性键)，C—C(非极性键)，Ni—P(配位键)，答案选BCE；(3)基态Fe原子的价电子排布式为3d64s2，基态Mn原子的价电子排布式为3d54s2，Fe原子质子数多，对核外电子吸引力更强，故第一电离能Fe＞Mn，基态Zn原子的价电子排布式为3d104s2，为全满结构，故Zn的第一电离能最大，则第一电离能Zn＞Fe＞Mn；(4)CN－中C、N以三键连接，三键中含有1个σ键，2个π键，故σ键与π键的数目之比为1∶2，π键不参与杂化，只有1个σ键参与杂化，C上有1对孤对电子，故C的杂化方式为sp杂化；(5)根据均摊法可得，该晶胞中含有4个C和4个Si，故原子所占的总体积V＝4× cm3＝ cm3，该晶胞的体积为 cm3＝ cm3，则原子的空间利用率为＝。

5．(2021·长沙模拟)晶体氟化铅(PbF2)可用作红外线分光材料，其一种合成反应为2HF＋PbCO3===PbF2＋H2O＋CO2↑。回答下列问题：

(1)Pb与C位于同一主族，其最外层电子排布式为__ns2np2__；基态氟原子核外电子的运动状态有__9__种。

(2)C、O、F的电负性由大到小的顺序为__F>O>C__，理由为__从C到F核电荷依次增大，原子半径依次减小，吸引电子能力依次增强__。

(3)CO2和CO的杂化类型分别为__sp杂化、sp2杂化__；与CO互为等电子体的分子和离子为__SO3、NO、SiO__(填化学式，各写一种)。

(4)CO2与CH4均为含碳非极性分子，在水中的溶解度CO2__>__CH4(填“>”或“<”)，原因为__CO2分子量大，分子间作用力大__。

(5)PbF2晶体的堆积方式如图a，其中Pb原子的配位数为__8__；图b为沿晶胞对角面取得的截图，已知，截面对角线为lnm，阿伏加德罗常数的值为NA，PbF2的密度为____(用含l和NA的代数式表示。)

【解析】　(1)Pb与C位于第ⅣA主族，所以其最外层电子排布式是ns2np2；氟原子是9号元素，核外有9个电子，每一个电子运动状态都不同，所以核外电子的运动状态有9种；(2)C、O、F位于同一周期，从左到右电负性逐渐增大，所以从大到小的顺序是：F＞O＞C；其原因是：从C至F，核电荷依次增大，原子半径却依次减小，吸引电子能力依次增强；(3)CO2中C的价层电子对数是2，CO中C的价层电子对数是3，所以它们的杂化方式分别为：sp杂化、sp2杂化；根据等电子体可以知道和CO互为等电子体的分子和离子为：SO3、NO、SiO；(4)CO2与CH4均为含碳非极性分子，但是CO2分子量大，分子间作用力大，在水中的溶解度大，所以答案为：>，CO2分子量大，分子间作用力大；(5)通过图a可以知道小球为Pb，大球为F，通过它们之间的关系考虑晶体向空间的延伸，可以知道Pb的配位数为：8，图b中截面对角线长度即晶胞体对角线长度，可以知道晶胞边长为，又由：n＝⇒m＝n·M＝，晶胞中有4个PbF2，则晶胞密度＝÷3＝。

6．(2021·河北高考)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：

(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__K＋和P3－__(填离子符号)。

(2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用＋表示，与之相反的用－表示，称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为__＋或－__。

(3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol－1)如表：

从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是__在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越稳定__。

(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为____，其中P采取__sp3__杂化方式。

(5)与PO电子总数相同的等电子体的分子式为__SiF4、SO2F2等__。

(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：

如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为__PnO__。

(7)分别用○、●表示H2PO和K＋，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是H2PO、K＋在晶胞xz面、yz面上的位置：

①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度____g·cm－3(写出表达式)。

②晶胞在x轴方向的投影图为__B__(填标号)。

【解析】　(1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为H＋(或H－)、O2－、K＋和P3－，其中核外电子排布相同的是K＋和P3－。(2)对于基态的磷原子，其价电子排布式为3s23p3，其中3s轨道的2个电子自旋状态相反，自旋磁量子数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p轨道的3个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子的自旋磁量子数的代数和为＋或－。(3)根据表中的相关共价键的键能可知，若6 mol N形成类似白磷分子结构的N4分子，可以释放出的能量为193 kJ×6＝1 158 kJ；若6 mol N形成N2分子，则可释放的能量为946 kJ×2＝1 892 kJ，显然，形成N2分子放出的能量更多，故在N数目相同的条件下，N2具有更低的能量，能量越低越稳定。同理，若6 mol P形成P4分子，可以释放出的能量为197 kJ×6＝1 182 kJ；若6 mol P形成P2分子，则可释放的能量为489 kJ×2＝978 kJ，显然，形成P4分子放出的能量更多，故在P数目相同的条件下，P4具有更低的能量，能量越低越稳定。(4)含氧酸分子中只有羟基上的H可以电离；由KH2PO2是次磷酸的正盐可知，H3PO2为一元酸，其分子中只有一个羟基，另外2个H与P成键，还有一个O与P形成双键，故其结构式为，其中P共形成4个σ键、没有孤电子对，故其价层电子对数为4，其采取sp3杂化。(5)等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以找到与PO电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。(6)由题中信息可知，n个磷酸分子间脱去(n－1)个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则可脱去n个水分子得到(HPO3)n，其失去H＋后得到相应的酸根，故该酸根可写为PnO。(7)①由晶胞结构可知，H2PO位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8个、面上有4个，体心有1个，故晶胞中H2PO的数目为8×＋4×＋1＝4；K＋位于面上和棱上，面上有6个，棱上4个，故晶胞中K＋的数目为6×＋4×＝4。因此，平均每个晶胞中占有的H2PO和K＋的数目均为4，若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm，则晶胞的体积为10－30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为 g·cm－3。②由图(a)、(b)、(c)可知，晶胞在x轴方向的投影图为，选B。